UNIVERSIDADE PAULISTA UNIP

LIGAO QUMICA

Profa. Dra. Silvia Carla Haither Gos

LIGAES QUMICAS impossvel se pensar em tomos como os constituintes bsicos da matria sem se pensar em ligaes qumicas. Afinal, como podemos explicar que pores to limitadas de matria, quanto os tomos, possam formar os corpos com que nos deparamos no mundo macroscpico do dia-a-dia. O Hidrognio aparece na natureza ligado a outro hidrognio, na forma de molcula H 2. Tambm o hidrognio aparece ligado a tomos de outros elementos como, por exemplo, formando a molcula de gua, H2O. Ou seja, o tomo de hidrognio nunca aparece na natureza isolado, sem estar combinado com outros tomos. O mesmo fato se verifica para o oxignio, o carbono, o flor, o cloro e a maioria dos elementos qumicos. Este fato ocorre porque quando os tomos se agrupam, atravs de ligaes qumicas, passam para um estado de menor energia que significa maior estabilidade. Entre 1894 e 1898, os gases nobres foram descobertos isolados e receberam os seus nomes. O estudo das propriedades qumicas desses elementos demonstrou que os seus tomos apresentam grande estabilidade e aparecem isolados. Estudando a sua estrutura eletrnica, formulou-se a teoria de que a sua estabilidade estava ligada ao fato de possurem 8 eltrons na ltima camada. Kossel e Lewis desenvolveram a idia de que outros elementos, ao estabelecerem ligaes qumicas, adquiriam a configurao eletrnica de um gs nobre. Esta teoria recebeu o nome de REGRA DO OCTETO: os tomos, ao se combinarem, adquirem estabilidade quando ficam com a configurao eletrnica de um gs nobre.Obs.: Faa a configurao eletrnica de todos os gases nobres e observem a sua camada de valncia (ltima camada). Todos apresentam 8 eltrons, com exceo do Hlio (He). Tal configurao estvel pode ser adquirida atravs do compartilhamento, perda ou ganho de eltrons. Vejamos os tipos de ligaes, dependendo do processo ocorrido por ocasio da combinao entre os tomos.

O tomo de sdio se liga ao do cloro Na+ ClO sdio um metal O cloro um ametal LIGAO INICA Ocorre entre um metal e um ametal

O tomo de cloro se liga a outro tomo de cloro Cl Cl O cloro um ametal Molcula de cloro - Cl2 LIGAO COVALENTE Ocorre entre dois ametais

So n tomos de sdio ligados entre si Nan O sdio um metal LIGAO METLICA Ocorre quando metais ligam-se entre si
Resumindo, existem trs tipos de ligaes, dependo o tipo dos tomos que se ligam.

Ligao inica ou eletrovalente Ligao covalente ou molecular Ligao Metlica

Metal + ametal Metal + Hidrognio Ametal + Ametal Ametal + Hidrognio Metal + Metal

Tambm impossvel se falar em ligaes qumicas sem falarmos em eltrons. Afinal, se tomos vo se unir uns aos outros para originar corpos maiores, nada mais sensato do que pensar que estes tomos entraro em contato entre si. Quando dois tomos entram em contato, o fazem a travs das fronteiras das suas eletrosferas, ou seja, de suas ltimas camadas. Isso faz pensar que a ltima camada de um tomo a que determina as condies de formao das ligaes qumicas. Valncia (muitas vezes chamada de poder de combinao) o nmero de ligaes que um tomo deve fazer para que alcance a estabilidade, ou seja, para alcanar o nmero de 8 eltrons na ltima camada. Justamente porque o poder de combinao est relacionado com a camada eletrnica mais externa, ela chamada de camada ou nvel de

valncia. A valncia um nmero puro e indica quantas ligaes um tomo pode fazer. Quando, nessas ligaes, ocorre perda ou ganho de eltrons, com a formao de ons, a valncia chamada de eletrovalncia e vem acompanhada de um sinal que indica a carga do on formado: tomo ==> perde eltrons ==> on com carga positiva = ction tomo ==> ganha eltrons ==> on com carga negativa = nion

