M (aq)
on Metlico (cido de Lewis)
L (aq)
Ligante (base de Lewis)
ML (aq)
Complexo
Os ons metlicos so cidos de Lewis, receptores de pares de eltrons de um ligante doador de eltrons que so base de Lewis. Ligante um on ou molcula que forma uma ligao covalente com um ction ou atmo metlico neutro por meio da doao de um par de eletrons que compartilhado por ambos.
Ligante que se liga a um on por dois ou mais grupos contido na sua estrutura chamado de ligante multidentado ou quelante - 2 ou mais ligaes por ligante
Ex. ligantes inorgnicos monodentados: gua, amnia, cianeto e ons haletos Aminocomplexos: [Ag(NH3)2]+ diaminprata ou diaminoargentato de prata Complexos de cianeto: [Fe(CN)6]-3 hexacianoferrato (III) Aquocomplexos: [Al(H2O)6]+3 hexaquoaluminato Hidroxicomplexos: [Zn(OH)4]-2 tetrahidroxizincato Complexos de halogenetos: [AgCl2]- dicloroargentato
Ex. ligantes bidentado: etilenodiamino H2NCH2CH2NCH2 Ex. ligantes tridentado: ATP (adenosina tripfosfato) Ex. ligantes hexadentado: etilenodiaminotetractico (EDTA)
Quelato um complexo cclico formado por um ction ligado por dois ou mais grupos contido em um nico ligante
EQULBRIO DE COMPLEXAO
Constantes de equilibrio para as reaes de formao dos complexos so chamadas de Constantes de Formao (Kf) ou Constantes de Estabilidade (Kest).
M (aq)
L (aq)
ML (aq)
Kf=
[ML] [M][L]
As reaes de complexao ocorrem em etapas, a medida que os ligantes unidentados so adicionados, at que o nmero mximo de coordenao do ction seja satisfeito: M (aq) ML (aq) ML 2 (aq)
+ + +
ML n-1
(aq)
L (aq)
ML n (aq)
Nmero de coordenao representa o nmero de espaos disponveis em torno do tomo ou on central na chamada esfera de coordenao, que pode ser ocupado por um ligante (monodentado).
5
o produto das K f
M (aq) + L (aq) ML (aq)
1 =K f 1 =
M (aq)
2L (aq)
ML 2(aq)
2 = K f1 K f 2 =
M (aq)
3L (aq)
ML 3 (aq)
3 = K f1 K f 2 K f 3
[ML3] [M][L]
3
M (aq)
nL (aq)
ML n (aq)
n = K f1 K f 2 K f n
[MLn] [M][L]
n
VALORES DE M= ML=
a frao da concentrao total do metal que existe em determinada forma. [M] CM [ML] CM frao do total de metal presente no equilbrio na forma de metal livre
ML2 = Mn=
[ML2] CM
[MLn] CM
VALORES DE
M = ML ML ML
1[ L] = 1 + 1[ L] + 2 [ L]2 + 3 [ L]3 + .... + n [ L]n 2 [ L]2 = 1 + 1[ L] + 2 [ L]2 + 3 [ L]3 + .... + n [ L]n n [ L ]n = 1 + 1[ L] + 2 [ L]2 + 3 [ L]3 + .... + n [ L]n
M (aq)
L (aq)
ML (aq)
A adio de cido a soluo que contm M e L reduz a concentrao de L livre disponvel para formar complexo com M.
Efeito do pH
9
M (aq)
+
[L] Ca L
L (aq)
ML (aq)
L=
[L]=
L CL
Kf=
[ML] [M][L]
[ML] [M]L CL
K f L =
K f =
EDTA
cido etilenodiaminotetractico (EDTA) o quelante mais usado em qumica analtica. Praticamente todos os elementos da tabela peridica podem ser analisados com EDTA, seja por titulao direta ou seqncia de reaes indiretas. O EDTA um cido fraco hexaprtico (H6Y+2) que em solues aquosas dissocia-se produzindo espcies aninicas:
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EDTA
cido etilenodiaminotetractico (EDTA) o quelante mais usado em qumica analtica. Praticamente todos os elementos da tabela peridica podem ser analisados com EDTA, seja por titulao direta ou seqncia de reaes indiretas. O EDTA um cido fraco hexaprtico (H6Y+2) que em solues aquosas dissocia-se produzindo espcies aninicas:
1 5 6 2
Prtons Carboxlicos
5,50 x 10-11
Ka5 Ka6
12
13
n+
(aq)
4-
aq)
MY
(n-4)+
(aq)
Kf=
[MY
n+
n-4)+
[M ][
Y4-]
As constantes de formao so definidas em funo da espcie Y4-. A expresso que fornece a frao de EDTA na forma Y4-:
[ Y4-] = 4C EDTA 4
14
15
MY(n-4)- (aq)
]
Kf=
[M ][ [MY
n
Y4-]
]
Capacidade mxima complexante do EDTA obtida em pH 10.
