ELECTROQUIMICA El estudio de las relaciones existentes entre la energa elctrica y las transformaciones qumicas ha resultado ser muy interesante

en sus aplicaciones prcticas, y de gran importancia para el desarrollo de las ideas modernas sobre la naturaleza fundamental de los tomos. Para el futuro, ese estudio promete ensanchar nuestros conocimientos acerca de determinados procesos biolgicos, como la seal nerviosa, los mecanismos cerebrales y el transporte de energa. Mientras tanto, las investigaciones electroqumicas amplan las aplicaciones prcticas que resultan de la interconversin directa entre las energas qumica y elctrica. Se ver a continuacin el transporte de energa elctrica a travs de la materia, su conversin en energa qumica por medio del proceso de electrlisis, y la transformacin recproca de energa qumica en elctrica en las pilas, y bateras; todo esto fundamentado en la electroqumica. FUNDAMENTOS DE ELECTROQUMICA: El estudio de las relaciones existentes entre la energa elctrica y las transformaciones qumicas ha resultado ser muy interesante en sus aplicaciones prcticas, y de gran importancia para el desarrollo de las ideas modernas sobre la naturaleza fundamental de los tomos. Las investigaciones electroqumicas amplan las aplicaciones prcticas que resultan de la investigacin directa entre las energas qumica y elctrica. La electroqumica estudia la conversin de la energa elctrica a energa qumica, as como la conversin de la energa qumica a energa elctrica. Es decir, es el estudio de las relaciones qumicas que producen efectos elctricos y de los fenmenos qumicos causados por la accin de las corrientes o voltajes. La energa elctrica es transportada a travs de la materia mediante la conduccin de cargas elctricas de un punto a otro, fenmeno que se denomina corriente elctrica. Para que se produzca esta corriente son precisos portadores que conduzcan las cargas a travs de los cuerpos materiales, as como que haya una fuerza capaz de ponerlos en movimiento. Tales portadores pueden ser los electrones, como en el caso de los metales ( conduccin metlica), o los iones positivos y negativos, como sucede en las soluciones de electrolitos y en las sales fundidas (conduccin electroltica). La fuerza elctrica que obliga a las cargas a desplazarse suele ser suministrada por un generador de energa elctrica. Toda regin del espacio en la que operan fuerzas elctricas se denomina campo elctrico. Este campo elctrico produce una fuerza electrosttica con la cual se produce una fuerza en el sistema que contrarresta y compensa la fuerza electrosttica. Se define entonces lo que se llama fuerza electromotriz (fem), que es igual en magnitud y tiene direccin contraria. La fuerza electromotriz es la fuerza externa que efecta un trabajo para mover una unidad de carga positiva de un lado a otro en el campo. Su smbolo es E y su unidad es el volt (V). La fuente de energa que produce una fem puede ser mecnica, trmica, qumica o electromagntica. La fuente ms conocida de fem es la pila, que convierte la energa qumica en energa elctrica. Es decir, la fuerza electromotriz es la fuerza con la cual se mueven los electrones a travs de un alambre en una celda galvnica. LEY DE OHM En los metales los electrones forman luna nube electrnica, y estn vagando libremente por todo el metal; cuando sobre este acta un campo elctrico, los electrones se desplazan y transportan a travs del metal las cargas elctrica negativas. La mayor parte de los electrones que constituyen la nube electrnica de un metal posee energa cintica