Famlia 1 2 13 14 15 16 17 H

No de eltrons na camada de valncia 1 2 3 4 5 6 7 1

Comportamento geral Perder 1ePerder 2ePerder 3ePerder 4e-, receber 4e-, compartilhar 4eReceber 3eCompartilhar 3eReceber 2eCompartilhar 2eReceber 1eCompartilhar 1eReceber 1eCompartilhar 1e-

Valncia 1 2 3 4 4 4 3 3 2 2 1 1 1 1

Eletrovalncia +1 +2 +3 +4 -4 --3 --2 --1 --1 --

+1

+2

Cargas dos ons

+3

-4

-3

-2

-1

Pela tabela e figura acima, vemos que os metais das famlias 1, 2 e 13 perdem eltrons (formam ctions) mais facilmente que no metais, possuindo baixa Energia de Ionizao(EI). Energia de Ionizao aquela necessria para remover um eltron () de um tomo no estado gasoso. Mg (g) + 738 kJ Mg+(g) + Mg+(g) + 1451 kJ Mg2+(g) + Por outro lado, no metais tm uma alta Energia de Afinidade Eletrnica (AE). Esta, a energia envolvida quando um tomo ganha eltrons para formar um nion: A(g) + A-(g) Elementos representativos dos grupos que precedem o Grupo 18 tm elevados valores de afinidade eletrnica e, portanto, tendem a formar nions. Por exemplo: F(g) + F-(g) Cl(g) + Cl-(g) AE = + 328 kJ AE = + 349 kJ

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LIGAO METLICA

Metais Algumas das propriedades que caracterizam os metais so responsveis pelo enorme uso que eles tm em nosso cotidiano: Bons condutores de eletricidade e calor, da o uso em fios eltricos, e em panelas de cozimento de Brilho e cor: tm brilho tpico e cor cinzenta, exceo feita ao cobre e ouro; entre outras alimentos. caractersticas. Por que seguramos uma panela quente ou um ferro de passar ligado, em seus cabos que geralmente so de plstico ou madeira? dureza. Os metais tambm tm a propriedade de perder eltrons com grande facilidade, o que possibilita a Alguns metais possuem baixo ponto de fuso e baixa dureza. Os metais tm a capacidade de formar ligas metlicas, que possuem elevado ponto de fuso e ligao inica.

Ltio - Metal da famlia 1 Ligaes metlicas

Sdio metlico - famlia 1

As ligaes metlicas diferentemente das inicas e covalentes, no tm representao eletrnica e sua representao estrutural depende de um conhecimento mais profundo dos retculos cristalinos. Os metais, em geral so representados por seus smbolos, sem indicao da quantidade de tomos envolvidos, que muito grande e indeterminada. Nos retculos cristalinos dos metais, cada tomo est circundado por 8 ou 12 outros tomos, isto , apresentam elevado nmero de coordenao. Como o conjunto formado por tomos do mesmo elemento, as atraes so iguais em todas as direes. Uma lmina, barra ou fio de cobre constitudo por inmero ctions* de cobre cercados por um "mar" de eltrons, sendo o agregado representado apenas por Cu, que o smbolo do elemento e assim sucessivamente.