Kf=
(n-4)-
K f 4 =
K f 4 = K f
Condio necessria para que uma titulao por complexao seja vivel:
K f >
108
16
Exemplo 1: possvel realizar a titulao de Cu+2 e Mg+2 em uma nica amostra? Quais os limites de pH para a titulao dos ons Cu+2 separadamente dos ons Mg+2 com EDTA? Dado Kf CuY2- = 6,3 x 1018 e Kf MgY2- = 4,9 x 108.
17
CURVA DE TITULAO
A Curva de Titulao na volumetria de complexao representa a variao da concentrao do on metlico livre durante a titulao com EDTA. Grfico: Reao: pM versus Volume de EDTA adicionado
Mn+(aq)
Y4-aq)
MY(n-4) (aq)
1 ETAPA
Antes de iniciar a titulao O pM dado pela concentrao inicial do metal livre. Iniciada a titulao e antes do ponto de equivalncia A concentrao do on M+n na soluo, ou seja, livre, praticamente igual a concentrao dos ons M+n que no reagiu. A dissociao do complexo desprezvel. No ponto de equivalncia O pM determinado em funo da concentrao do M+n proveniente da dissociao do complexo usando o K f ' . As concentraes de EDTA e do on metlico so idnticas. Aps o ponto de equivalncia A concentrao de EDTA dada em funo do excesso de EDTA e a concentrao de M+n (pM) obtida a partir da constante de formao condicional (K f '). Praticamente 18 todo on metlico est na forma de complexo e a concentrao do on metlico livre proveniente do deslocamento do equilbrio.
2 ETAPA
3 ETAPA
4 ETAPA
Exemplo 2: Titulao de 50,00 mL de uma soluo de 0,0500 mol/L de Mg+2, tamponada em pH=10, com soluo de EDTA 0,100 mol/L. (Dado Kf [MgY]4- = 6,2 x 108). Reao: Mg2+(aq) + Y4-aq) MgY2- (aq)
pH = 10 K f = K f 4
4 = 0,36
19
20
Kf
[Ca-EDTA] >
Kf
[Sr-EDTA]
21
INDICADORES METALOCRMICOS
O Indicador de ons Metlicos ou Indicadore Metalocrmico a tcnica mais comum para detectar o ponto final em titulaes com EDTA. Os Indicadores Metalocrmicos so corantes, ou seja, compostos orgnicos coloridos, que tem sua colorao alterada quando associados a um on metlico. M2+(aq) MgInd(aq) (vermelho) + + Y4-aq) Y4-aq) (incolor) MY2- (aq) MgY2- (aq) (incolor)
Ind-2 (azul)
Kf
[MInd]
<< K f
[MY(n-4)-]
NEGRO DE ERIOCROMO T
CALCON
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NEGRO DE ERIOCROMO T
1-(1-hidroxi-2-naftilazo)-6-nitro-2-naftol-4-sulfonato
O negro de eriocromo T ou Erio-T o indicador metalocrmico mais utilizado. Ele usado nas titulaes de magnsio, clcio, estrncio, brio, cdmio, chumbo, mangans e zinco. A soluo comumente tamponada em pH 10 com tampo amoniacal.
H2Ind-(aq)
pH<6 vermelho 6<pH<8
HInd2-(aq)
8<pH<10 azul 10<pH<12
Ind3-(aq)
pH>12 laranja
Eriocromo-T forma quelatos estveis de colorao vermelha, com os ons metlicos na proporo de 1:1. As titulaes com EDTA na presena de Erio-T so realizadas em pH entre 8 e 10. Neste intervalo de pH h predomnio da cor azul do indicador livre. Cobre, cobalto, nquel e ferro (bloqueiam o indicador) interferem na titulao de Mg2+ e Ca2+. A interferncia pode ser evitada com adio de um agente mascarante (ex. CN-).
