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Espectroscopa Infraroja

Carolina Jullian M.

La luz es una forma de energa, la cual se propaga en forma de onda

La distancia entre cada una de las ondas se le llama longitud de onda .

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La velocidad de propagacin de la luz en el espacio es constante para todas las zonas del espectro electromagntico y tiene un valor de 3x108ms-1. La velocidad de la luz c, es el producto de la longitud de onda , por la frecuencia

c =

En general en espectroscopa se utiliza la longitud de onda y sus unidades son: 1 = 10-10m 1nm = 10-9m 1m = 10-6m

En IR se utiliza nmero de onda:

cm 1

La energa de la luz, E, se relaciona con la frecuencia por medio de la constante de Planck h, donde E=h Con h = 6.23x10-24 Js

3x10 8 m

(m )

( s ) = Hertz ( Hz )

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La frecuencia de la energa absorbida, se relaciona con la energa de transicin entre un estado inicial y uno final.

Ef E = h

Ei

Por lo tanto para que exista una transicin , la frecuencia debe corresponder exactamente a la diferencia de energa entre los dos niveles.

Si suponemos los movimientos vibracionales de un enlace como un oscilador armnico (resorte)

La frecuencia de vibracin, osc en un sistema A-B, en el cual la masa A es mucho mayor que la masa B, estar dada por la siguiente ecuacin: osc = K/m Donde K es la constante de fuerza

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Cuando la masa A y B son comparables, se utiliza la siguiente ecuacin,

= (mAxmB/ mA + mB)

donde es la masa reducida del sistema, y la frecuencia de oscilacin quedar:

osc = K/

A medida que aumenta el nmero de enlaces, aumenta K, causando que la frecuencia de oscilacin osc tambin aumente,
C-C < C=C < C C

Tipo de enlace

Constante de fuerza (g/seg2) 5.0x105 5.0x105 4.5x105 9.7x105 15.6x105 12.1x105 5.0x105 4.9x105 7.0x105

calculada (cm-1) 3025 2220 1126 1653 2096 1726 1110 1132 3546

observada (cm-1) 2850-2960 2080-2160 700-1260 1260-1680 2150-2260 1705-1725 1040-1150 1020-1090 3590-3650

C-H

(m m ) h = k 1 2 m1 + m2

C-D C-C C=C CC C=O C-O C-N O-H

obs CC > C=C > C-C

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Si pensamos en la vibracin de un enlace C-H como en un resorte, ste se estirar y se contraer con una cierta frecuencia, describiendo una onda.

Este tipo de enlace tiene una frecuencia de = 9 x 1013 seg-1

Una onda de radiacin electromagntica puede transferir su energa a la onda vibracional del enlace C-H, slo si la frecuencia de la onda electromagntica es igual a la frecuencia vibracional.

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La radiacin electromagntica deber tener entonces una longitud de onda: =c/ = 3x108 ms-1 9x1013 s-1 =3.33x10-6 m = 3.33 m Que se traduce a nmero de onda, (cm-1) =[ 1/ (m)] x 10000 (cm-1) =[ 1/3.33 (m)] x 10000 = 3003 cm-1

Cuando la radiacin de sta frecuencia interacta con la vibracin del enlace C-H, la energa es absorbida y la intensidad de la vibracin del enlace aumenta. Luego, despus de absorber la energa, el enlace vibra con la misma frecuencia, pero con mayor amplitud, dando entonces las seales en el espectro de IR

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Una molcula compuesta por n-tomos, tiene 3n grados de libertad, seis de los cuales son de traslacin y rotacin de la molcula. Nos deja entonces 3n-6 grados de vibracin Pero no todos stos modos de vibracin absorben en la zona del infrarrojo. Para que absorban, el enlace debe poseer un momento dipolar diferente en magnitud respecto del estado vibracional excitado.

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Las vibraciones involucran ya sea un cambio en el largo del enlace , que se conoce como tensin.

