OGC002 2005-09-14
NDICE
1. Introduo 2. Referncias Bibliogrficas 3. Definies 4. Calibrao de Equipamentos de Medio Fsica 4.1. Balanas 4.2. Material de Vidro 4.3. Termmetros e Controladores de Temperatura 4.4. Calibrao Instrumental 5. Calibrao Analtica 5.1. Tipos 5.2. Periodicidade 5.3. Limites de Deteco e Quantificao 5.4. Processamento informtico de dados 5.5. Padres qumicos 6. Controlo da Qualidade em Anlises Qumicas 6.1. Controlo da Qualidade Externo 6.2. Controlo da Qualidade Interno 7. Resultados de Anlises Qumicas 7.1. Validao Tcnica de Resultados 7.2. Apresentao Tcnica de Resultados 2 2 3 4 4 4 5 6 6 6 7 7 8 8 8 9 9 10 10 10 Total de Pginas: 11
ALTERAES
Alteraes de formatao e adaptaes decorrentes da criao do IPAC pelo Decreto-Lei n 125/2004 de 31 de Maio. Corresponde ao anterior Guia IPQ-ACR LAB/G01.
1. Introduo
O objectivo deste documento uniformizar os critrios em situaes decorrentes da acreditao de laboratrios que efectuem ensaios qumicos (laboratrios qumicos). Este documento estabelece linhas de orientao a seguir pelos auditores IPAC e pelos laboratrios qumicos acreditados e candidatos acreditao, segundo a norma NP EN ISO/IEC 17025.
2. Referncias Bibliogrficas
As seguintes normas ou documentos normativos so referenciados ou relevantes no mbito deste Guia: ASTM E 145. "Standard specification for gravity-convection and forced-ventilation ovens" BCR. "Guidelines for the production and certification of Reference Materials", BCR Doc./12/97 BIPM & IEC & IFCC & ISO & IUPAC & IUPAP & OIML. "International Vocabulary of basic and general terms in Metrology" - VIM BIPM & IEC & IFCC & ISO & IUPAC & IUPAP & OIML. "Guide to the expression of uncertainty in measurement" - GUM Directiva 90/384/CEE (20/06/1994). "Directiva do Conselho, relativa harmonizao das legislaes dos Estados-membros respeitantes a instrumentos de pesagem de funcionamento no automtico", Jornal Oficial das Comunidades Europeias, n L 189, pg.1 EURACHEM / CITAC. Guide to Quality in Analytical Chemistry - An Aid to Accreditation EURACHEM / CITAC. Traceability in Chemical Measurement - A guide to achieving comparable results in chemical measurement EURACHEM / CITAC. Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement EURACHEM. The Fitness for Purpose of Analytical Methods - A Laboratory Guide to Method Validation and Related Topics EURACHEM. Selection, use and interpretation of proficiency testing (PT) schemes by laboratories OGC001 "Guia para a acreditao de laboratrio ISO 17025" OGC003 "Guia para a acreditao em metrologia de massas ISO/IEC 17025 "General requirements for the competence of testing and calibration laboratories" ISO/IEC 17000 Conformity assessment Vocabulary and general principles ISO 4787 "Laboratory glassware - Volumetric glassware - Methods for use and testing of capacity" ISO 7870 "Control charts - General guide and introduction" ISO 7873 "Control charts for arithmetic average with warning limits" ISO/TR 7871 "Cumulative sum charts - Guidance on quality control and data analysis using CUSUM techniques" ISO 7966 "Acceptance control charts" ISO 8258 + Corrigendum 1 "Shewhart control charts" ISO 8466-1 Water quality - Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance characteristics - Part 1: Statistical evaluation of the linear calibration function ISO 8466-2 Water quality - Calibration and evaluation of analytical methods and estimation of performance characteristics - Part 2: Calibration strategy for non-linear second-order calibration functions ISO 10012 "Measurement management systems - Requirements for measurement processes and measuring equipment" ISO/TR 13530 "Water quality - Guide to analytical quality control for water analysis" ISO Guide 30 "Terms and definitions used in connection with reference materials" ISO Guide 31 "Reference materials - Contents of certificates and labels" ISO Guide 32 "Calibration in analytical chemistry and use of certified reference materials" ISO Guide 33 "Uses of certified reference materials" ISO Guide 34 + Corrigendum 1 "General requirements for the competence of reference material producers" ISO Guide 35 "Certification of reference materials - General and statistical principles" ISO/IEC Guide 43-1 "Proficiency testing by interlaboratory comparisons - Part 1: Development and operation of proficiency testing schemes "
