ELEMENTOS TRAZA

Son aquellos elementos que NO forman parte de la frmula de los minerales que los contienen por ser considerados extraos, cuya concentracin se encuentra por debajo del 0.1%. Los elementos desde el punto de vista de la petrologa gnea que son considerados trazas son: Rb, Ba, Pb, Sr, La-Lu, Th, U, Y, Zr, Hf, Ta, Cu, Co, Ni, Sc, V y Cr.

Qu es un elemento traza?
Aquellos elementos que NO son constituyentes estequiomtricos de las fases mineralgicas presentes en el sistema de inters
Fases mineralgicas de un Basalto: olivino (Mg,Fe)2SiO4 ortopiroxeno (Mg,Fe)2SiO6 clinopiroxeno Ca(Mg,Fe)Si2O6 Plagioclasa CaAl2Si2O8-NaAlSi3O8 Constituyentes estequiomtricos: Mg, Fe, Si, O, Ca, Al, Na Los dems seran elementos traza Pero Qu pasa en un granito?

Para la mayora de las rocas silicatadas: Elementos Mayores: O, Si, Al, Na, Mg, Ca y Fe Pueden ser mayores (menores): H, S, K, P, Ti, Cr y Mn El resto son elementos traza (excepto en pegmatitas y yacimientos minerales)

O, Si, Al, Na, Mg, Ca y Fe = 99% de la Tierra Silicatada

Qu es un elemento traza?
Aquellos elementos que no afectan significativamente las propiedades qumicas y fsicas de un sistema

Excepciones?

Elemento en concentraciones tan bajas que no afecta significativamente las reacciones entre las fases principales del sistema (elemento pasivo cuyo comportamiento en el sistema no depende de su concentracin)
5

Afinidad de los Elementos Traza

Clasificacin de Goldschmidt:
Atmfilos: Elementos voltiles (Gases y lquidos)
Litfilos: Afinidad por los lquidos silicatados

Siderfilos: Afinidad por los lquidos metlicos

Calcfilos: Afinidad por los lquidos sulfurosos
Victor Goldschmidt (1888-1947)

Fase Gaseosa

Atmfilos

H, C, N, Gases Nobles Alcalis, Alcalino-trreos, Halgenos, B, O, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Y, Zr, Nb, Lantnidos, Hf, Ta, Th, U Cu, Zn, Ga, Ag, Cd, In, Hg, Tl, As, S, Sb, Se, Pb, Bi, Te

Lquido Silicatado

Litfilo

Lquido Azufroso

Calcfilo

Lquido Metlico

Siderfilo

Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Mo, Re, Au, C, P, Ge, Sn
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La Tabla Peridica de la Geoqumica

Comportamiento de los elementos traza en la tierra silicatada

Los Elementos Voltiles

Gases Nobles y N
Gases nobles son qumicamente inertes y voltiles. No forman

minerales. Tienen radios inicos grandes (excepto He) y no se acomodan fcilmente en las redes cristalinas Solubilidad en magmas depende de P, T, Radio Inico y composicin
N2 relativamente inerte En rocas est como NH3 (amonia):

sustituye al K y es muy soluble N componente importante en protenas

Los elementos semi-voltiles

C, F, S, Cl, As, Se, Br, Sb, Te, I Tienen afinidad por las fases fluidas o gaseosas (Cl, Br, F) o forman

compuestos que son voltiles (SO2, CO2) No todos son estrictamente voltiles (i.e. C es refractario en estado elemental) Particin del S entre lquido y gas depende de la fugacidad de oxgeno (estado de REDOX del sistema):
Alta fO2 el azufre est como SO2 (dixido de azufre) Baja fO2 el azufre est como S2 (sulfuro) En magmas con altas concentraciones de S el azufre puede separarse

La solubilidad de CO2 en magmas es funcin de la Presin

En magmas con altas concentraciones de C, el CO2 puede separarse y

formar magmas carbonatticos (CaCO3 es el principal componente)