O un cambio en el ngulo del enlace que se conoce como torsin

Los modos vibracionales , tienen nombres descriptivos, como ser de tensin (stretching) simtricas y antisimtricas

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Los modos vibracionales , tienen nombres descriptivos, como ser de tensin (stretching) simtricas y antisimtricas de torsin (bending) en el plano, tijera (scissoring) rocking

Los modos vibracionales , tienen nombres descriptivos, como ser de tensin (stretching) simtricas y antisimtricas de torsin (bending) en el plano, tijera (scissoring) rocking de torsin (bending) fuera del plano, twisting y wagging

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El formaldehdo, molcula de 4 tomos, presentar seis vibraciones fundamentales (12 6 ), las cuales hemos asignado en el espectro.
Espectro infrarojo del formaldehido en estado gaseoso, H2C=O

oop twisting 1150 cm-1 ip bend. Scissoring str. sim. 2925 cm-1 str. asim. 2850 cm-1 1465 cm-1 ip bend. Rocking 720 cm-1

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Tipo de vibracin

Frecuencia (cm-1)
3000-2850 1450 y 1375 1465 3100-3000 1700-1000 3150-3050 1000-700 3300 2900-2800 2800-2700

Intensidad
s m m m s s s s w w

C-H

alcanos (stretch) -CH3 (bend) -CH2 (bend) alquenos (stretch) (bend) aromticos (stretch) (fuera del plano) alquino (stretch) aldehdo

C-H rock metilo C-H scissoring

C-H rock

C-H stret.

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Tipo de vibracin

Frecuencia (cm-1)

Intensidad

C=C CC C=O

alqueno aromticos alquino

1680-1600 1600-1400 2250-2100

m-w m-w m-w

cetona (acclica) aldehdo ac. carboxlico ester amida anhdrido

1725-1705 1740-1720 1725-1700 1750-1730 1700-1640 1810

s s s s s s

N=O

nitro (R-NO2)

1600-1500 1400-1300

s s

Tipo de vibracin

Frecuencia (cm-1)

Intensidad

C-O

alcohol,eter Ester, ac. Carb.

1300-1000

O-H

alcohol,fenol libre H-unido ac. carboxlico 3650-3600 3400-3200 3300-2500 m m m

N-H CN

amina primaria y secundaria

3500

nitrilo

2260-2240

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En la siguiente carta observamos en las zonas en que aparecen las diferentes bandas de absorcin. La seccin en azul nos indica las vibraciones stretching, las verdes nos estaran indicando las correspondientes a las vibraciones bending.

En los alquenos se observa claramente la separacin entre la tensin C-H sp2 y sp3.

Las absorciones de tensin se observan en azul, las de torsin en verde y los sobretonos en naranja.

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sustitucin

tensin rango(cm-1) 3010-3040

asignacin =CH2 (2 bandas) C=C =C-H C=C =C-H C=C =C-H C=C =C-H C=C

torsin rango(cm-1) 905-920 985-1000 1280-1320 1410-1420 680-730

asignacin

R-CH=CH2

3075-3095 1645 3010-3040 1658 3010-3040 1675 3075-3095 1653 3010-3040 1670

=C-H bending

R-CH=CHR (cis) R-CH=CHR (trans)

=C-H bending =C-H bending =C-H bending =C-H bending

960-970 1295-1310 885-895 1410-1420

R2C=CH2

R2C=CHR

790-840

-CC- stret.

C-H stret.

C-H stret.

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En bencenos sustituidos es claramente evidente la separacin entre los stretching C-H sp2 y sp3

C-H stretch (aromatics)

In-plane C-H bending

C-C stret. Ar. ring

Algunas seales angostas y dbiles se observan en el rango de 950 a 1250cm-1 que son debidas a vibraciones de torsin en el plano. Sobretonos y combinacin de tonos dbiles se observan entre 16002000cm-1

Sustitucion Ar Mono-alquil R-C6H5

rango(cm-1)

asignacin

730-770 & 680-720

=C-H bending oop

Di-alquil R2-C6H4 Orto Meta Para Tri-alquil R3-C6H3 1,2,31,2,4 1,3,5

735-770 C-H bending 685-720&750-810&810-900 Oop & ring torsion 800-860 685-720 &750-810 800-860 & 820-900 685-720 & 820-900 C-H bending Oop & ring torsion

Tetra-alquil R4-C6H2 1,2,3,4 800-840 1,2,3,5 840-880

=C-H bending oop

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Di-alquil R2-C6H4 Orto Meta Para

735-770 685-720&750-810&810-900 800-860

C-H bending Oop & ring torsion

C-H stretch (aromatics)

C-C stret. Ar. ring

Di-alquil R2-C6H4 Orto Meta Para

735-770 685-720&750-810&810-900 800-860

C-H bending Oop & ring torsion

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Di-alquil R2-C6H4 Orto Meta Para

735-770 685-720&750-810&810-900 800-860

C-H bending Oop & ring torsion

ALCOHOLES Los alcoholes tienen una seal muy caracterstica entre 3500-3200 cm-1. Es una seal ancha e intensa.