Alm disso, os metais apresentam certas propriedades tais como a capacidade de se transformar em fios, chamada de ductibilidade, a capacidade de se transformar em lminas, maleabilidade. Num slido, os tomos esto dispostos de maneira variada, mas sempre prximos uns aos outros, compondo um retculo cristalino. Enquanto certos corpos apresentam os eltrons bem presos aos tomos, em outros, algumas dessas partculas permanecem com certa liberdade de se movimentarem no cristal. o que diferencia, em termos de condutibilidade eltrica, os corpos condutores dos isolantes. Nos corpos condutores muitos dos eltrons se movimentam livremente no cristal, de forma desordenada, isto , em todas as direes. E, justamente por ser catico, esse movimento no resulta em qualquer deslocamento de carga de um lado a outro do cristal. Aquecendo-se a ponta de uma barra de metal, colocam-se em agitao os tomos que a formam e os que lhe esto prximos. Os eltrons aumentam suas oscilaes e a energia se propaga aos tomos mais internos. Neste tipo de cristal os eltrons livres servem de meio de propagao do calor - chocam-se com os tomos mais velozes, aceleram-se e vo aumentar a oscilao dos mais lentos. A possibilidade de melhor condutividade trmica, portanto, depende da presena de eltrons livres no cristal. Estudando-se o fenmeno da condutibilidade eltrica, nota-se que, quando aplicada uma diferena de potencial, por meio de uma fonte eltrica s paredes de um cristal metlico, os eltrons livres adquirem um movimento ordenado: passam a mover-se do plo negativo para o plo positivo, formando um fluxo eletrnico orientado no interior do metal. Quanto mais eltrons livres no condutor, melhor a conduo se d. Os tomos de um metal tm grande tendncia a perder eltrons da ltima camada e transformar-se em ctions. Esses eltrons, entretanto, so simultaneamente atrados por outros ons, que ento o perdem novamente e assim por diante. Por isso, apesar de predominarem ons positivos e eltrons livres, diz-se que os tomos de um metal so eletricamente neutros. Na ligao entre tomos de um elemento metlico, ocorre liberao parcial dos eltrons mais externos (com liberao de energia e aumento de estabilidade) e a conseqente formao de ons positivos. Esses ons positivos se agrupam numa estrutura cristalina denominada clula unitria, que fica envolvida pelos eltrons parcialmente liberados, dotados de certo movimento.

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LIGAO INICA
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LIGAES INICAS OU ELETROVALENTES Como o prprio nome j indica, a ligao ocorre entre ons, positivos (ctions) e negativos (nions), e caracterizada pela existncia de foras de atrao eletrosttica entre os ons. A ligao inica ocorre, ento, entre elementos que apresentam tendncias opostas, ou seja, necessrio de que um dos tomos participantes da ligao possua a tendncia de perder eltrons enquanto o outro, a de receber eltrons. Ocorre entre um metal e um ametal e tambm entre metal e hidrognio. A ligao entre o sdio (11Na) e o cloro (17Cl) um exemplo caracterstico de ligao inica. Observe a distribuio dos eltrons em camadas para os dois elementos:

1 s2 1(K)=2

11 Na 2s2 2p6 2 (L)=8

3s1 3 (M)=1

1s2 1(K)=2

17 Cl 2s2 2p6 2 (L)=8

3s2 3p5 3 (M)=7

Para o cloro interessa adicionar um eltron sua ltima camada, completando a quantidade de oito eltrons nela. Ao sdio interessa perder o eltron de sua camada M, assim a anterior passar a ser a ltima, j possuindo a quantidade necessria de eltrons. Na representao da ligao, utilizamos somente os eltrons da ltima camada de cada tomo. A seta indica quem cede e quem recebe o eltron. Cada eltron cedido deve ser simbolizado por uma seta. Esta representao conhecida por frmula eletrnica ou de Lewis. O sdio possua inicialmente 11 prtons e 11 eltrons. Aps a ligao, a quantidade de prtons no se altera e a de eltrons passa a ser 10. O cloro que inicialmente possua 17 prtons e 17 eltrons tem sua quantidade de eltrons aumentada de uma unidade aps a ligao. Com isso o sdio se torna um on de carga 1+ e o cloro -1. A fora que mantm os dois tomos unidos de atrao eltrica, ou seja, uma ligao muito forte. Como foram utilizados um tomo de cada tipo, a frmula do composto ser NaCl.

Para a ligao entre o alumnio (Al) e o oxignio (O)

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Al 3s2 3p1 3 (M)=3 Al+3

1s 1(K)=2 Al

2s 2p6 2 (L)=8

O 2s2 2p4 2 (L)= O2-

1s 1(K)=2 O
Fazendo a ligao dos dois, estabelecemos a frmula:

FORMA PRTICA Al2O3

Ao lado temos a frmula de Lewis. Note que h um equilbrio de cargas: o nmero de eltrons que os 2 tomos de alumnio perdem igual ao nmero de eltrons que os 3 tomos de oxignio ganham.

