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Aplicao de aos inoxidveis na gerao de hidrognio como combustvel Application of the stainless steel in the hydrogen generation as fuel

Andr Lazarin Gallina1, Bianca Vanjura Dias2, Maico Taras da Cunha1, Augusto Celso Antunes3, Everson do Prado Banczek4 e Paulo Rogrio Pinto Rodrigues4.
Doutorando em Qumica Aplicada, rea de Fsico-Qumica, Departamento de Qumica, Setor de Cincias Exatas e de Tecnologia, Universidade Estadual do Centro Oeste (PR)- UNICENTRO. Graduanda em Qumica, Departamento de Qumica, Setor de Cincias Exatas e de Tecnologia, Universidade Estadual do Centro Oeste (PR)- UNICENTRO.
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Doutor em Qumica, rea de Fsico-Qumica, Departamento de Qumica, Setor de Cincias Exatas e de Tecnologia, Universidade Estadual de Ponta Grossa (PR)- UEPG. 4 Doutor em Cincias, rea de Fsico-Qumica, Departamento de Qumica, Setor de Cincias Exatas e de Tecnologia, Universidade Estadual do Centro Oeste (PR)- UNICENTRO.

Resumo Os incentivos s polticas energticas alternativas e as atuais exigncias ambientais, geram a necessidade de se obter fontes de energia mais limpa, um exemplo deste tipo de energia o gs hidrognio. Atualmente a produo de gs hidrognio pode ser feita por vrios mtodos como a reforma de hidrocarbonetos, alcois, eletrlise da gua via clulas fotovolticas, entre outros, porm a maioria dos processos utilizam eletrodos de platina, o que eleva os custos de produo, alm de se aplicar um sobrepotencial de aproximadamente 1,2 V. Pesquisas devem ser realizadas para a otimizao da produo de gs hidrognio e minimizar os gastos energticos do processo. O objetivo deste trabalho a produo de gs hidrognio utilizando eletrodos de aos inoxidveis 304, 316 e liga de titnio, com ou sem fosfatizao da superfcie e com ou sem adio de compostos orgnicos no eletrlito estudado, cido frmico 3 mol L-1. As tcnicas empregadas foram polarizao potenciodinmica catdica e cronoamperometria. As curvas de polarizao mostraram diminuio da sobretenso exigida para produo de gs hidrognio para os aos inoxidveis com diferentes tratamentos de superfcie e/ou quando se inseriu um composto orgnico no eletrlito estudado, quando comparada a platina. Os resultados mostram que a produo de gs hidrognio economicamente vivel em relao aos processos descritos na literatura. Palavras chave: austentico, cido frmico, energia, titnio, platina. Abstract Incentives for alternative energy political and the current environmental requirements, the need to generate more clean energy sources, an example of this type of energy is hydrogen gas. Currently, the production of hydrogen gas can be done by various methods such as reforming of hydrocarbons, alcohols, water electrolysis via photovoltaic cells, among others, though most processes using platinum electrodes, which increases the cost of production, and applying an overpotential of approximately 1.2 V. Research should be make to optimize the production of hydrogen gas and minimize the energy expenditure of the process. The objective of this paper is to produce hydrogen gas using electrodes of stainless steel 304, 316 and titanium alloy, with or without phosphate surface and with or without addition of organic compounds in the electrolyte studied, formic acid 3 mol L-1. The techniques employed were potentiodynamic cathodic polarization and chronoamperometry. The polarization curves shown a reduced voltage required to production hydrogen gas to the stainless steels with different surface treatments and/or when it is inserted an organic compound in the electrolyte studied when compared to platinum. The results show that the production of hydrogen gas is economical compared to the processes described in the literature. Keywords: austenitic, formic acid, energy, titanium, platinum.