elevada, por lo que la conductividad metlica sera muy grande si no fuese por el efecto denominado resistencia. Si un alambre se conecta entre las terminales de una pila, la carga positiva fluir a travs de este circuito externo; de la terminal positiva a la negativa; esto es, desde el punto de mayor hasta el punto de menor potencial. Dentro de la pila, el flujo de carga positiva es de la terminal negativa a la positiva, en sentido opuesto al campo elctrico; el flujo de carga no se impulsa por el campo electrosttico sino por la reaccin qumica de la pila. La corriente en una pila alcanza muy rpidamente un valor estacionario que es proporcional a la diferencia de potencial entre los extremos del alambre. Se alcanza un estado estacionario debido a que el alambre ofrece cierta resistencia al flujo de los portadores de carga. La resistencia se define como la relacin del voltaje a la corriente; esto es, R=V I siendo R la resistencia, I la corriente que fluye por esta resistencia, y V es la cada de potencial a travs de la resistencia. La unidad de resistencia es el ohm (), y es igual a un voltio por amperio. Con cierta frecuencia la resistencia de un elemento de circuito es independiente de la corriente que fluye a travs de l, cuando menos sobre un margen muy amplio de corrientes. La relacin siguiente, tomando a R como constante, se denomina Ley de Ohm: V=IxR Luego, segn la ley de Ohm, la cantidad de corriente que fluye por un circuito formado por resistencias puras es directamente proporcional a la fuerza electromotriz aplicada al circuito, e inversamente proporcional a la resistencia total del circuito. Cuando se conectan do o ms resistencias en serie, fluye en el circuito la misma corriente a travs de cada resistor, luego es fcil encontrar la resistencia equivalente que pueda reemplazar la combinacin en serie. Este resistor equivalente debera tomar la misma corriente de la batera que la combinacin en serie. Se nota que cuando una corriente I fluye a travs de los resistores de la combinacin en serie, las cadas individuales de potencial V1, V2 y Vn estn en la misma direccin. Por tanto, VAB es la suma de esas cadas de potencial y debe ser igual a la fem E de la batera. La resistencia equivalente viene dada por: Rs = R1 + R2 + ... + Rn y encontramos que la corriente es I=E Rs Donde la cada de voltaje a travs de cualquier resistor es entonces Vi = I x Ri LEYES DE FARADAY DE LA ELECTRLISIS: Como ya se dijo las soluciones que contienen electrlitos tambin tienen la capacidad para conducir la electricidad. Para esto se utilizan dos electrodos, que estn conectados a una fuente de electricidad y se sumergen en la solucin, luego la presencia de iones es necesaria para que se conduzca la electricidad en el lquido. Si la fuente de electricidad para dos electrodos es una corriente directa , entonces cada in en el lquido es atrado por el electrodo de carga contraria. Este movimiento de cargas inicas a travs del lquido, ocasionada por la aplicacin de electricidad, se llama conduccin electroltica. Cuando se ponen en contacto los iones del lquido con los electrodos, se producen varias reacciones qumicas. En el electrodo positivo los iones negativos depositan electrones y por lo tanto se oxidan. En el electrodo negativo el in positivo recoge electrones, y stos se reducen. Por lo tanto en la conduccin

electroltica se est produciendo una oxidacin en el electrodo positivo y est teniendo lugar una reduccin en el electrodo negativo. Para que se mantenga la corriente elctrica es preciso que exista un circuito completo, esto es, debe haber un camino cclico por el que las cargas regresen al punto de partida. En el caso de que el circuito incluya un conductor electroltico, deben producirse reacciones qumicas en los electrodos. De este modo la energa elctrica, interviene produciendo transformaciones qumicas, proceso que se denomina electrlisis. En todos los casos, la cantidad de material que se deposita en cada electrodo al pasar la corriente por un electrolito sigue la ley enunciada por el qumico fsico britnico Michael Faraday. Esta ley afirma que la cantidad de material depositado en cada electrodo es proporcional a la intensidad de la corriente que atraviesa el electrolito, y que las masas de distintos elementos depositados por la misma cantidad de electricidad son directamente proporcionales a las masas equivalentes de los elementos, es decir, a