De maneira anloga podemos observar a ligao entre o flor ( 9F) e o alumnio (13Al). O alumnio perde os trs eltrons de sua ltima camada, pois a penltima j possui os oito eltrons necessrios. Como o tomo de flor possui 7 eltrons em sua ltima camada, precisa de apenas mais um eltron. So necessrios trs tomos de flor para acomodar os trs eltrons cedidos pelo alumnio. Ocorre a formao de ons positivo e negativo devido a quebra do equilbrio entre as quantidades de prtons e eltrons nos tomos. O alumnio passa a ser um on de carga 3+ e o flor -1. A frmula do composto ser AlF3. Concluindo: - Os ons possuem configurao eletrnica de um gs nobre, ou seja, apresentam grande estabilidade. - A atrao de natureza eltrica os mantm unidos.

METAIS - 1, 2, 3 eltrons na ltima camada AMETAIS - 5, 6, 7 eltrons na ltima camada

PERDEM GANHAM

os eltrons que possuem na ltima camada eltrons at ficarem com 8 na ltima camada

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CARACTERSTICAS DAS LIGAES INICAS

Os compostos inicos so provenientes de uma ligao inica entre um metal e um no-metal. Isto , um tomo com vontade de perder se encontra com outro tomo com vontade de receber eltrons. Assim formam-se ons positivos e negativos, que se atraem e esto dispostos de maneira regular, formando um retculo.

A fora de atrao eletrosttica entre estes ons (F), estende-se de maneira igual em todas as direes e necessria grande quantidade de energia para romper este retculo, fundindo o composto. Esta fora governada pela Lei de Coulomb e dada por: F = K . z+. q1 . z-. q2 onde: z+ = carga do ction 2 ao z- = carga do nion q1 = q2 = constante = 1,6 . 10-19 C K = constante = 9 . 10+9 V.m/C a0 = distncia interinica = raio do ction + raio do nion A fora de atrao entre os ons contrabalanada pela fora de repulso entre as nuvens eletrnicas. Como vimos pela frmula de F, o valor de a 0, ou raio interinico, influencia na fora de atrao entre os ons na ligao, bem como as cargas envolvidas (z). Quanto maior a carga e menor o raio interinico, maior ser o valor de F, com conseqente aumento no ponto de fuso do slido inico.

NaCl, Na+1 e Cl-1, PF = 804oC

MgO, Mg2+ e O2- , PF = 2800oC

Note que ons de maior carga (maior z) e menor tamanho do cristais com maior fora de atrao (F), com conseqente aumento no ponto de fuso.

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ENERGIA DE REDE O que causa a formao de uma ligao inica o decrscimo de energia das partculas que se ligam para formar o composto inico. Estes so slidos com estrutura tridimensional, sem pares inicos, com foras atrativas grandes, correspondentes energia de rede. Energia de rede (Erede) a energia de formao de um mol de composto inico slido cristalino quando os ons se combinam em fase gasosa. Por exemplo: Na(g) + Cl- (g) NaCl (s) Considerando-se apenas ons positivo e negativos e supondo-se que frmula de energia de rede muito similar de fora de atrao eletrosttica: Erede = - N0. A. z+. z-. q2 onde: ao2 Erede = -786,0 kJ/mol se comportem como cargas pontuais, a z+ = carga do ction z- = carga do nion N0 = Nmero de Avogadro = 6,02 . 1023 partculas A = constante de Medelung a0 = distncia interinica

A equao para as foras de atrao entre ons resulta num valor negativo de energia, isto , h liberao de energia quando o cristal formado. A distncia interinica aparece no denominador da equao. Portanto, quanto menor o valor de a0 maior ser a quantidade de energia liberada quando o retculo cristalino for formado e tanto mais estvel ser o cristal. A energia de rede est diretamente associada com o ponto de fuso (PF) do material: SUBSTNCIA NaCl CaF2 CaO Erede (kJ/mol) 787 2590 3520 PF (oC) 801 1423 2614

O CICLO DE BORN-HABER Podemos exemplificar a ligao inica com um caso tpico entre dois tomos hipotticos - um metal M e um ametal X: como M um metal, sua energia de ionizao baixa, isto , necessria pouca energia para remover um eltron do tomo M. A perda de um eltron por um tomo leva formao de um on positivo (ction). Por outro lado, como X um ametal, sua afinidade eletrnica negativa, isto , possui uma grande tendncia em ganhar eltrons e formar um on negativo (nion). Se estes processos so interligados, ou seja, se o eltron perdido por M ganho por X, ento todo o processo pode ser representado por:

M X + eM+X

M + + eXM+ + X -

A energia de ionizao e a afinidade eletrnica so estabelecidas partindo de tomos isolados, no estado gasoso. No entanto, os processos que envolvem a formao de ons gasosos geralmente no so encontrados. Assim, vamos considerar a formao de cloreto de ltio a partir dos estados fsicos em que as substncias ltio e cloro so normalmente encontradas. Os processos envolvidos podem ser sintetizados num esquema denominado ciclo de BornHaber. Veja:

Li(s) +

F2(g) Erede

LiF (s)

Reao Global

HD HS F(g)

+ 1 eltron por F
AE

F -1(g) +

Etapas seqenciais

Li(g)

- 1 eltron por Li EI

Li +1(g)

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Etapa 1 Sublimao de 1 mol de Li(s) Li(s) Li(g) Etapa 2 Decomposio de mol de F2(g) F2(g) F(g) Etapa 3 Ionizao do Li(g) Li(g) Li+1 + 1eltron Etapa 4 Adio de um eltron ao F(g) F(g) + 1eltron F-1(g) Etapa 5 Formao do slido inico Li+1(g) + F-1(g) LiF(s)

HS = 155 kJ/mol HD = 79 kJ/mol + EI = 520 kJ/mol

Efornecida

AE = -333 kJ/mol

Eliberada

E rede = -1016 kJ/mol _______________________ H0 = Efornecida + Eliberada H0 = 754kJ - 1349kJ H0 = -595 kJ/mol

Vemos que a reao exotrmica, ou seja, a energia dos produtos menor que a dos reagentes, sendo, portanto, os produtos mais estveis. Observa-se tambm que o alto valor da E rede o principal responsvel pela estabilidade desse composto. A energia reticular liberada (Erede) constitui a fora motriz responsvel pela formao de LiCl slido a partir de seus elementos no estado natural. Assim, o ciclo de Born-Haber relaciona a energia de rede de um cristal com outros dados termoqumicos, sendo que os termos energticos envolvidos na formao de um retculo cristalino so considerados em etapas. Os elementos em seus estados padres so inicialmente convertidos a tomos gasosos, em seguida a ons e finalmente dispostos segundo um retculo cristalino.

PROPRIEDADES DOS SLIDOS INICOS

So substncias duras; com ponto de fuso elevado; baixa condutividade eltrica no estado slido (ons presos no retculo cristalino); Unidades estruturais: ons positivos e negativos; no h molculas; Slidos inicos em gua:

KMnO4

H2O

(aq)

+ MnO4-(aq)

Conduo de corrente em gua ou quando fundidos (ons livres). Vrios so solveis em gua (solvente polar) e insolveis em solventes orgnicos (apolares), como hexano e benzeno.

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Os ons, portanto, so muito importantes ao bom funcionamento do nosso organismo. O seu excesso ou a sua carncia so prejudiciais sade. Nos fluidos corpreos existem alguns ons essenciais manuteno da vida. Vejam alguns deles no quadro a seguir:

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LIGAO COVALENTE

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LIGAO COVALENTE
Em muitas circunstncias, a formao de uma substncia inica no energeticamente favorvel. Por exemplo, a formao do ction pode necessitar de mais energia do que a que liberada quando o nion e a rede cristalina so formados. Nestas ocasies, forma-se uma ligao covalente. Uma ligao covalente resulta do compartilhamento de um par de eltrons entre os tomos. A ligao covalente ocorre, em geral, entre no metais, sendo que a fora de ligao resulta da atrao entre esses eltrons compartilhados e dos ncleos positivos dos tomos que participam da ligao. Veja nas figuras abaixo o diagrama de energia e os esquema para a formao da molcula de gs hidrognio (H2) .
Repulso

Energia Potencial

Atrao Mxima

Pequena superposio Pequena atrao

No h superposio No h atrao

74

Distncia ( pm ) Internuclear

- 436 kJ Comprimento e Intensidade da Ligao

Figura 1: Variao de energia durante a formao da ligao H H a partir de tomos de H isolados. A superposio mais eficaz dos orbitais 1s ocorre quando a distncia internuclear 74 pm. Se a superposio for menor (a distncia maior do que 74 pm), a ligao mais fraca. Se a superposio for maior (a distncia menor do que 74 pm), ocorre repulses intensa entre os dois ncleos e a ligao mais fraca.