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pH < 6
24
8< pH < 10
25
pH > 12
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MTODOS NA COMPLEXOMTRIA
Titulao direta: ons metlicos so titulados diretamente com EDTA, sendo o ponto final visualizado com um indicador metalocrmico. Exemplo 4: Padronizao da soluo de EDTA com soluo padro de CaCO3
Pequena frao do on forma complexo com o Ind. Titulao com EDTA Para que ocorra deslocamento do on do complexo [Ca-Ind]
Ca2+(aq) + Indaq)
[Ca-Ind]2+ (aq)
Kf Kf
[Ca-Ind]
Ca2+(aq) +
[CaY]2- (aq)
[Ca-EDTA]
Kf
Kf
[Ca-Ind]
Y4-aq)
[CaY]2- (aq)
27
Titulao de Retorno ou pelo resto: Uma quantidade de EDTA conhecida e em excesso adicionada a soluo do analito. A poro residual do EDTA titulada com uma soluo de padro de um outro on metlico,geralmente, Zn2+ ou Mg2+. Exemplo 5: Titulao do Al3+. Al3+(aq) + Y4-aq)
(excesso)
[AlY]- (aq)
2H+(aq)
+ Y4-aq)
(residual)
Kf Kf Kf
[Al-EDTA]
Zn2+(aq) +
Y4-aq)
(residual)
[ZnY]2- (aq)
2H+(aq)
[Zn-EDTA]
Zn2+(aq) +
Indaq)
(amarelo)
[ZnInd]2+ (aq)
(vermelho)
[Zn-Ind]
Condio para o Ponto Final on da sol. Padro na titulao do EDTA residual no pode deslocar o analito analito do complexo.
Obs: Indicador: alaranjado de xilenol
Kf
[Zn-EDTA] >>
Kf
[Zn-Ind]
28
29
Titulao por Deslocamento: Adiciona-se um excesso de uma soluo padro do complexo Mg-EDTA a uma soluo de ons metlicos capazes de formar um complexo mais estvel do que o complexo Mg-EDTA. O on Mg2+ deslocado do complexo (MgEDTA) e posteriormente (on Mg2+) titulados com uma soluo padro de EDTA. Exemplo 6: Titulao do Fe3+.. Fe3+(aq) Mg2+(aq) Mg2+(aq) + [MgY]2-aq)
(Soluo padro)
Mg2+(aq)
Kf Kf Kf
[Fe-EDTA]
+ +
[Mg-Ind] [Mg-EDTA]
[MgInd]2+(aq) +
Ind(aq)
Kf
[Fe-EDTA] >>
Kf
[Mg-EDTA] >>
Kf
[Mg-Ind]
QUANDO A TITULAO DE DESLOCAMENTO APLICADA? Quando no se dispe de um indicador adequado para a espcie que se deseja determinar.
30
Titulao Indireta: Usada na quantificao de nions que precipitam com certos ons metlicos. Exemplo 7: Determinao de SO42-. SO42-aq)
(amostra)
Ba2+aq)
BaSO4 (s)
(pH =1)
Y4-aq)
(excesso)
+ SO42-aq) +
Y4-aq)
(residual)
(pH =10)
Kf Kf
[Ba-EDTA]
Mg2+(aq)
[Mg-EDTA]
Kf
[Ba-EDTA] >>
Kf
[Mg-EDTA]
n mol EDTA total = (n mol Ba2+) + (n mol Mg2+) n mol Ba2+ = n mol SO42n mol EDTA total = (n mol SO42-) + (n mol Mg2+) Para solubilizar o brio, o precipitado levado a ebulio na presena de excesso de soluo EDTA em pH 10, para formar o complexo [BaY]2-(. Posteriormente, a frao residual de EDTA titulada com Mg2+. Ex: CO32-, CrO42-, S2- e SO42- podem ser determinados por titulao indireta com EDTA.