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GUIA PARA A ACREDITAO DE LABORATRIOS QUMICOS OGC002 ISO/IEC Guide 43-2 "Proficiency testing by interlaboratory comparisons - Part 2: Selection and use of proficiency testing schemes by laboratory accreditation bodies" 2005-09-14
ISO & IUPAC & AOAC. "The International Harmonised Protocol for the proficiency testing of (chemical) analytical laboratories", ISO/REMCO n.263 (The International Harmonized Protocol for the Proficiency Testing of (Chemical) Analytical Laboratories", M. Thompson and R. Wood, Pure Appl. Chem. 65, 21232144 (1993). (Also published in J. AOAC International 76, 926-940 (1993).) RELACRE (1995). "Guia 1 - Calibrao de Material Volumtrico", ISBN 972-96727-0-9 RELACRE (1995). "Guia 2 - Auditorias Internas de Laboratrios Qumicos", ISBN 972-96727-1-7 RELACRE (1996). "Guia 3 - Validao de Resultados em Laboratrios Qumicos", ISBN 972-96727-2-5
3. Definies
Para os fins deste documento adoptam-se e/ou referenciam-se as seguintes definies: Calibrao instrumental: calibrao efectuada no equipamento de medio e ensaio, relativa a grandezas fsicas. Calibrao analtica: calibrao efectuada recorrendo a padres qumicos (e/ou materiais de referncia), geralmente por intermdio de uma recta (ou curva) de calibrao. Mtodo instrumental de anlise (qumica): mtodo em que o processo de medio se baseia numa calibrao com padres qumicos, geralmente por intermdio de uma curva de calibrao (exemplos: cromatografia, espectrofotometria, espectrometria de absoro atmica, potenciometria, voltametria, etc.). Mtodo clssico de anlise (qumica): mtodo em que o processo de medio se baseia na medio de grandezas fsicas convencionais (exemplos: volumetria, gravimetria, etc.). Material volumtrico: material (de vidro, geralmente) que se destina a medies rigorosas de volumes. Equipamento de anlise instrumental: equipamento usado em mtodos instrumentais de anlise (exemplos: cromatgrafo, polargrafo, espectrmetro, etc.). Padres qumicos: padres usados na calibrao analtica de equipamentos (exemplos: solues-padro de elementos/compostos, tampes de pH, padres de condutividade, etc.). Material de Referncia (MR): "Material ou substncia com uma ou mais propriedades suficientemente bem estabelecidas para serem usadas na calibrao de aparelhos, avaliao de um mtodo de anlise, ou atribuio de valores a materiais" (Guia ISO 30). Englobam-se nesta definio quer os padres (qumicos ou fsicos) preparados pelo laboratrio, quer os reagentes/ padres produzidos pelas firmas comerciais. Material de Referncia Certificado (MRC): "Material de referncia em que os valores de uma ou mais propriedades foram certificados por um processo tecnicamente vlido, e que acompanhado (ou rastrevel a) um certificado (ou outro documento) emitido por um organismo de certificao" (Guia ISO 30). Os MRC distinguem-se dos MR por serem geralmente preparados por entidades oficiais, e certificados atravs de ensaios interlaboratoriais e/ou com vrias tcnicas analticas, sendo atribudo a cada parmetro um valor certificado (que se assume como valor convencionalmente verdadeiro) e respectiva incerteza. Ensaio Interlaboratorial: "Organizao, realizao e avaliao de ensaios da mesma (ou similares) amostra ou material por dois ou mais laboratrios diferentes, de acordo com condies pr-definidas" (Guia ISO/IEC 43). Existem vrios tipos de ensaios interlaboratoriais, consoante os fins a que se destinam (exemplos: certificao de Materiais de Referncia, normalizao de mtodos, avaliao do desempenho dos laboratrios, etc.). Ensaio de Aptido (em ingls, Proficiency test): "Mtodo de avaliao do desempenho de um laboratrio de ensaios atravs de ensaios interlaboratoriais" (Guia ISO/IEC 43). Os ensaios de aptido constituem um caso particular dos ensaios interlaboratoriais, em que o objectivo principal a avaliao do desempenho dos participantes. Neste documento so usadas, nomeadamente, as seguintes abreviaturas: IPAC - Instituto Portugus de Acreditao (www.ipac.pt) ILAC - International Laboratory Accreditation Cooperation (www.ilac.org) EA - European cooperation for Accreditation (www.european-accreditation.org) EURACHEM (www.eurachem.org) IRMM - Institute for Reference Materials and Measurements (www.irmm.jrc.be) IAEA - International Atomic Energy Agency (www.iaea.org) NIST - National Institute for Standards and Technology (www.nist.gov) ISO - International Standardization Organization (www.iso.ch)
