Le traitement par lectrolyse des outils en fer dcouverts Jerash Author(s): Rgis Bertholon and Nol Lacoudre Source:

: Syria, T. 66, Fasc. 1/4 (1989), pp. 169-175 Published by: Institut Francais du Proche-Orient Stable URL: http://www.jstor.org/stable/4198762 Accessed: 11/11/2010 06:21
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LE TRAITEMENT PAR ELECTROLYSE DES OUTILS EN FER DtCOUVERTS A JERASH

PAR

Regis

BERTHOLON et

Noel LACOUDRE

Les fouilles menees depuis 1982 pres de la Porte Sud ont permis la de.couverte,dans des echoppes d'artisans datant du Ille siecle apres J.-C., d'un ensemble d'outils en fer essentiellement lies au travail du bois'. La restauration de ces objets, deformes et fragmentes par la corrosion, fut confiee en 1985 a la Direction des IEtudeset Recherches d'g#lectricitede France2 par l'Universite' Paris-Sorbonne. Les recherches conduites jusqu'alors par llectricite de France s'etaient orientees avec succes vers la conservation et la restauration d'objets metalliques issus de fouilles sous-marines3. Mais les objets issus de fouilles terrestres presentent des facies de corrosion souvent tres differents et, a ce titre, posent au conservateur-restaurateur de tout autres problemes. Les recherches effectuees sur cette collection ont permis d'6tudier les applications des traitements electrolytiques dans ce domaine.

L'alteration des objetsarchiologiques en fer.

Durant leur long sejour dans le sol, les objets me'talliqueset particulierement ceux en fer se transforment profondement. Ils nous reapparaissent modifies dans leur forme,
1. SEIGNE, Recherches sur le sanctuaire de Zeus a Jerash, Jerash Archaeological Project 1981-1983, volume 1, Department of Antiquities, Amman, 1986, pp. 96-98. 2. RlectricitU de France, Direction des Rtudes et Recherches, Groupe Valectra - 25, Allee Privee, Carrefour Pleyel, 93206 Saint-Denis Cedex, France -.

3. LACOUDRE, VOLFOVSKY, Applications des techniques elecirochimiques a la conservation des pieces archeologiques sous-marines metalliques, E.D.F., D.E.R., Saint-Denis, 1983.
MONTLUSON,

L'electricitepour mettre a nu les objets

archeologiques, La Recherche, no 174, 1986.

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parfois fragmentes et de plus instables dans leur etat. En effet, 1'equilibre etabli entre le metal et le milieu d'enfouissement est brutalement rompu lors de la fouille. Les especes chimiques nocives qui auront lentement infeste le metal, en particulier les chlorures, vont rapidement reagir avec l'oxygene et l'humidite de l'air. Cette corrosion va conduire a la perte irremediable des objets et des informations archeologiques dont ils sont le support materiel. L'etude archeologique de ces objets est impossible lors de leur decouverte, elle necessite au prealable un traitement de conservation-restauration. Cette conservation-restauration a pour objectifs, premierement d'assurer la conservation a long terme par la stabilisation de la corrosion et deuxiemement de reveler les informations archeologiques par le degagement des produits de corrosion situes audessus de la surface originelle des objets. Dans le cas des outils de Jerash, 1'etat de conservation presente certains traits generaux: une corrosion generalisee homogene, c'est-a-dire etendue sur toute la surface des objets; une mineralisation totale du metal, il ne subsiste pas de noyau metallique. Une observation plus fine de leur corrosion permit de les separer en deux groupes distincts a partir de leur etat d'alteration. Une premiere categorie d'objets presente la stratigraphie de corrosion suivante: le cceur du materiau est compose d'oxydes de fer pulverulents de couleur rouge-orange entoures d'une couche de corrosion compacte de couleur noire. Ces objets ne presentent pas de fissuration importante. Ils sont tous soit d'epaisseur reduite (scies, couteaux), soit de section inferieure a 10 x 15 mm (compas). Le second groupe d'objets est caracterise par des produits de corrosion compacts de couleur noire et par une fissuration etendue d'ouverture variable. Tous ces objets presentent un caractere massif, leur section etant supe'rieure a 10 x 20 mm. L'analyse par diffraction X de ces produits de corrosion compacts noirs revele un melange d'oxydes de fer compose principalement de magnetite Fe304, de goethite FeO(OH) et d'hematite
Fe2034.

Cette differenciation qui implique semble-t-il deux processus de corrosion bien distincts, ne provient ni du milieu d'enfouissement, ni probablement de la composition du metal d'origine mais apparalt reliee au caractere plus ou moins massif des objets et peut-etre 'a la structure du metal.

4. BERTHOLON, Le irailemeni par elecirolyse d'objets en fer mineralises provenanf de fouilles arch6ologiques terresIres, Rapport VAL/009/87, E.D.F., D.E.R., 1987.

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La localisation de la surface originelle a pu etre determinee par l'etude de la structure des produits de corrosion (presence d'elements etrangers, grains de sable, etc.). La surface originelle qui permet de reveler un grand nombre d'informations archeologiques correspond ici 'a la surface de la couche compacte noire principalement composee de magnetite. Le probleme essentiel de la conservation-restauration de ces objets consiste donc a eliminer les produits de corrosion situes au-dessus de cette couche.