1. Introduo Atualmente a gerao de qualquer tipo de combustvel (fosseis ou renovveis) est associada emisso de gases estufa e outros poluentes. Portanto existe a necessidade de se desenvolver pesquisas focadas em gerao de energia limpa e com elevada eficincia (GUO et al., 2011). O gs hidrognio considerado pelo governo brasileiro uma alternativa ambientalmente correta. Em 2010, o governo tornou pblico um documento tcnico intitulado: Hidrognio energtico no Brasil: subsdios para polticas de competitividade 2010-2025, neste documento foram apontados os gargalos da produo de hidrognio e as perspectivas de incentivos para pesquisa deste ramo energtico no Brasil, at 2025 (MEDEIROS et al., 2010). O processo convencional de produo de gs hidrognio a eletrlise da gua, utilizando uma soluo eletroltica alcalina (geralmente KOH), eletrodos de platina, em temperaturas acima de 50C, o que diminui a vida til dos eletrodos (BOTTON, 2007). Outros elementos podem ser depositados juntamente com o nquel, para aumentar a rugosidade e a ao cataltica da reao de produo de hidrognio, como molibdnio, enxofre, ferro (RAPELLI, et al., 2011). Rapelli e colaboradores (2011) utilizaram eletrodos de ao carbono/Ni e ao carbono/Ni-Zn, para realizar a eletrlise alcalina da gua. Neste estudo os valores dos potenciais de desprendimento de hidrognio para os eletrodos foram todos inferiores a -1 V / Ag(s)/AgCl(s). Guo e colaboradores (2011) observaram que a eletrlise cida da gua com a utilizao de cido frmico e eletrodos de platina necessita de menor energia para o processo, devido reao de oxidao do cido frmico gerando gs carbnico. Este trabalho apresenta os estudos da produo de gs hidrognio empregando os eletrodos de aos inoxidveis 304, 316, liga de titnio e platina, contendo diferentes tratamentos de superfcie (TS), em solues de cido frmico 3 mol L-1, com e sem a insero de um composto orgnico. 2. Materiais e Mtodos Todos os experimentos foram feitos em triplicata e a temperatura de 25 2 C. 2.1 Eletrodos de trabalho Os eletrodos utilizados foram aos inoxidveis 304 e 316, liga de titnio e platina. Diferentes TS dos metais estudados foram feitos utilizando lixas de SiC #320, #600 e #1200, pasta diamante de 9 a 1. As composies qumicas dos metais estudados so apresentadas na Tabela 1.
Tabela 1 Composies qumicas (% m/m) para os aos inoxidveis 304, 316, liga de titnio e platina.
Elementos Qumicos Metais

Fe 72,09 70,8 0,229 -

Cr 18,60 18,77 -

Ni 8,06 7,7 -

Mo 0,084 1,47 0,01 -

Ti 85,57 -

Al 10,60 -

Pt 99,99

Ao 304 Ao 316 Titnio Platina

2.2 Clula eletroqumica A clula eletroqumica utilizada constituda de trs eletrodos: trabalho com rea mdia de 2,5 cm (aos inoxidveis 304, 316, liga de titnio e platina), referncia de Ag(s)/AgCl(s) e auxiliar de Platina, de grande rea.

2.3 Solues O eletrlito estudado foi cido frmico 3 mol L-1, sem e com o composto orgnico (X) de concentrao 10-6 e 10-8 mol L-1. Todos os reagentes eram de pureza analtica. O banho de fosfatizao industrial utilizado de grau tcnico cedido pela empresa Tecnoquisa. 2.4 Tcnicas empregadas Foram empregadas as tcnicas de polarizao potenciodinmica catdica (PPC), medidas de potencial de circuito aberto (ECA) e curvas cronoamperomtricas (CR) foram realizadas com um Potenciostato Gamry, modelo PC4-300. Os ensaios de PPC foram feitos em uma faixa de potencial desde o potencial de corroso (Ecorr) at -1,5 V / Ag(s)/AgCl(s). A velocidade de varredura (v.v.) de 10 mV s-1. 3. Resultados 3.1 Efeito do TS prvio dos metais sobre o desprendimento de H2(g) Os resultados de polarizao potenciodinmica catdica so apresentados nas Figuras 1A a 1D.