La absorcin mas importante aqu es una seal ancha del OH alrededor de 3350 cm-1

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Los alcoholes adems tienen una absorcin de tensin C-O entre 970-1250 cm-1.

AMINAS La seal de tensin del N-H es menos sensitiva que la del O-H

En soluciones gaseosas y en soluciones diluidas la absorcin del N-H libre se observa entre 3400 a 3500 cm-1

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Aminas alifticas primarias, muestran dos picos bien definidos debido a la tensin simtrica y antisimtrica, separadas alrededor de 80 a 100 cm-1.

Aminas secundarias exhiben solo una absorcin cercana a los 3420 cm-1.

La absorcin C-N se encuentra en el mismo rango, 1200 a 1350 cm-1 (aromticos) y 1000 a 1250 cm-1(alifticos) que para las aminas primarias.

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En las aminas terciarias no se observan las absorciones N-H.

Slo se observan las absorciones C-N, al igual que para las aminas primarias y secundarias.

Para las Cetonas la vibracin de tensin del grupo carbonilo da una seal intensa entre los 1710 y 1740 cm-1. El momento dipolar de esta funcin se ve aumentada con la vibracin stretching.

Por otra parte los sustituyentes alquilo estabilizan el carcter del carbocatin.

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O CH3 C CH3
Una cetona tpica muestra una absorcin importante C=O a 1715 cm-1 y otra de C-O entre 1050-1250 cm-1

C-O

ALDEHIDOS

C-H stret. aldehido

C-H stret. alcano C=O stret.

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ESTERES Los esteres presentan absorciones del C=O mayores que para cetonas simples.

Las absorciones caractersticas de los esteres son: C=O 1735 cm-1, C-O 1250 cm-1 y 1050 cm-1

Acidos Carboxlicos
Los cidos carboxlicos existen predominantemente como dmeros formando enlaces por puente de hidrogeno. La absorcin stretching del O-H para estos dmeros es muy fuerte y ancha, extendindose desde 2500 a 3300 cm-1

La seal ancha bending a 935 cm-1 es tpica de especies dimericas

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Derivados de cidos carboxlicos Existe una relacin entre la reactividad de los derivados y la frecuencia del stretching del carbonilo. Los anhdridos y los haluros de acilo absorben a frecuencias mas altas que las cetonas, mientras que las amidas, relativamente menos reactivas absorben a frecuencias menores.

Aqu observamos el efecto inductivo del sustituyente sobre la frecuencia de tensin del carbonilo

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En el caso de los anhidridos, se observan dos absorciones correspondientes a la tensin simtrica y antisimtrica del C=O.

La absorcin asimtrica es mas intensa en el caso de anhdridos acclicos.

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Las AMIDAS presentan absorciones intensas del C=O a menor frecuencia que en cetonas, debido a la conjugacin pi-pi con la amida.

En la regin del C=O aparecen dos bandas intensas, donde la de mayor frecuencia (banda I de la amida) es esencialmente stretching del C=O, la seal de menor frecuencia (amida II) es bsicamente bending N-H.

Las amidas secundarias presentan solo una absorcin N-H y las absorciones de la amida I&II aparecen a frecuencias levemente menores.

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Las amidas terciarias no presentan la absorcin debida al N-H, y slo se observa la seal de la amida I del carbonilo.