Volcn Oldoinyo Lengai (Tanzania) Magmas Carbonatticos

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Los elementos alcalinos y alcalino-trreos Large Ion Lithophile Elements (LILE)

Alcalinos= Li, K, Rb y Cs Alcalino-trreos= Be, Sr y Ba Electronegatividades bajas y valencias de 1 y 2 Tienden a forman enlaces inicos Su comportamiento est gobernado por el radio inico y la carga (POTENCIAL INICO):
Bajo potencial inico (carga/radio) Se les llama Elementos litfilos de radio inico grande o

Radio Inico
Magnesio (Mg2+): 65 pm

Large Ion lithophile elements (LILE) Su radio inico grande no les permite entrar en las estructuras cristalinas Tienen afinidad por la fase fundida en los magmas: ELEMENTOS INCOMPATIBLES

Calcio (Ca2+): 99 pm
Estroncio (Sr2+): 118 pm Bario (Ba2+): 137 pm

Son altamente solubles en agua Se movilizan durante el intemperismo y el metamorfismo

Tienden a concentrarse en la corteza y estn

empobrecidos en el manto.

10

Los Elementos LILE

PI=carga/radio

11

Las Tierras Raras y el Y

Tierras raras: Lantnidos y Actnidos En geoqumica REE: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy,

Ho, Er, Tm, Yb, Lu. El Y se comporta de manera similar a las tierras raras medias-pesadas Actnidos: U y Th

El Th tiene +4 y el U puede tener +4 o +6 (en condiciones

oxidantes) El U+6 forma el in uranilo (UO2-2) que es soluble en fluidos acuosos en condiciones oxidantes

REEs tienen bajas electronegatividades: enlaces inicos

(como los lcalis) Su carga inica es alta (+3), aunque Ce puede ser +4 (en condiciones oxidantes) y Eu +2 (en condiciones reductoras)
Debido a su alto potencial inico (carga/radio) las REE, el

Th y el U+4: Tienden a ser insolubles en fluidos acuosos No se movilizan durante el metamorfismo y/o el intemperismo

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Comportamiento de las Tierras Raras (Lantnidos)

REE configuracin electrnica es similar Radio inico decrece de manera sistemtica

Radio inico define su comportamiento en los materiales geolgicos

Elementos Incompatibles? El grado de incompatibilidad depender del radio inico y de la carga: HREE sustituyen al Aluminio en la estructura cristalina del granate Eu+2 sustituye al Ca en la plagioclasa Comportamiento importante en PETROLOGA

REE3+

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Diagramas de Tierras Raras

Diagramas que expresan el logaritmo de las abundancias relativas con respecto al nmero atmico: Diagramas de Masuda, Masuda-Coryell o Coryell Las abundancias relativas: concentracin en la muestra/concentracin en un material de referencia Valores de normalizacin utilizados (ver Rollinson 1993, pag. 134): Condritas Manto Primitivo MORB Etc..

Sin normalizacin
Concentracin ppm
100 10 1 0.1 0.01 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
Upper Crust N-MORB Pm

Normalizado
sample/CI Chondrite
1000
Upper Crust N-MORB Pm

100

10

1 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

14

Por qu los patrones de tierras raras son distintos?

Reflexionar de Tarea
1000

sample/CI Chondrite

Corteza Ocenica Corteza Continental

100

Manto Primitivo

10

1 La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

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Los elementos de alto potencial inico

Tambin llamados High Field Strenght o por sus siglas HFSE: Zr, Hf, Nb y Ta Tienen alta carga (+4 y +5) y radio inico pequeo: Alto potencial inico (carga/radio):
Son insolubles en fluidos acuosos
No se movilizan durante el intemperismo y/o el metamorfismo Nb-Ta (+5) son altamente incompatibles Zr-Hf (+4) son moderadamente incompatibles

La incompatibilidad en este caso es funcin de la alta carga y no del

radio inico
1000

Izu-Bonin Glasses

100

Sample/PM

10

0.1

Dy

K2O

Yb

Hf

Pr

Sr

Zr

La

Er

Gd

Rb

Nb

Ce

Nd

Sm

Ho

Ba

Pb

Cs

Eu

Lu

Th

Ta

Tb

16

Los de alto potencial inico (HFS)

17

Los metales de transicin (primera serie)

Sc, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Ga y Ge
Difciles de agrupar. Tienen dos o ms valencias.