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4.1. Balanas
As balanas (instrumentos de pesagem) usadas para efectuar medies rigorosas ou com influncia nos resultados dos ensaios (exemplos: balanas usadas na preparao de padres, pesagem de amostras, mtodos gravimtricos), devem estar calibradas pelo que devem cumprir com uma das alneas seguintes: balanas cuja calibrao efectuada por Entidade Competente; balanas cuja calibrao efectuada internamente pelo laboratrio, usando pesos calibrados, e procedimentos adequados, conforme indicado no OGC003. Recomenda-se o uso de intervalos iniciais de calibrao anuais ou semestrais, a serem ajustados consoante o historial obtido. A calibrao deve ser efectuada no local de trabalho habitual. As balanas devem estar instaladas respeitando as instrues dos fabricantes, normalmente em mesas prprias, longe de fontes de calor, luz solar directa e correntes de ar. Deve ainda efectuar-se um controlo peridico de funcionamento (verificao intermdia) de alguns erros de indicao entre os intervalos de calibrao, de modo a controlar e conhecer a deriva da balana entre os intervalos de calibrao. A periodicidade deste controlo (exemplos: dirio, semanal) deve ser estabelecida com base na experincia e condies de utilizao da balana. Este controlo permite avaliar e optimizar os prazos de calibrao estabelecidos, bem como detectar atempadamente avarias ou falhas, no sendo necessria a utilizao de pesos calibrados para efectuar este controlo.
todo o material sujeito a ataques ou usos mais agressivos e intensos, ou que apresente sinais de deteriorao, seja identificado ou segregado para uma inspeco e/ou calibrao mais frequente - consideram-se como ataques ou usos mais agressivos o emprego de cidos ou bases fortes, cido fluordrico ou outras substncias corrosivas, bem como choques trmicos ou mecnicos; o material usado seja lavado, descontaminado e passivado adequadamente em funo do seu uso, antes da sua reutilizao; no caso de material para fins volumtricos, o laboratrio deve garantir que os agentes ou processos empregues na lavagem e descontaminao no alteram as concluses sobre o estado de calibrao; a lavagem e a secagem do material para fins volumtricos sejam feitas a uma temperatura inferior a 60C; caso no seja possvel, o laboratrio deve demonstrar que a calibrao no foi afectada, ou proceder a uma calibrao mais frequente - quanto mais elevada for a temperatura usada, mais importante se torna que tanto o aquecimento como o arrefecimento sejam graduais e no bruscos, e que se encurtem os intervalos de calibrao; acima de 150C podem ocorrer alteraes significativas da capacidade volumtrica do material; uma vez pronto a ser (re)utilizado, o material deve ser circulado e armazenado (ou segregado), de forma a evitar contaminaes ou deterioraes que afectem o posterior uso.
equipamentos que tenham integrados sistemas controladores de temperatura (ex: estufas, muflas, banhos, etc.), que devem ser sujeitos a controlos peridicos de funcionamento, que garantam que esse equipamento funciona dentro das especificaes que lhe so exigidas nas normas de ensaio.
Recomenda-se o uso de intervalos iniciais de calibrao anuais, a serem ajustados consoante o historial obtido.
5. Calibrao Analtica
5.1. Tipos
O tipo de calibrao analtica deve ser adoptado ao tipo de anlises e amostras ensaiadas. No caso de mtodos instrumentais, podem ser empregues vrios mtodos: recta / curva de calibrao; adio de padro; enquadramento; padro interno;
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padro externo. OGC002 2005-09-14 Cada uma destas opes a mais adequada para diferentes casos concretos, pelo que o laboratrio dever definir os critrios de escolha e aplicabilidade. Uma vez definido o mtodo, devero estabelecer-se critrios para aceitar as calibraes obtidas (nomeadamente quanto sua linearidade e ajustamento). No caso da recta / curva de calibrao recomenda-se o uso da norma ISO 8466-1 como referncia, designadamente para efectuar regresses lineares (e no-lineares) pelo mtodo dos mnimos quadrticos. O recurso a programas de reajustamento da calibrao durante as sesses de trabalho (exemplo: "reslope") deve ser feito com precauo, devendo o laboratrio conhecer os respectivos mecanismos de funcionamento, e evidenciar a sua adequabilidade e compatibilidade com os pressupostos da calibrao analtica.