Figura 1 - Curvas de polarizao potenciodinmica catdica, para (A) ao inoxidvel 304, (B) ao inoxidvel 316, (C) titnio e (D) platina, em soluo de cido frmico 3 mol L-1.

3.2 Efeito da adio do composto orgnico (X) no eletrlito e o desprendimento de H2(g) As curvas de PPC para todas as amostras estudadas em soluo de cido frmico 3 mol L-1, com e sem a insero do composto orgnico so apresentadas nas figuras 2A a 2C.

C
Figura 2- Curvas de PPC para o (A) ao inoxidvel 304, (B) ao inoxidvel 316 e (C) titnio, em cido frmico 3 mol L-1, sem e com [X]= 10-6 e 10-8 mol L-1.

3.3 Efeito da fosfatizao das superfcies dos metais no desprendimento do H2(g) As curvas de PPC para os metais com e sem fosfatizao em meio de cido frmico so apresentadas nas figuras 3A a 3C.

C
Figura 3 - Curvas de PPC para o (A) ao inoxidvel 304, (B) ao inoxidvel 316 e (C) titnio, sem e com fosfatizao, em cido frmico 3 mol L-1.

3.4 Efeito das variveis de estudo na resistncia a polarizao catdica Os clculos da resistncia polarizao (Rp) foram feitos em uma faixa de no mximo 10 mV em relao ao potencial de desprendimento de hidrognio (EH2(g)) de cada amostra, como demostrado na figura 4.

Figura 4 Variao da sobretenso em relao densidade de corrente para a platina em cido frmico 3 mol L-1.

Na tabela 2 so apresentados os valores mdios de Ecorr, EH2(g) e Rp para todas as amostras lixadas com SiC de #320 nos diferentes meios.
Tabela 2- Valores mdios de Ecorr, EH e RTC, para todos os metais estudados, com e sem fosfatizao e imersos em cido frmico 3 mol L-1, contendo ou no o composto X. EH2 / V Ecorr / V /V Amostra Rp / k.cm-2 (Ag(s)/AgCl(s)) (Ag(s)/AgCl(s)) (Ag(s)/AgCl(s)) Sem fosfatizao cido Frmico 3 mol L-1 0,2450,012 - 0,230 0,475 13,53 Ao inoxidvel 304 0,1790,020 - 0,300 0,479 11,11 Ao inoxidvel 316 -0,0840,009 - 0,800 0,884 5,40 Titnio 0,1500,025 - 0,180 0,330 0,62 Platina Sem fosfatizao cido Frmico 3 mol L-1 + X 1.10-6 mol L-1 0,2600,015 - 0,300 0,560 8,55 Ao inoxidvel 304 0,1500,017 - 0,300 0,450 3,17 Ao inoxidvel 316 -0,0400,010 - 0,560 0,520 0,96 Titnio Com fosfatizao cido Frmico 3 mol L-1 0,2350,011 -0,451 0,686 2,69 Ao inoxidvel 304 0,3050,017 -0,416 0,721 1,01 Ao inoxidvel 316 -0,0240,012 -0,660 0,636 1,34 Titnio
2(g)

3.5 Estudos cronoamperomtricos e a produo de H2(g) Os ensaios cronoamperomtricos em E = -1,5 V / Ag(s)/AgCl(s), para todos os metais com e sem fosfatizao em meio de cido frmico 3 mol L-1, na ausncia e presena do composto X, so apresentados nas figuras 5A a 5C.

C
Figura 5 Curvas cronoamperomtricas em E = -1,5 V / Ag(s)/AgCl(s), at 600 segundos para os metais: (A) imersos em cido frmico 3 mol L-1, (B) imersos em cido frmico 3 mol L-1 contendo [X] = 10-6 e 10-8 mol L-1 e (C) fosfatizados e imersos em cido frmico 3 mol L-1.