Forman enlaces covalentes.

Solubilidad en fluidos acuosos es variables aunque menor que en

los LILE: depende de la valencia y de los aniones de enlace Comportamiento en magmas es variable:
Moderadamente incompatibles: Ti, Cu, Zn
Altamente compatibles: Cr, Ni, Co

Tienden a ser calcfilos y siderfilos

1000.0

100.0 MVB Izu-Bonin EPR 10.0

Ni
1.0 40 50 60 Mg# 70 80

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Los Metales Nobles

Los elementos del grupo del platino (Rh, Ru, Pd, Os, Ir y Pt) y el Au

Son muy raros, no reactivos, y comnmente estn en estado nativo

Dos o ms valencias: forman enlaces complejos

Escasez en la tierra silicatada debido a su carcter siderfilo

Los elementos del grupo del platino se dividen: Grupo del Ir (Ir, Os, Ru): Asociado a cromitas y rocas ultramficas
Grupo del Pd (Pd, Rh, Pt): Asociado a sulfuros en rocas gabroicas

Se grafican normalizados c/r a condritas Orden corresponde a una disminucin en el punto de fusin (~incompatibilidad)

19 Menor T de fusin

Otros elementos importantes

Boro (B):
Ligeramente electropositivo: Enlaces covalentes Abundancias relativas de sus dos istopos (10B y 11B) son variables en la

naturaleza (fraccionamiento a baja T) Tiende a formar el radical B2O3 (borato) que es altamente soluble en fluidos acuosos (B2O3 componente fundamental del agua de mar) B2O3 es mvil durante el intemperismo y el metamorfismo, y en ese sentido se comporta de manera similar a los LILE B tiende a ser un elemento moderadamente incompatible en los procesos magmticos

Plomo (Pb): Importante porque es el producto del decaimiento del Th y el U

Elemento calcfilo y ligeramente siderfilo

Valencia (+2) y radio inico muy parecido al Sr

Pb puede formar complejos qumicos con Cl y F y ser fcilmente

transportado en soluciones acuosas del metamorfismo e hidrotermalismo Moderadamente incompatible en procesos magmticos
20

MECANISMOS DE INCORPORACIN
Los mecanismos por los cuales los elementos traza se incorporan en los minerales son tres: adsorcin, oclusin y solucin slida.

a) Adsorcin: Los iones extraos se albergan en la superficie del mineral, como resultado de la atraccin que ejercen los tomos ms exteriores, solo parcialmente enlazados a la estructura. b) Oclusin : Los elementos trazas junto con otras impurezas, son primero absorbidos en la superficie del cristal y ms tarde incorporados al mismo como consecuencia de su rpido crecimiento.

c) Solucin slida: El elemento traza entra en la estructura mineral sustituyendo a un elemento mayoritario, ocupando una posicin en la red del mineral. Esto depende de las distintas maneras en que los elemento minoritarios se distribuyen entre las fases lquida y slida , de tal manera que puedan ser camuflados, capturados o admitidos en relacin con los mayoritarios.

Camuflaje : del elemento mayoritario.

Zr
4+ 4+

Elemento minoritario es ocultado o escondido en los cristales

y Hf -------------- Zr Si O 4

Captura : Se da en la formacin de los feldespatos capturando el Ba 2+ o

Sr 2+ en lugar del K +, bajando la concentracin de estos elementos en el magma residual durante la cristalizacin de los feldespatos potsicos.