5.2. Periodicidade
A calibrao analtica deve ser efectuada com a periodicidade indicada na norma respectiva (em regra, conjuntamente com a realizao da anlise das amostras). Contudo, atendendo a que alguns sistemas analticos (quando aplicados adequada e controladamente) so bastante estveis, poder ser feita apenas periodicamente como descrito abaixo. Assume-se que previamente (na fase de validao ou implementao do mtodo) foi estudado o sistema analtico, nomeadamente quanto linearidade nas gamas de interesse (exemplo: ISO 8466-1) e aplicabilidade s amostras em causa ou esperadas. Assume-se ainda que cada utilizao de equipamento de anlise instrumental foi antecedida de um protocolo de verificao do bom funcionamento do aparelho, contemplando (nomeadamente e se aplicvel) a estabilidade, alinhamento ptico, linearidade e sensibilidade do detector, estabilidade da linha de base.
GUIA PARA A ACREDITAO DE LABORATRIOS QUMICOS OGC002 Assim, na gama baixa, o 1 padro de calibrao deve ser superior ao limite de quantificao, devendo o 2005-09-14 laboratrio apresentar os resultados abaixo do Lq como inferiores ao valor numrico ("x") desse limite -
Seguindo as recomendaes da IUPAC, o valor do limite de deteco situa-se acima do sinal mdio do branco (x0), a cerca de 3 vezes o desvio-padro do branco (Ld = x0 + 3,3 s0), enquanto o limite de quantificao situa-se a 10 vezes o referido desvio-padro (Lq = x0 + 10 s0). Salienta-se que estas frmulas pressupem que o nmero de ensaios para estimar o Lq estatisticamente elevado (n>30), pelo que caso sejam efectuados poucos ensaios deve ser usada a distribuio de Student e no a distribuio Normal reduzida, vindo os valores de Lq substancialmente mais elevados. Podem ser usados dois mtodos para o clculo dos referidos limites: a partir de uma srie de ensaios com um branco representativo (ou um padro de baixa concentrao, caso o branco no tenha flutuao significativa), e calculando a respectiva mdia e desvio-padro; recomenda-se a que sejam usados brancos independentes para obter esta estimativa (dias diferentes, condies de rotina); a partir da estatstica de mnimos quadrticos da recta de calibrao, admitindo-se que o desvio-padro da estimativa (Sy/x, ver ISO 8466-1) representa o desvio-padro do branco, e interpolando o correspondente valor em concentrao obtm-se: 10 s0 (yterico - yexperimental)2 3,3 s0 ; Lq = ; sendo s0 Sy/x = declive n-2 declive Este mtodo pode conduzir a valores irrealistas caso no haja homogeneidade de varincias, linearidade at origem, ou excluso do branco da curva de calibrao. Ld = Pode ser til testar na prtica que o Lq corresponde a uma gama com 10% de coeficiente de variao. Dado que os limites dependem de vrios factores que variam no tempo (contaminaes, tipo de amostra, equipamento, operador, etc.), eles devem ser periodicamente reavaliados quando se trabalha na gama baixa. Recomenda-se o uso de um valor "tpico" (por excesso), de modo a dar uma imagem coerente e constante das capacidades do laboratrio.
Caso no existam MRC, devem ser usados meios alternativos de avaliar a exactido ou evidenciar a comparabilidade dos resultados com outros laboratrios, como sejam: uso de padres internacionais ou nacionais, devidamente reconhecidos pelo sector tcnico; participao em ensaios interlaboratoriais. Na impossibilidade de alternativas, o laboratrio deve intensificar as aces de CQ interno. Quer no caso dos EIL, quer no caso dos MRC, o laboratrio deve analisar as amostras simulando uma amostra vulgar, pelo que a escolha dos MRC/EIL deve ser feita em funo da sua semelhana com a matriz das amostras (ou pelo menos com os padres de trabalho, para controlar a calibrao). Do mesmo modo, quer com MRC, quer com EIL, o laboratrio deve analisar os resultados do seu desempenho: avaliao dos desvios segundo um critrio adequado; diagnstico e identificao das causas dos desvios inaceitveis; definio e implementao de aces correctivas, e posterior confirmao da sua eficcia.