sus masa atmicas divididas por sus valencias. En electroqumica los trminos ctodo y nodo se asignan de acuerdo con la reaccin qumica que tenga lugar en los electrodos. La reduccin siempre tiene lugar en el ctodo y la oxidacin siempre se lleva a cabo en el nodo. El cambio qumico neto que tiene lugar en la celda electroltica se conoce como reaccin de celda. Se obtiene sumando las reacciones en el nodo y el ctodo de manera que se gana y se pierde el mismo nmero de electrones. Este conjunto de electrones constituye una unidad muy til de cantidad de electricidad y ha recibido un nombre especial, Faraday (F); equivale a 96500 culombios. Donde culombio es la cantidad de electricidad transportada por una corriente de un amperio durante un segundo. Se establecen entonces las siguientes relaciones: 1 F 1 mol de electrones 1 coul = 1 amp seg 1 F 96500 coul 1 mol de electrones APLICACIONES PRCTICAS DE LA ELECTRLISIS: La descomposicin electroltica es la base de un gran nmero de procesos de extraccin y fabricacin muy importantes en la industria moderna. El hidrxido de sodio o sosa custica (un producto qumico importante para la fabricacin de papel, rayn y pelcula fotogrfica) se produce por la electrlisis de una disolucin de sal comn en agua (vase lcalis). La reaccin produce cloro y sodio. El sodio reacciona a su vez con el agua de la pila electroltica produciendo hidrxido de sodio. El cloro obtenido se utiliza en la fabricacin de pasta de madera y papel. Una aplicacin industrial importante de la electrlisis es el horno elctrico, que se utiliza para fabricar aluminio, magnesio y sodio. En este horno, se calienta una carga de sales metlicas hasta que se funde y se ioniza. A continuacin, se obtiene el metal electrolticamente. Los mtodos electrolticos se utilizan tambin para refinar el plomo, el estao, el cobre, el oro y la plata. La ventaja de extraer o refinar metales por procesos electrolticos es que el metal depositado es de gran pureza. La galvanotecnia, otra aplicacin industrial electroltica, se usa para depositar pelculas de metales preciosos en metales base. Tambin se utiliza para depositar metales y aleaciones en piezas metlicas que precisen un recubrimiento resistente y duradero. La electroqumica ha avanzado recientemente

desarrollando nuevas tcnicas para colocar capas de material sobre los electrodos, aumentando as su eficacia y resistencia. Tras el descubrimiento de ciertos polmeros que conducen la electricidad, es posible fabricar electrodos de polmeros. CELDAS GALVNICAS Y ELECTROQUMICAS: En una celda electroltica se produce el proceso llamado electrlisis en el cual, el paso de la electricidad a travs de una solucin suministra energa suficiente para dar lugar a una reaccin de oxidacin-reduccin no espontnea. En estas celdas se realiza la conversin de energa elctrica a energa qumica. Las celdas electrolticas pueden proporcionar informacin que se relaciona con el medio ambiente qumico as como la energa que se requiere para que se verifiquen muchas importantes reacciones de oxidacin-reduccin. Otra situacin se presenta donde el flujo de electrones se produce como resultado de reacciones de oxidacin-reduccin espontneas. Luego ocurre la conversin de la energa qumica a energa elctrica, esto es en las celdas galvnicas. La condicin fundamental para que esto sea posible es mantener separados los agente oxidante y reductor a fin que la transferencia de electrones se haga forzosamente por un alambre o hilo conductor. Un dispositivo que cumple estas condiciones es la pila galvnica, llamada as en honor de Luigi Galvn (1780) y de Alessandro Volta (1800), quienes realizaron los descubrimientos bsicos. Una batera es un conjunto de dos o ms pilas conectadas generalmente en serie, uniendo el nodo de cada una al ctodo de la precedente. Un ejemplo de una reaccin espontnea de oxidacin-reduccin que tiene lugar en una solucin, se puede ver sencillamente colocando un pedazo de zinc metlico dentro de una solucin de CuSO4. Se