Admisin : Es la posibilidad que tienen los iones de ser admitidos en una

determinada estructura, lo cual depende de su radio inico. Ejm Rb en el feldespato potsico
+

COMPORTAMIENTO DE ELEMENTOS TRAZA EN EL MAGMA

Grupo 1: Elementos trazas precipitan con otros elementos mayoritarios. Ge con Si; Ga con Al; Sc con Al y Mg Rb, Cs, Ba con K en micas Grupo 2: Elementos trazas parcialmente camuflados. Be con Si y Al formando silicatos Zr, Hf, Th,U y tierras raras formando silicatos Grupo 3: Elementos trazas que apenas se presentan en la cristalizacin primaria, se enriquecen en las soluciones residuales. W, Mo, Sn, As, Bi, forman minerales despus del enriquecimiento. Los elementos calcfilos: Cu, Ag, Zn, Pt, Hg, Sb, Au, Te, S, etc. Grupo 4: Elementos trazas que forman minerales no silicatos, apenas se presentan en la cristalizacin primaria. Sulfuros de Fe- Ni-Co Metales de Pt Cr en espinelas

Grupo 1

Estos elementos no forman yacimientos especiales

Elementos que se presentan con los elementos mayoritarios.

Grupo 2

Grupo 3

Elementos que se enriquecen con las soluciones hidrotermales.

Elementos (estado lquido) que forman configuraciones especiales que se separan con anterioridad a la solidificacin de la fusin. Ejm.

Grupo 4

Cobre (Cu) : Cu+ (0.96 A -0.99 A) no puede ser camuflado por el Na+ en las plagioclasas , ni el Cu2+ por el Fe2+ en los ferromagnesianos, concentrndose en el magma residual hasta formar el Cu Fe S2.

Plomo: Pb2+ (1,2 A) se concentra en el magma residual por su mayor

electronegatividad (1,6) respecto a la de K +(0,8).

Manganeso: El Mn2+ (0,8 A) puede sustituir al Fe2+ ( 0,74A) debido a

su menor electronegatividad (1,4) respecto a la de Fe2+ (1,65).

Niquel: Sino existe azufre en el magma, el ion Ni2+ es camuflado por el

Fe2+ y no por el Mg2+, entrando a formar parte de olivinos y piroxenos.

Estao: Puede estar en el magma como Sn2+ y Sn4+, este elemento no

puede entrar en los silicatos, acumulndose en el magma residual.

Vanadio: El V3+ sustituye al Fe3+ a causa de la menor electronegatividad

del V3+ respecto a la del Fe3+, por tanto se separa del magma tan pronto como el Fe3+ cristaliza como magnetita.

Cromo: El Cr3+ tiene radio muy similar al Fe3+ (0,65 A) es camuflado

por ste y separado en los primeros estados , a causa de su menor electronegatividad.

Tierras raras: Se concentran en el magma residual, ya que no pueden

ser camuflados por el Ca2+ a causa de sus mayores electronegatividades. El inters en los elementos trazas puede ser dividido en tres categoras:
1. Utilizacin en las caractersticas composicionales de las rocas, aguas

y gases, en la interpretacin de ambientes geolgicos, indicadores geoqumicos en la prospeccin, entre otros.

1. Fuentes de informacin de las propiedades intrnsecas de los

elementos: radio inico, entre otras.

1. Determinacin y utilizacin de los parmetros termodinmicos como: la

constante de distribucin, proporcionando informacin temperaturas y ambiente qumica de cristalizacin.

sobre

TIERRAS RARAS
- Tierras raras: Lantnidos y Actnidos

- En geoqumica REE: La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu. - El Y se comporta de manera similar a las tierras raras semi -pesadas Actnidos: U y Th
REEs tienen bajas electronegatividades: enlaces inicos (como los lcalis). Su carga inica es alta (+3), aunque Ce puede ser +4 (en condiciones oxidantes) y Eu +2 (en condiciones reductoras) Debido a su alto potencial inico (carga/radio) las REE, el Th y el U+4: Tienden a ser insolubles en fluidos acuosos No se movilizan durante el metamorfismo y/o el intemperismo.