L'application des techniques electrolytiques.

Avant d'etudier le probleme specifique pose par les outils de Jerash, il convient de rappeler les principaux faits relatifs 'a l'application de 1'electrolyse 'a la conservationrestauration des metaux archeologiques. La mise en ceuvre des methodes electrolytiques repose sur plusieurs phenomenes electrochimiques se produisant a la surface des objets places en cathode dans la cellule electrolytique5 (cf. figure 1): I'action m6canique des bulles d'hydrogene. La reduction cathodique de l'eau 'ala surface du metal provoque la formation de bulles d'hydrogtene qui vont comprimer et desolidariser les produits de corrosion;
Enre gistrement lntensite Potent le

cat hodlque

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s t a b i Is*e:

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Electrode

de r ef erence:

Hg/HgSO

Arrivee

de

courant_ (objet)

Cathode

Fig. 1.5. LACOUDRE, Electricite el Archeologie, VAL/007/87, E.D.F., D.E.R., 1987.

Schema du montage experimental. Rapport

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reactions de re'duction des especes oxydees du fer. Ces reactions modifient egalement la cohesion de l'interface metal/produits de corrosion; la migration des anions. Les chlorures, responsables de la corrosion rapide des objets apres la fouille, sont extraits de l'objet (cathode) et migrent vers I'anode sous l'influence du champ electrique.
-les

Ces divers phenomenes se produisent a la surface d'une couche conductrice, generalement la surface du metal (tres conductrice). Dans le cas des objets de Jerash, la surface originelle recherchee n'est plus metallique mais est constituee de magnetite. L'objectif des recherches entreprises est d'obtenir la realisation de ces phenomenes 'a la surface de la magnetite. Ces recherches sont basees sur la conductivite electrique de la magnetite, de l'ordre de 10+4 (Qm)-1 6. Bien qu'inferieure 'a la conductivite du fer, de l'ordre de 10O7 (Qm)-l 7, la conductivite de la magnetite reste tres superieure a celle des autres oxydes de fer, environ 10-14 (Qm)-1. En obtenant un degagement d'hydrogene ou une reduction des especes oxydees a la surface de la magnetite, on esp'ere ainsi degager les produits de corrosion situes au-dessus de la surface originelle. En raison du bon comportement du fer et de ses oxydes en milieu alcalin8, les electrolytes employe's sont des solutions aqueuses diluees d'hydroxyde de potassium. Les previsions concernant les reactions electrochimiques possibles du fer et de ses oxydes dans ces electrolytes, confrontees aux travaux de Oster9, nous ont permis d'esperer une reduction de la magnetite en ion hypoferrite HFeO2 -, suivant les reactions suivantes (par ordre decroissant des potentiels d'equilibre): + 2 H20 + 2e- = Fe203 + 2e- = + H20 + 2e- = HFeO2- + H20 2 H20 + 2e=
Fe304

3 HFeO2- + H+ 2 HFeO2Fe + 3 OHH2 + 2 OH-

Ces previsions indiquent que la dissolution electrolytique de surface de la magnetite serait l'une des premieres reactions produites selon les donnees thermodynamiques. Elle pourrait donc permettre une modification de l'interface magnetite / autres oxydes de fer et conduire a un degagement de ceux-ci. De plus, 1'equilibre entre la magnetite et l'ion hypoferrite peut etre deplace, suivant les lois de Le Chatelier, en faveur d'une dissolution en eliminant par complexation l'ion
6. KENTBOWEN, Ceramics as electrical materials, Encyclopedies of chemical technology KIRK-OTHMER, 3rd Ed., vol. 5, Ed. John Wiley and Sons, 1979, p. 292. 7. SMITHELLS, Metals Reference Book, Butterworths, 5th Ed., London, 1976, p. 1036. 8. Pou RBAIx, Atlas d'equilibres eleclrochimiques, Gauthier-Villars, Paris, 1963.
9. OSTER, Reduction electrochimique des oxydes de fer en suspension dans les melanges eau-soude (entre 25 'C el 140 'C), These de Docteur-ingenieur, Universite Paris VI, 1979.

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hypoferrite produit10. Cette possibilite nous a conduit a envisager egalement l'utilisation d'un agent complexant du fer, le cyanure de potassium. Ies resultats experimentaux. Les objets selectionnes pour ces experiences correspondent a ceux constitue's d'un coeur compact ne presentant pas de fissuration trop importante (cle M 17 et table M 102). Les autres objets presentant soit un cceur forme d'oxydes pulverulents, soit une fissuration tres importante ont ete traites apres consolidation par les methodes mecaniques de degagement des produits de corrosion couramment utilisees. Le montage experimental a ete congu de maniere a contr6ler continuellement les parametres electrochimiques essentiels: le potentiel cathodique de l'objet et l'intensite du courant traversant la cellule (cf. figure 1). Les experiences ont porte sur l'action des electrolytes a des concentrations et a des temperatures variees. Elles ont aussi permis d'etudier le comportement electrochimique des oxydes de fer a differents potentiels. Les parametres experimentaux sont presentes dans le tableau suivant Objet ............... Duree ............... Temperature ............. Il:lectrolyte .............. Table M 102, fragment M 1 426 heures ambiante, environ 20 C KOH 6,7% en masse; ajout de KCN 3% 'a partir de

Tensio-actif ...............
pH ............... Tension de cellule ........ Intensite ............... Potentiel cathodique ......