Note que a distncia de separao mais estvel (de menor energia) h um equilbrio das foras de repulso e atrao. A altura desse mnimo quantidade de energia que precisa ser fornecida para separar os tomos e chamada de energia de ligao. A distncia entre o ncleo quando a energia atinge um mnimo chamada de comprimento da ligao.

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Pela estrutura de Lewis, o par de eltrons compartilhados representado entre os tomos constituintes da ligao, sendo muitas vezes usado um trao no lugar do par de pontos.

Cl

I Cl

Par de eltrons isolados ou I Cl Par de eltrons compartilhado (eltrons ligantes)

As molculas podem ter mais de um par de eltrons compartilhados, formando ligaes duplas e triplas.

Ligao Simples

H C H O

Pares Isolados Dois pares compartilhados Ligao Dupla

O conhecimento da estrutura molecular o ponto central da qumica e a biologia molecular, pois, entre outras coisas, nos permite prever a prpria estrutura das molculas. Abaixo temos as regras gerais para o traado das estruturas de Lewis: 1. 2. 3. 4. 5. Previso da disposio dos tomos na molcula: a. O Hidrognio sempre um tomo terminal (faz apenas uma ligao) b. O tomo com a mais baixa afinidade eletrnica , em geral, o tomo central. Conte todos os eltrons de valncia dos tomos. No caso de ser um on, acrescente um eltron adicional para cada carga negativa ou subtraia um eltron para cada carga positiva. Coloque um par de eltrons (ou faa uma ligao simples) entre cada dois tomos ligados. Use os pares restantes para completar o octeto (com exceo do H) dos tomos ligados ao tomo central. Se sobrarem pares, coloque-os no tomo central. Se o tomo central for do terceiro ou perodo mais avanado pode acomodar mais do que quatro pares de eltrons. Se o tomo central continuar a no ter quatro pares de eltrons, converta um ou mais pares dos outros tomos em nova ligao.

Exemplo: D a estrutura de Lewis do CHClF2, um dos muitos clorofluorcarbonos (CFC), que no mais se usa devido poluio ambiental.

Soluo: CHClF2

1C = 1 x 4 = 4 1H = 1 x 1 = 1 1Cl = 1 x 7 = 7 2F = 2 x 7 = 14

n eltrons de valncia = 26 (13 pares de eltrons)

tomo de menor afinidade = carbono Disposio dos tomos na molcula:

H Cl C F F

Fazendo as ligaes simples entre os tomos:

H Cl C F F

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Distribuindo os demais pares de eltrons: 13 - 4 = 9 restam 9 pares para serem distribudos

H Cl C F F

As molculas com nmero mpar de eltrons, como o NO ou o NO 2 so chamados de radicais livres pela presena de eltrons desemparelhados. Sendo altamente reativos, podem se combinar com outros radicais livres, gerando nova molcula, ou com outra molcula, gerando um novo radical livre.

Estruturas Ressonantes A ressonncia acontece quando no podemos estabelecer uma nica frmula eletrnica satisfatria para a molcula ou on. Um exemplo o oznio, O3, que protege a Terra e seus habitantes da radiao ultravioleta intensa do Sol. H duas maneiras de escrever a estrutura de Lewis da molcula: O3 = 3 x 6 = 18 eltrons de valncia (9 pares)

As estruturas tm seus ncleos em posies idnticas, mas que diferem no arranjo dos tomos. A estrutura real do O3 corresponde um hbrido de ressonncia das estruturas contribuintes 1 e 2 (note que a seta de duas cabeas serve para indicar que a ligao real composta pelas duas estruturas. Ambas as estruturas tambm tm modelos idnticos de ligao covalente e ambas tm a mesma energia.

Excees Regra do Octeto 1. Compostos com menos do que 8 eltrons de valncia Exemplo:

H H Be H H B H

2 pares ligantes no Be

3 pares ligantes no Boro

2.

Compostos com tomos com mais de 8 eltrons de valncia

F F P F F F

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