DIVISIN DE LAS TIERRAS RARAS

Se dividen en tres grupos: 1. Subgrupo de los lntanidos o tierras raras ligeras (TRL) o del cerio, formado por la serie del lantano (57) al samario(62). 2. Subgrupo de los lantnidos o tierras raras intermedias (TRI), conformado por el europio (63), gadolinio (64) y el terbio (65). 3. Subgrupo de los lantnidos o tierras raras pesadas (TRP) o del itrio. Lo integra la serie del disprosio (66) al Lutecio (71).
Tierras raras pesadas

Tierras raras ligeras Tierras raras intermedias

 Las configuraciones electrnicas de los tomos libres son determinadas con dificultad debido a la complejidad de sus espectros atmicos, aunque se concuerda en qeutodos ellos estn cercanos [Xe]4fn5d06s2. Las excepciones son: (a) que la contraccin repentina y la reduccin de energa de los orbitales 4f inmediatamente despus de La no son suficientes para ocupar el orbital 5d; (b) Gd que refleja la estabilidad de la capa a medio llenar 4f; y (c) Lu que apunta a la capa que ha sido ocupada.

 En la serie lantnida el radio atmico decrece desde La a Lu. Los electrones 4f son electrones internos en el sentido que el mximo de sus densidades de carga est bien adentro de los electrones ms externos (5s25p6). Los orbitales 5s y 5p penetran la subcapa 4f y no estn protegidas del incremento de carga nuclear, la contraccin de la serie lantnida es tranversal.

CARCTER GEOQUMICO
El comportamiento de las tierras raras es litfilo (Goldschmidt), comnmente se presentan formando flor carbonatos y fosfatos en asociacin con silicatos. Las REE se clasifican como elementos trazas y tienden a incorporarse a minerales tempranos y a otros minerales tardos, por lo que subdividen en : compatibles e incompatibles . a) Compatibles: Se concentran en los slidos como son el europio y el iterbio, alojados en las plagioclasas sdicas y en los granates.

b) Incompatibles: Permanecen en solucin en los fluidos magmticos residuales. Los de incompatibilidad alta son: cerio y lantano y los de incompatibilidad baja lo conforma el subgrupo del Itrio.

COMPORTAMENTO MAGMTICO
Considerando las reglas de Goldschmidt para la sustitucin

de elementos en los retculos cristalinos, las tierras raras que tienen radios inicos que varan de 1.03 a 0.86 A pueden sustituir al calcio. De otro lado, en las tierras raras una variacin gradual de los radios inicos hace que a medida que aumenta el radio inico, los elementos sean cada vez mas incompatibles, o sea los coeficientes de reparto sean cada ves menores. La distribucin de los elementos trazas en las rocas gneas son ampliamente utilizados en los estudios petrogenticos donde se da nfasis en la investigacion sobre el origen y evolucin de las rocas gneas.

 Un enriquecimiento relativo de las tierras raras ligeras es caracterstico de las rocas corticales. Cuando un fundido finalmente cristaliza, los elementos trazas se distribuyen en las los minerales de acuerdo a su coeficiente de reparto y a la paragnesis.

En un magma, el grado de enriquecimiento de una tierra rara en particular respecto a las abundancias condrticas es funcin de los siguientes factores como se ha mencionado anteriormente, pero los que juegan particular importancia son:
a) Concentracin inicial de elemento. b) Grado de fusin c) Cristalizacin fraccionada de un determinado mineral.

 Cuando el magma no es primario y comienza a cristalizar, este proceso de cristalizacin fraccionada puede modificar la forma del diagrama de abundancia de tierras raras. Ejm. Si cristaliza granate, este admite en su red las tierras raras pesadas (TRP) y el lquido residual se empobrece en las mismas.

 MORB (Mid Ocenic Ridge Basalts) el diagrama representa un empobrecimiento de tierras raras livianas. OIT (Oceanic Island Toleitas), rocas mas ricas en Fe que las anteriores, muestra en el diagrama ligeramente enriquecido en tierras raras ligeras(TRL).