Consoante a gravidade e tipo de deficincias, pode ser necessrio interromper as anlises em curso, verificar as repercusses em anlises anteriores, reanalisar amostras anteriores e/ou alertar clientes ou entidades regulamentares.
o valor de referncia do MRI deve ser atribudo tomando as precaues necessrias para garantir a sua exactido (por exemplo, por aferio com um MRC ou por confrontao de tcnicas).
Os MRI permitem controlar a preciso ao longo do tempo, e devem ser utilizados em cada srie/dia de anlises, com uma frequncia superior a 5% do total de amostras da srie/dia. A frequncia do uso dos MRI deve aumentar quando: no houver MRC ou ensaios interlaboratoriais disponveis e adequados; no forem utilizados outros meios de controlo da preciso a mdio/longo prazo. Como exemplos de tcnicas complementares de CQ incluem-se: anlise de brancos em paralelo com as amostras; uso de anlises em duplicado (ou outro nmero de rplicas); repetio de anlises anteriormente efectuadas (no caso de amostras no-perecveis); testes de recuperao de quantidades adicionadas a amostras; uso do mtodo de adio de padro; confrontao de resultados obtidos por diferentes tcnicas analticas; correlao de resultados de caractersticas diferentes da mesma amostra. A seleco de tcnicas complementares de CQ a usar deve ser feita de acordo com a complexidade e dificuldade dos mtodos, e com as fontes de erro que se pretendem controlar. Recomenda-se a utilizao de cartas de controlo estatstico para apresentar de uma forma fcil, clara e eficiente os resultados das aces de CQ. Assim, devem ser registados em cartas de controlo os resultados obtidos na anlise de MRI, brancos, padres de calibrao, repetio de amostras, desvio entre duplicados, recuperao de adies, e/ou dados referentes a parmetros instrumentais ou de calibrao. A seleco do tipo de cartas (individuais, mdias, amplitudes, cumulativas, etc.) a usar deve ser feita tendo em conta as caractersticas que se pretendem controlar e as aces de CQ adoptadas. Como documentos de referncia sobre MRC e MR podem ser consultados os Guias ISO aplicveis e mencionados na bibliografia. Para uma pesquisa sobre MRC e MR disponveis sugere-se a utilizao das bases de dados COMAR (www.comar.bam.de) ou VIRM (www.virm.net). A documentao de referncia a consultar sobre ensaios interlaboratoriais e de aptido constituda pelo Guia ISO/IEC 43. A documentao recomendada referente a cartas de controlo constituda pelas normas ISO 7870, ISO 7873, ISO 7966, ISO/TR 7871 e ISO 8258. Como documentos de referncia sobre CQ em anlises qumicas recomendam-se o ISO/TR 13530 e os Guias RELACRE mencionados na bibliografia.
GUIA PARA A ACREDITAO DE LABORATRIOS QUMICOS OGC002 Devem existir regras ou critrios para seleccionar o nmero de algarismos significativos apresentado no 2005-09-14 Relatrio, que deve ser coerente com:
caso existam, com as directivas expressas na norma de ensaio (ou documento normativo), ou com as instrues dadas pelo cliente, desde que tecnicamente correctas; caso os resultados sejam apresentados com a respectiva incerteza, deve ser seguida a respectiva metodologia; o princpio de que apenas o ltimo algarismo significativo esteja afectado de dvida.
Para estabelecer quais os dgitos afectados de dvida, devem ser consideradas as seguintes situaes, e escolhida a mais restritiva: caso seja efectuada a estimativa da incerteza dos resultados, o primeiro dgito afectado pela incerteza considera-se em dvida; os dgitos concordantes obtidos na anlise de MRC ou em ensaios de aptido, ou em ensaios de recuperao; a variabilidade observada (ou estabelecida como aceitvel) para os resultados do laboratrio, avaliada pela concordncia de dgitos nos duplicados, ou nos padres de controlo, ou de verificao da calibrao; a capacidade de resoluo do equipamento, ou o limite de deteco do mtodo quando usado pelo laboratrio, no devendo ser apresentadas casas decimais inferiores a estes valores. Os resultados devem ser reportados apenas quando estejam dentro da gama de interpolao da curva de calibrao, devendo ser apresentados como inferior ao primeiro padro, ou superior ao ltimo (consoante for aplicvel), sempre que saiam fora da gama de calibrao mais de 10%. Os resultados inferiores ao limite de quantificao devem ser apresentados indicando inequivocamente que so inferiores ao referido limite, e qual o valor numrico estabelecido para o referido limite (exemplo: < x [Lq] ).
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