empieza a formar una capa de un slido esponjoso y parduzco sobre el pedazo de zinc y al mismo tiempo comienza a desaparecer el color azul del CuSO4. La sustancia pardusca que se forma sobre el zinc es cobre metlico, y las dos medias reacciones que se producen se representan como Cu2+ (aq) + 2 e- Cu (s) Zn (s) Zn2+ (aq) + 2 ePor estas reacciones se ve que los iones de Cu2+ son eliminados espontneamente de la solucin y reemplazados por los iones incoloros de Zn2+. Por lo tanto, desaparece el color azul de la solucin y se forman mas y mas iones Zn2+. Todo el tiempo que tienen lugar estas reacciones espontneas en la superficie del zinc, no se puede tener flujo til de electrones. La reaccin nicamente genera calor. Sin embargo, se puede sacar ventaja del flujo de electrones que acompaa estas reacciones de oxidacin-reduccin, si se separa la solucin de cobre de la de zinc. En un aparato especfico, los electrones que se producen por la oxidacin del zinc tienen que viajar de un extremo a otro del alambre y hasta el electrodo en la solucin de CuSO4. Entonces, los electrones son hasta recogidos por los iones Cu2+ y tiene lugar la reduccin. Los electrones que fluyen a travs del alambre exterior suministran una fuente de electricidad. No obstante que el zinc y el cobre se tienen que separar para obtener un flujo til de electrones, el aislamiento completo de las dos especies conducira a un desequilibrio elctrico en los electrodos y el flujo electrnico cesara pronto. Si se permite a los iones viajar de un compartimiento a otro, se pueden mantener la neutralidad elctrica. Un puente salino o un obturador poroso permiten que se mezcle poco a poco los iones de las dos soluciones. En la celda galvnica, la oxidacin tiene lugar en el compartimiento del zinc, de manera que la barra de zinc sera el nodo y el electrodo de cobre sera el ctodo. Entonces, el nodo es negativo y el ctodo es positivo.

POTENCIALES ESTNDAR DE ELECTRODOS: El potencial estndar de electrodo, de cualquier elemento, es el potencial de su electrodo en una disolucin 1 molar de sus iones a 25 C y a 1 atmsfera de presin si es gas. Se representa por E 0 . Entre los electrodos de una pila se produce una diferencia de potencial que es la fuerza electromotriz de la pila. Sin embargo, no existe ningn mtodo para poder determinar de forma absoluta el valor del potencial de un electrodo aislado. Para solucionar este problema se toma un electrodo de referencia al que se le da un valor arbitrario, y a l se refieren todos los dems. Este electrodo de referencia es el electrodo de hidrgeno, al que se le asigna un valor del potencial de 0,0000 voltios a 25 C. Para determinar el potencial de un electrodo desconocido se forma una pila entre este electrodo y el electrodo de hidrgeno; la fuerza electromotriz, medida con un voltmetro, es la del electrodo problema y su signo corresponde a su polaridad. Este potencial, medido a 25 C y concentracin 1 molar de los iones, es el potencial normal de electrodo, y segn las normas de la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada (IUPAC), este trmino se emplea slo para una reaccin de reduccin. Los elementos que tienen un potencial normal negativo son ms reductores que el hidrgeno (por ejemplo, el cinc), y aquellos que tienen un potencial normal positivo son menos reductores que el hidrgeno (por ejemplo, el cobre). Siempre que se escribe una media reaccin o la reaccin total de cualquier celda galvnica, deben especificarse las concentraciones. Para medir el potencial de la celda con exactitud, debe tenerse cuidado en evitar corriente de la celda. Esto se debe a que se requiere parte del voltaje de la celda para contrarrestar la resistencia elctrica de la celda cuando se extrae corriente. En una celda galvnica cada uno de los iones tiene cierta tendencia a adquirir electrones a partir de sus electrodos respectivos y quedar reducidos. En otras palabras, est asociado con una media reaccin de reduccin como Zn+2 (aq) + 2 e- Zn (s) Cu2+ (aq) + 2 e- Cu (s) en la celda, hay cierta tendencia intrnseca a seguir la transformacin de izquierda a derecha, la cual se puede describir por sus potenciales de reduccin. Entre ms grande sea el potencial de reduccin de cualquier media reaccin, mayor es su capacidad para llevarse a cabo. Luego, cada una de las especies inicas en la solucin intenta atraer electrones de sus electrodos para poder reducirse. Los iones que tengan la mayor capacidad para adquirir electrones, esto es, la sustancia con el mximo potencial de reduccin es la que sufre efectivamente la reduccin (la de menor potencial se oxida). Para obtener el potencial de celda estndar de toda la reaccin de celda, siempre se resta el potencial de reduccin menor del mayor. E 0celda = E 0Cu - E 0Zn Existen entonces, ya tabulados algunos valores de potenciales de reduccin para diferentes celdas galvnicas. En estas tablas, el potencial de reduccin del electrodo hidrgeno est colocado en la parte media; las especies ms difciles de reducir que el hidrgeno se anotan en la lista arriba de este y las ms fcilmente reducibles estn colocadas abajo. Una tabla de potenciales de reduccin sirve para: o Se pueden seleccionar sustancias que sean buenos agentes oxidantes o buenos agentes reductores. o Se puede encontrar rpidamente que combinacin de reactivos conduce a una reaccin espontnea de oxidacin-reduccin, segn la relacin directa. o Se puede decir que, cuando se comparan reactivos y productos de concentracin unitaria, cualquier especie que se encuentre a la izquierda de una media-reaccin, reaccionar espontneamente con una

sustancia que se encuentre a la derecha de otra media reaccin ubicada sobre la primera. o El grupo de medias reacciones que estn tabuladas, permiten predecir el resultado de muchas reacciones qumicas cuando se conocen solamente unas cuantas medias-reacciones y sus potenciales de reduccin. o Conociendo los potenciales de reduccin, se puede explicar el curso de las reacciones de electrlisis. EFECTO DE LA CONCENTRACIN SOBRE LA FUERZA ELECTROMOTRIZ DE LA CELDA. ECUACIN DE NERNST. La explicacin anterior solo se limit a aquellas celdas que contienen reactivos a concentracin unitaria. Sin embargo, en el laboratorio generalmente los qumicos no se limitan solamente a este grupo de condiciones y se ha encontrado que la fem de la celda, y de hecho la direccin de la reaccin de la celda, puede regularse segn las concentraciones de las especies que toman parte en la reaccin. Entonces, el cientfico Walter Nernst desarroll por primera vez en 1889 una ecuacin, que es la relacin cuantitativa que permite calcular la fuerza electromotriz de una celda para concentraciones de los iones distintas de la unidad. La ecuacin de Nernst se deduce por razonamientos termodinmicos, y se escribe en la forma: aA + bB cC + dD E = E 0 - 0,0592 x log ( c d / a b ) n Por medio de esta ecuacin se puede ver que cuando todas las especies inicas tienen una concentracin igual a uno, el trmino logartmico se hace igual a cero y la fem de la celda equivale a E 0, es decir, a concentracin unitaria E = E 0. As como la fem de la celda depende de la concentracin de los iones que intervienen en la media-reaccin, encontramos tambin que el potencial de reduccin de las medias-reacciones individuales est determinado por la concentracin de los iones que participan en la reaccin. Este efecto de la concentracin sobre el potencial de reduccin tambin se puede especificar por la ecuacin de Nernst. CLCULO DE CONSTANTE DE EQUILIBRIO Y DEL Kps A PARTIR DE LA ECUACIN DE NERNST. Para calcular la constante de equilibrio a partir de la ecuacin de Nernst se toma en cuenta que el valor que est dentro de el logaritmo en esta ecuacin representa la constante de el equilibrio de la celda, luego conociendo la fem y el potencial de reduccin asociado se procede a aplicar el antilogaritmo de esos valores obteniendo as el valor de K. Para encontrar el producto de la solubilidad Kps, se plantea las