Basalto alcalino 1.- Fuerte enriquecimiento de TRL. Basalto alcalino 2.- Enriquecimiento de TRL similar a al anterior. El empobrecimiento de TRP (<10), sugiere de presencia de granate residual en la fuente.
Nefelinita.- tambin esta fuertemente enriquecida en TRL.

Esquema de las abundancias representativas de tierras raras normalizadas en MORB (basaltos de la cordillera mesocenica), OIT (toleitas de islas ocenicas) Basaltos alcalinos y nefelinitas

COEFICIENTE DE PARTICIN O REPARTO DE LAS TIERRAS RARAS- D El coeficiente de reparto o particin de las tierras raras D- es el nico proceso que puede alterar las abundancias relativas de las tierras raras entre el fundido y los minerales del manto y este

coeficiente esta supeditado al radio inico y a la carga elctrica o valencia de los elementos tierras raras

Coeficientes de reparto Cristal/Lquido de las tierras raras en algunos de los minerales gneos mas comunes.

RADIO INICO
Una de las causas que condicionan el valor de D, que va disminuyendo progresivamente desde la TRL, TRI y TRP, constityendo el fenomeno llamado contraccin lantnida

CARGA ELCTRICA
Otra de las causas que condicionan la entrada de las tierras raras en las redes de minerales en su valencia o carga elctrica.

ELEMENTOS TRAZAS EN PROCESOS MAGMTICOS

Los elementos de alta valencia o (HFSE: High

Field Strenght Elements)

Son llamados as por su alta carga inica: Zr y Hf tienen valencia +4 y el U +6 y +4. debido a su alta carga, todos son relativamente cationes de radios inicos pequeos, sin embargo, el U y Th son mas grandes. Como consecuencia de su alto potencial inico o carga inica, los elementos HFSE son particularmente insolubles lo cual son tiles en el estudio del origen de las rocas gneas antiguas ya que ellos pueden proporcionar evidencias del ambiente en el cual estas rocas se forman.

 Los elementos litfilos de gran radios inico (LILE: Large Ion Lithosphile Elements) Los elementos K, Rb, Cs, Sr y Ba, cuyos radios inicos y cargas elctricas son los factores que mas gobiernan sus propiedades en las rocas gneas. En contraste a los alcalinotrreos pesados, el Be tiene un radio inico mas pequeo que los sitios octaedrales, la sustitucin de un pequeo in en un gran sitio es tambin energticamente desfavorable.

TIERRAS RARAS Y DIAGRAMAS

1.

Las principales interpretaciones de un diagrama de tierras raras pueden llegar a las siguientes conclusiones:
Cundo menos evolucionado este un magma su diagrama de tierras raras ser mas parecido al de las condrias Un empobrecimiento de tierras raras pesadas (TRP) (por debajo de 10) sugiere la presencia de granate residual en la fuente, en tanto que el contenido de casi 10 sugiere que la funte estaba desprovista de granate. Una disminucin absoluta y relativa de algn elemento especfico significa el fraccionamiento de las fases en las cuales pede haberse acumulado.

2.

3.

 Ejm: El Eu en las plagioclasas y apatito; las TRP en el granate, y en menor medida en los clinopiroxenos, etc. Por tanto la forma del diagrama nos va a dar una idea de la profundidad de origen de la fuente y del grado de fusin parcial que ha sufrido.

One fact of geochemistry is that many "elements", such as Na, K, Mg, Ca, F, and Cl, exist on Earth only in charged form, and thus as ions. The reason for putting "elements" in quotation marks in the previous sentence is to emphasize that Earth scientists never encounter these entities in nature in their elemental uncharged form (i.e., with a number of electrons equal to their number of protons). Those particular numbers of electrons are not stable in the electron shells and orbitals that nature makes available. Thus the things we call Na, K, Mg, and Ca atoms travel through Earth's geo-oceano-biochemical