QFL-2342 - Reatividade de Compostos Orgnicos I

6. Substituio Eletroflica Aromtica

6. Reaes de Substituio Eletroflica Aromtica

Leitura Recomendada: 1. Organic Chemistry, J. Clayden, N. Greeves, S. Warren, P. Wothers, Oxford, Oxford, 2001, cap. 22. 2. Organic Chemistry Structure and Function, K. P. C. Vollhardt e N. E. Schore, 3a ed., Freeman, New York, 2000, cap. 15 e 16.

6.1. Aspectos Gerais do Mecanismo de SEAr

Os eletrfilos so ou um on positivo (E+) ou alguma outra espcie deficiente de eltrons com grande carga positiva parcial.

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6. Substituio Eletroflica Aromtica

A segunda etapa quase sempre mais rpida do que a primeira. Assim, a primeira a etapa determinante e a reao de segunda ordem.

6.2. Reaes de Substituio Eletroflica Aromtica 6.2.1. Halogenao do Benzeno

Exemplos:

cidos de Lewis mais utilizados: FeCl3, FeBr3 e AlCl3. Funo do cido de Lewis: polarizar a ligao X-X. Reao com F2: muito reativa com I2: muito lenta

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Mecanismo da Bromao do Benzeno

Reao de Adio Eletroflica em um Alqueno:

Reao de Substituio Eletroflica em um Anel Aromtico:

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6.2.2. Nitrao do Benzeno Exemplo:

Reduo de Nitro para Amino

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6.2.3. Alquilao de Friedel-Crafts Exemplo:

Mecanismo da Alquilao de Friedel-Crafts:

Limitaes da Alquilao de Friedel-Crafts Produtos de polialquilao so normalmente formados. Pq?

Haletos de arila e vinlicos no podem ser usados. Pq?

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Limitaes da Alquilao de Friedel-Crafts

Possibilidade de Rearranjos. Exemplo:

6.2.4. Acilao de Friedel-Crafts A condio tpica da acilao de Friedel-Crafts a reao de um haleto de acila (ou anidridos) com um anel aromtico na presena de cidos de Lewis. Exemplos:

Rearranjos e polialquilaes no so um problema em reaes de acilao. Pq?

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Acilao de Friedel-Crafts

Rearranjos e polialquilaes no so um problema em reaes de acilao. Pq? Por que na acilao de Friedel-Crafts preciso utilizar uma quantidade maior do que a estequiomtrica de cido de Lewis enquanto na alquilao de Friedel-Crafts possvel utilizar uma quantidade sub-estequiomtrica?

Mecanismo da Acilao de Friedel-Crafts com Cloreto de Acila

Como ocorre a formao do on aclio a partir de um anidrido?

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6.2.5. Sulfonao do Benzeno Exemplo: cido sulfrico fumegante cido sulfrico que contm SO3. Mecanismo da Sulfonao do Benzeno

6.3. Ataque Eletroflico em Derivados do Benzeno: Efeito dos Substituintes sobre a Reatividade e sobre a Orientao

Grupos substituintes podem ser divididos em duas classes com relao reatividade: i) Grupos ativadores: tornam o anel mais reativo do que o benzeno; ii) Grupos desativadores: tornam o anel menos reativo do que o benzeno.

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Grupos substituintes podem ser divididos em duas classes com relao orientao: i) orientadores orto-para; ii) orientadores meta. Regra Geral: i) ii) Grupos ativadores (doam eltrons) direcionam o ataque eletroflico nas posies orto e para. Grupos desativadores (retiram eltrons) direcionam os eletrfilos na posio meta.

A influncia de um substituinte ocorre de duas maneiras: efeito indutivo e efeito de ressonncia

Efeito dos Substituintes: Grupo Alquila

Caractersticas desta reao: i) Bromao do tolueno 4000 vezes mais rpida do que a bromao do benzeno. ii) A reao regiosseletiva. iii) Comportamento similar observado na nitrao, sulfonao e reaes de Friedel-Crafts. iv) Grupo metila: orientador orto/para.

Como estes dados experimentais podem ser explicados considerando o mecanismo da reao?

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Efeito dos Substituintes: Grupo Trifluorometila

A nitrao mostrada acima ocorre mais lentamente do que a nitrao do benzeno.

Como estes dados experimentais podem ser explicados considerando o mecanismo da reao?

Efeito dos Substituintes: Grupo Metoxi

Como o resultado da reao acima pode ser explicado considerando o mecanismo da reao?

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Velocidade Relativa em Reaes de Bromao

Como estes dados experimentais podem ser explicados considerando o mecanismo da reao?

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Velocidade Relativa em Reaes de Bromao

Como poderia ser preparada a p-bromoanilina?

Efeito dos Substituintes: Halognios

Exemplo:

Como o resultado da reao acima pode ser explicado considerando o mecanismo da reao?

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i) Efeito indutivo: retira eltrons

ii) Efeito de ressonncia: doador de eltrons

Ataque em para:

Ataque em meta:

Ataque em orto:

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Resumo do Efeito dos Substituintes sobre a Reatividade e sobre a Orientao

A distribuio entre os produtos orto e para pode ser influenciada por efeito estricos. Exemplos:

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6.4. Ataque Eletroflico em Benzenos Dissubstitudos Em alguns casos, os dois substituintes direcionam o ataque para a mesma posio. Exemplo:

O mais forte ativador controla a posio do ataque. Exemplo:

A substituio entre dois grupos desfavorecida por efeitos estricos. Exemplo:

Em alguns casos ocorre a formao de uma mistura de dois produtos. Exemplo:

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