1 072 heures dodecylbenzene sulfonic acid 0,1 % en vol

14,7 de 3,0 V a 3,5 V de 350 mA a 510 mA de - 2,0 V ESH a -2,8 V ESH

Lors de cette experience dans la potasse diluee, on a observe apres 75 h un degagement d'hydrogene sur une partie de la surface de l'objet. Ce degagement d'hydrogene s'est poursuivi jusqu'a 1 072 h avec une legere augmentation de la sutface concernee. Apres ajout de cyanure de potassium dans 1'electrolyte, ce degagement d'hydrogene a progressivement disparu; la vitesse de complexation du fer reduit pulverulent etant superieure a la vitesse de reduction des oxydes de fer en fer pulverulent.

10. La Voie Royale, 9000 ans d'art au royaume de Jordanie, Association Franpaise d'Action Artistique, Paris, 1986.

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1 5col

Fig. 2.

C1e M 17 avant traitement.

Fig. 3.

Cle M 17 traitee.

II a ensuite ete possible de degager les produits de corrosion situes en d'autres endroits de la surface de l'objet. Ce degagement n'est pas homogene et semble conditionne par la structure de l'objet et particulierement par l'existence de fissures preexistantes.

Bilan des traitements electrolytiques.

Ces faits experimentaux montrent que des reactions electrochimiques peuvent se produire 'a la surface d'objets archeologiques ferreux completement mineralises et reputes, 'ajuste titre, peu conducteurs, ceci en milieu alcalin et a temperature ambiante. Avant de proposer une explication des resultats obtenus, il est interessant de mentionner certaines remarques. Les potentiels cathodiques auxquels se produisent ces reactions sont tres inferieurs a ceux prevus par la theorie (de l'ordre de - 2,0 V ESH). Par ailleurs, l'utilisation d'un agent complexant du fer a, contrairement aux previsions, empeche la realisation des reactions conduisant au nettoyage des oxydes. A partir des observations experimentales et des donnees theoriques, on peut emettre l'hypothese suivante concernant le mecanisme de reduction des oxydes de fer: Premierement, il se produirait en surface une dissolution de la magnetite et de l'hematite:
Fe304 + 2 H20 + 2eFe203 + H20 + 2e-

= 3 HFeO2- + H+ = 2 HFeO2-

Puis, il se produirait une reduction des ions HFeO2- en fer pulverulent sur lequel s'effectue ensuite le degagement d'hydrogene: HFeO2 et 2H2O + H20 + 2e+ 2e = Fe + 3 OH= H2 + 2 OH-

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Deuxiemement, sur la zone conductrice formee par le dep6t de fer pulverulent, le degagement d'hydrogene provoque une reduction chimique des oxydes de fer a l'etat solide par l'hydrogene naissant qui diffuse facilement dans la matrice solide. Cette hypothese emise a la suite de ces exp6riences doit toutefois 'tre accueillie avec prudence. Sa verification necessite d'autres experiences complementaires sur des objets presentant des etats d'alteration similaires.

CONCLUSION
Ces outils de charpentier du mje siecle apres J.-C., completement mineralises, presentaient un cas limite interessant d'application des methodes electrolytiques generalement employees sur des objets dont la surface originelle est conductrice (cf. figure 2). Les caracteristiques physico-chimiques de ces objets ont penalise l'application pratique de ces recherches a un traitement de conservation-restauration. En effet, l'obstacle principal a un degagement homogene des produits de corrosion provient de la structure interne complexe souvent fissuree de ces outils. En revanche, les resultats ont ete interessants du point de vue experimental. Ces recherches nous ont permis d'observer le comportement electrolytique des oxydes de fer, principalement la magne'tite composant majeur de ces objets completement mineralises, et de preciser certains parametres electrochimiques (fig. 3). L'etude et la conservation des metaux archeologiques posent encore au conservateur-restaurateur de delicats problemes, accrus par la diversite des cas d'alteration possibles. II est donc indispensable d'e'largir le choix des methodes d'intervention. Les perspectives nouvelles offertes par la technologie industrielle a la conservationrestauration des biens culturels necessitent pour cela des recherches specifiques. En explorant le vaste champ d'application des techniques electrolytiques, I:lectricite de France souhaite contribuer, par une politique de mecenat originale, a la connaissance et 'a la preservation de ces fragiles t6moins de l'activite humaine.

Regis BERTHOLON, Institut de Restauration et de Recherches archeologiques et paleom6tallurgiques.

Noel LACOUDRE,

llectricitk de France, Direction des gtudes et Recherches. Groupe Valectra.