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AGENTE MASCARANTE
Agente Mascarante: um reagente que protege algum componente da amostra da reao com EDTA. Exemplos 8: O Al3+ e Mg2+ presentes em uma amostra podem ser determinados por titulao com EDTA aps o mascaramento do Al3+ com F-. K f AlY- = 1,3 x 1016 e K f MgY2- = 4,9 x 108 Ni2+ e Pb2+ presentes em uma amostra podem ser determinados por titulao com EDTA aps o mascaramento do Ni2+com CN-. K f NiY2- = 4,2 x 1018 e K f PbY2- = 1,1 x 1018
32
33
Zn2+(aq) Zn(NH3)2+(aq)
+ +
Zn(NH3)22+(aq) + Zn(NH3)32+(aq) +
1 =K f 1 2 = K f1 K f 2 3 = K f1 K f 2 K f 3 4 = K f1 K f 2 K f 3 K f 4
Zn =
2+
Kf
[Zn2+] =
Zn
2+
2+ C Zn
Kf =
[ZnY ]
2
Zn C Zn [EDTA]
2+ 2+
Para valores particulares de pH e [NH3] podemos calcular Kf e proceder aos clculos da titulao substituindo Kf por Kf
K f Zn2+ =
[ZnY ]
2
C Zn2+ [EDTA]
2
Kf =
,,
[ZnY ]
CZn2+ [EDTA]
Exemplo 10: Considere a titulao de 50,0 mL de uma soluo 1,00 x 10-3 mol L-1 de Zn2+ com uma soluo 1,00 x 10-3 mol L-1 de EDTA em pH 10,0 na presena de NH3 a 0,10 mol L-1. Encontre o pZn aps a adio de 20,0; 50,0 e 60,0 mL de EDTA. Dados 1 =10 2,18, 2 =10 4,43, 3 =10 6,74 e 4 =108,70. Clculo do volume de titulante no ponto de equivalncia: Zn2+(aq) + Y4-aq) [ZnY]2- (aq) + 2H+(aq)
no de mol EDTA = no de mol Zn2+ VEDTA x 1,00 x 10-3 = 1,00 x 10-3 x 50,0 VEDTA = 50,0 mL 1) Antes de iniciar a titulao (V EDTA = 0): 1 Zn 2+ = 2 3 4 1 + 1 [NH 3 ] + 2 [NH 3 ] + 3 [NH 3 ] + 4 [NH 3 ]
Zn =
2+
) (
) (
) (
[Zn2+] = Zn2+C Zn2+ = 1,8 x 10-5 1,00 x 10-3 = 1,8 x 10-8 mol/L pZn = - log [Zn2+] = - log (1,8 x 10-5) = 7,74
35
2) Antes do ponto de equivalncia (V EDTA = 20,0 mL): nmol Zn2+ inicio = (0,05000) x (1,00 x 10-3) = 5,00 x 10-5 mol/L nmol EDTA add = (0,02000) x (1,00 x 10-3) = 2,00 x 10-5 mol/L Volume final = V Zn2+ + V EDTA = 50,0 + 20,0 = 70,0 mL
[Zn ] =
2+
-4 = 4,28 x 10 mol/L
[Zn2+] =
Zn
2+
-5
-4
-9
mol/L
36
3) No ponto de equivalncia (V EDTA = 50,0 mL): nmol Zn2+ inicio = (0,05000) x (1,00 x 10-3) = 2,00 x 10-5 mol/L nmol EDTA add = (0,05000) x (1,00 x 10-3) = 2,00 x 10-5 mol/L Volume final = V Zn2+ + V EDTA = 50,0 + 50,0 = 100,0 mL Zn2+(aq) 5,00 x 10-5 +
Kf= Kf 4Zn2
[ZnY] =
2-
C Zn2+ = [EDTA]
Kf =
,,
[ZnY ]
2
CZn2+ [EDTA]
C Zn2+ = 4,9 x 10-8 mol/L [Zn2+] = Zn2+C Zn2+ = 1,8 x 10-5 4,29 x 10-8 = [Zn2+] = 8,9 x 10-13 mol/L pZn = - log (8,9 x 10-13) = 12,1
37
4) Aps ponto de equivalncia (V EDTA = 60,0 mL): nmol Zn2+ inicio = (0,05000) x (1,00 x 10-3) = 5,00 x 10-5 mol/L nmol EDTA add = (0,06000) x (1,00 x 10-3) = 6,00 x 10-5 mol/L Volume final = V Zn2+ + V EDTA = 50,0 + 60,0 = 110,0 mL Zn2+(aq) 5,00 x 10-5 + Y4-aq) 6,00 x 10-5 1,00 x 10-5 [ZnY]2- (aq) 5,00 x 10-5
Kf= Kf 4Zn2+
= (3,16 x 1016)(0,36)(1,8 x 10-5) = 2,05 x 1011 mol/L (1,00 x 10-5) -5) ( 5,00 x 10 9,09 x 10-5 mol/L -4 [EDTA] = 24,55 x 10 mol/L = [ZnY] = (0,110) (0,110)
+
K f ''=
[ZnY ]
2
C Zn2+ [EDTA]
C Zn2+
[Zn2+] = Zn2+CZn2+ = 1,80 x 10-52,40 x 10-11 = 4,30 x 10-16 pZn = - log (4,30 x 10-16) = 15,40
38