Na tabela 3 so apresentados os valores mdios da estabilizao da densidade de corrente (j) e o nmero de mols (nH2(g)) produzidos de H2(g).
Tabela 3 Valores mdios de j e nH2(g) para as cronoamperometrias em E = -1,5 V / Ag(s)/AgCl(s), para os diferentes metais imersos nos meios estudados. Metais j / mA.cm-2 nH2(g) / mol cm-2 Sem fosfatizao cido Frmico 3 mol L-1 8,74 4,50.10-5 Ao Inoxidvel 304 6,86 3,55.10-5 Ao Inoxidvel 316 7,89 4,10.10-5 Titnio 7,29 3,80.10-5 Platina -1 Sem fosfatizao cido Frmico 3 mol.L + X 1.10-6 mol L-1 7,32 3,80.10-5 Ao Inoxidvel 304 7,52 3,90.10-5 Ao Inoxidvel 316 6,17 3,20.10-5 Titnio Com fosfatizao cido Frmico 3 mol L-1 7,27 3,85.10-5 Ao Inoxidvel 304 6,94 3,60.10-5 Ao Inoxidvel 316 8,09 4,20.10-5 Titnio

4. Discusses Uma avaliao preliminar foi realizada para averiguar a influncia do TS metais no EH2(g) e densidade de corrente mxima (jH2) de desprendimento de H2(g). Na literatura encontra-se um grande nmero de estudos que afirmam que a etapa lenta do processo de produo de H2(g) a dessoro deste da superfcie metlica (HOLZLE, 2005) e que este fenmeno favorecido com o aumento da rugosidade do substrato. Da mesma forma, pode-se comprovar nas figuras 1A a 1D o comportamento descrito por Holzle, pois para todos os ensaios as amostras polidas com lixa #320 obteve os melhores resultados de jH2, indicando uma produo maior de gs hidrognio. Outra caracterstica apresentada por estas amostras a ausncia de variaes bruscas de densidade de corrente, porm este fenmeno fortemente pronunciado nas amostras polidas com lixa #1200 e pasta de diamante 1, devido formao de bolhas de H2(g) que apresentam dificuldade em se dessorver da superfcie metlica devido baixa rugosidade. Tendo em vista que as propriedades das amostras polidas com lixa #320 apresentaram resultados melhores que os outros polimentos, este polimento foi utilizado como padro para as medidas seguintes, utilizando o composto X e fosfato. O efeito da adio do composto X na reao de desprendimento de hidrognio pode ser observado nas Figuras 1A a 1C. Em uma anlise preliminar nota-se que para todas as amostras, os EH2(g) alterou-se para valores de menor sobretenso, indicando que houve uma mudana na superfcie do eletrodo (SILVA et al., 2006) e que favorece o desprendimento de hidrognio. Rodrigues (1997) reportou que concentraes de compostos orgnicos menores que 10-3 mol L-1, no recobrem a superfcie metlica completamente (<50%), formando regies ativas, fenmeno que facilita a reao de desprendimento de hidrognio, em solues de cido sulfrico. Nas figuras 3A a 3C est apresentado o efeito do tratamento de fosfato sobre a superfcie dos metais, observa-se que para todas as amostras esta modificao na superfcie favorece o desprendimento de hidrognio, quando observado somente a densidade de corrente ao longo de todo o processo. Com relao ao EH2(g), houve uma mudana significativa somente para a amostra de titnio, indicando que a rugosidade da superfcie facilita o desprendimento de H2(g). Para as amostras de aos inoxidveis 304 e 316 a mudana no EH2(g) no foi significativa, visto que o banho de fosfato utilizado no era especfico para estes tipos de ao, como consequncia a modificao da superfcie no foi eficiente. A Rp foi calculada com o intuito de averiguar a resistncia ao aumento da densidade de corrente em potenciais prximos ao EH2(g), desta forma quanto menor for o valor da Rp mais