Espectrosopa Infrarroja Analizando un espectro IR Paso 1

Chequear por la presencia del grupo carbonilo a 1715 cm-1 Si la molcula esta conjugada, la seal del carbonilo se desplazar 30 cm-1 a menor energa. Si se encuentra presente la absorcin del carbonilo: Acidos carboxlicos -chequear por grupo OH. (absorcin ancha alrededor 3300-2500 cm-1) Amidas -chequear por grupo NH. (una o dos absorciones alrededor de 3500 cm-1)

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Espectrosopa Infrarroja Analizando un espectro IR

Esteres

-chequear por C-O. (absorciones medias alrededor 1300-1000 cm-1) -chequear por dos seales C=O alrededor 1810 y 1760 cm-1 -chequear seales C-H del aldehido (absorciones alrededor de 2850 y 2750 cm-1) -cuando todos los grupos anteriores han sido eliminados

anhdridos

aldehdos cetonas

C4H8O2

Dimetil

OH Stretch

C=O Stretch

C-O Stretch

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Espectrosopa Infrarroja Analizando un espectro IR Paso 2

Si el grupo carbonilo esta ausente, chequear por alcohol, amina o eter. Alcohol & fenol -chequear por grupo OH absorcin ancha entre 3600-3300 cm-1 (se confirma con banda C-O alrededor 10001300 cm-1. -chequear por tensin N-H cercano a 3500 cm-1 N-H scissoring 1560-1640 cm-1 N-H bending 800 cm-1 -chequear por C-O 1300 -1000 cm-1

Aminas

eter

C4H11N

NH2

N-H Scissor

C-N Stretch CH3 CH2 N-H OOP Bending

Stretch

Aliphatic -C-H

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Espectrosopa Infrarroja Analizando un espectro IR Paso 3.

Refinar la estructura buscando dobles, triples enlaces y nitro. Si el grupo carbonilo esta ausente, chequear por alcohol, amina o eter. Doble enlace -C=C, y CC se observan > 3000 cm-1 alqueno C=C banda dbil 1650 cm-1 aromtico C=C 1450-1650 cm-1 -CN, banda angosta a 2250 cm-1 R-CC-R, debil angosta 2150 cm-1 R-CC-H cm-1 terminal 3300 cm-1 -dos absorciones intensas 1600-1500 cm-1 y 1390-1300 cm-1.

Triple enlace

nitro

C3H4O

Acetylene C C Aliphatic -C-H

OH Bonded

Terminal Alkyne C-H

C-O Stretch

HC CCH2OH

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C7H5N

Aromatic Overtones

Unsat (=C)

Nitrile (CN)

Aromatic (C=C)

Aromatic Monsubstitution

Espectrosopa Infrarroja Analizando un espectro IR Paso 4.

Si ninguna de las seales anteriores se encuentra, entonces el compuesto es un hidrocarburo. hidrocarburos -absorciones cercanas a 3000 cm-1

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EJERCICIOS

Para ilustrar la utilidad de los espectros infrarojo, tenemos 5 isomeros de formula molecular C4H8O. Identifique cada uno de los espectros.

O
OH

O
O

OH

H 2 metilpropanal

ciclobutanol

2butanona

etilvinileter

2metil-2propen-1-ol

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O
OH

O
O

OH

H 2 metilpropanal

ciclobutanol

2butanona

etilvinileter

2metil-2propen-1-ol

OH

ciclobutanol

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O
OH

O
O

OH

H 2 metilpropanal

ciclobutanol

2butanona

etilvinileter

2metil-2propen-1-ol

O H 2 metilpropanal

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O
OH

O
O

OH

H 2 metilpropanal

ciclobutanol

2butanona

etilvinileter

2metil-2propen-1-ol

2butanona

35

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O
OH

O
O

OH

H 2 metilpropanal

ciclobutanol

2butanona

etilvinileter

2metil-2propen-1-ol

OH

2metil-2propen-1-ol

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O
OH

O
O

OH

H 2 metilpropanal

ciclobutanol

2butanona

etilvinileter

2metil-2propen-1-ol

O etilvinileter

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C10H12O2

10

6 1
m

3 2
0 8.5 8.0

m
7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0 0.5

C9H9N

10

6
5

2 1
0 8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

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C8H7N

8 7 6 5 4 3 2 1 0

3 2 2
8.0 7.5 7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0

Un compuesto de Formula Molecular C15H24 tiene los siguientes espectro de IR y 1H-RMN. Proponga una estructura que est de acuerdo a los datos entregados justificando su eleccin.

6d

1s Septeto Integ. = 1

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