facilmente ocorre a reao de desprendimento de hidrognio (Tabela 2), este fato associado a uma baixa sobretenso um indicativo de qual o melhor eletrodo para o desprendimento de gs hidrognio na faixa de sobretenso estudada. Portanto a platina o eletrodo que apresenta o menor valor de Rp e menor sobretenso, entretanto dentre os eletrodos estudados o titnio em meio do composto X o que mais se aproxima da platina. A densidade de corrente de estabilizao em E = -1,5 V / Ag(s)/AgCl(s), figuras 5A a 5B, foram utilizadas para calcular o nmero de mols de H2(g). Observou-se que o tratamento na superfcie dos metais influncia diretamente nas correntes de estabilizao, porm no houve grandes diferenas na produo de hidrognio (aproximadamente 10-5 mol cm-2 H2(g)), indicando que os eletrodos estudados podem ser utilizados como alternativa a platina, com menor custo e com desempenho semelhante. A associao de todas as propriedade e situaes estudadas indica que o eletrodo que mescla baixo custo e bom desempenho o de ao inoxidvel 316, na presena do composto X em soluo. 5. Concluses (1) Pode-se produzir com eficincia gs hidrognio utilizando eletrodos, fosfatizados ou no, de ao inoxidvel 304, 316, liga de titnio e platina em solues de cido frmico 3 mol L-1, com ou sem a presena do composto X. (2) Os EH2(g) sofrem alteraes de acordo com o a situao estudada, devido mudana na superfcie dos eletrodos. (3) O nH2(g) produzido em todos os metais estudados foi semelhante ao obtido utilizando a platina. (4) O eletrodo de ao inoxidvel 316 associa baixo custo e desempenho semelhante ao de platina. 6. Agradecimentos A CAPES e ao CNPq pelas bolsas concedidas e a Tecnoquisa Ltda. 7. Referncias Bibliogrficas
BOTTON, J. P. Lquidos Inicos como Eletrlitos para Reaes Eletroqumicas . Tese de Doutorado. Programa de Ps-Graduao em Cincia dos Materiais. Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Porto Alegre, 2007. GUO, W.L., et al. Hydrogen production via electrolysis of aqueous formic acid solutions, International Journal of Hydrogen Energy, v. 36, ed.16, 2011, pag. 9415-9419. HOLZLE, L. R. B. Comportamento eletroqumico do alumnio em misturas etilenoglicol-gua. Efeito da adio de agentes quelantes. Tese de Doutorado. Programa de Ps Graduao em Qumica. Universidade Federal do Rio Grande do Sul. Porto Alegre, 2005. MEDEIROS, E. F. et al., Hidrognio energtico no Brasil: subsdios para polticas de competitividade 2010-2025. Centro de Gesto e Estudos Energticos (CGEE), Ministrio de Cincia, Tecnologia e Inovao, CGEE: Braslia, 2010 RAPELLI, R. M., da SILVA, E. P., LONGO, C. Eletrodos de Ni e de Ni-Zn poroso para produo eletroltica de hidrognio em meio alcalino. In: XVIII Simpsio Brasileiro de Eletroquimica e Eletroanaltica, pag 39-42, 2011. Anais. Rio Grande do Sul. RODRIGUES, P. R. P. O benzotriazol como inibidor de corroso para ferro e ligas ferrosas em meios de cido sulfrico. Tese de Doutorado. Programa de Ps Graduao em Qumica. Universidade de So Paulo. So Paulo, 1997. SILVA, D. K. et al. Benzotriazole and tolytriazole as corrosion inhibitors of carbon steel 1008 in sulfuric acid. Port. Electrochim. Acta [online]. 2006, vol.24, n.3, pp. 323-335. ISSN 0872-1904.

Autor Responsvel: Paulo Rogrio Pinto Rodrigues - Universidade Estadual do Centro Oeste UNICENTRO Endereo: Rua Simeo Camargo Varela de S, CEP: 85040080, Vila Carli, Guarapuava, Paran. Tel: (42) 3629 8144 E-mail:prprodrigues@gmail.com

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