semi-reacciones de la celda galvnica y se utilizan la fem correspondiente estableciendo una de las concentraciones en 1M. Luego se calcula E 0 y se sustituye todo en la ecuacin de Nernst quedando como incgnita la otra concentracin, que se logra aplicando el antilogaritmo al resultado de estos valores. Luego, el Kps es igual al producto de las solubilidades (concentraciones). APLICACIONES DE LA ELECTROQUMICA. Electro de posicin: En la electrlisis se vio como se puede depositar el cobre sobre un electrodo en una celda electroltica. El recubrimiento con una delgada capa de metal que se realiza de esta manera se llama electro deposicin. Si se reemplaza el ctodo en la celda por otro metal, la superficie de ese metal tambin llegar a cubrirse con una capa de cobre puro cuando se aplique la corriente. Se pueden electrodepositar otros metales adems

del cobre, lo cual hace que este proceso sea de gran importancia comercial. Por ejemplo, en la fabricacin de los automviles, varias partes como las defensas de acero, se electrodepositan con cromo para impartirles belleza y al mismo tiempo proteccin contra la corrosin. pHmetra (cido-base): El grado de acidez o basicidad de muchas sustancias se expresa convenientemente por medio de su pH. Esto se debe a que el pH de una solucin es directamente proporcional al potencial del electrodo de hidrgeno constituido con ella. Por este motivo se estableci el smbolo pH de las iniciales de potencial y de hidrgeno. Para establecer el valor del pH se utiliza el pHmetro; el cual es un instrumento donde sus componentes son un electrodo de vidrio, un electrodo de referencia y un voltmetro calibrado. El electrodo de vidrio se basa en una propiedad singular de una fina membrana de un vidrio especial, que hace que se establezca un potencial a travs de la membrana cuando ambos lados de la misma se hallan en contacto con las soluciones en las que las concentraciones de hidrgeno son diferentes. Durante su utilizacin, todo el electrodo se sumerge en la disolucin de pH desconocido y as la membrana se halla en contacto con dos disoluciones, una de pH conocido y otra desconocido. Como electrodo de referencia se emplea, generalmente, un electrodo de calomelanos que, junto con el electrodo de vidrio, constituye una clula electroqumica representada por: Ag |AgCl, HCl (0,1 M) |membrana de vidrio | | Hg2Cl2, KCl | Hg disolucin de pH desconocido. La disposicin es tal que la diferencia de potencial medida por el voltmetro se debe solamente a la diferencia de las concentraciones de ion hidrgeno en las dos disoluciones. Potenciometria: La potenciometra se encarga de medir el potencial de una celda galvnica. Para esto se utiliza usualmente un aparato para medir la fem de la celda que se llama potenciometro. En este instrumento el potencial generado por la celda se equilibra mediante un potencial opuesto que proviene del potencimetro. Cuando los dos potenciales son iguales, no fluye corriente y el potencial de la celda es igual a la fem opuesta, que puede leerse directamente del potenciometro. El voltaje que se mide en esta forma es el fem de la celda. Actualmente, el desarrollo moderno de la electrnica ha dado origen a muchos otros instrumentos que pueden medir rpida y sencillamente la fem de una celda sin extraer cantidades apreciables de corriente. Conductimetra: Al colocar un electrodo positivo y otro negativo en una disolucin con iones, y aplicar a dichos electrodos una diferencia de potencial, los iones con carga positiva (cationes) se desplazan al electrodo negativo o ctodo, mientras que los iones con carga negativa (aniones) lo hacen hacia el electrodo positivo o nodo. El resultado es que se establece una corriente elctrica entre los electrodos. La intensidad de esta corriente depender de la diferencia de potencial entre los electrodos y de la concentracin de iones en la disolucin. De hecho, este mtodo instrumental cuantitativo se emplea para medir la concentracin de iones en una disolucin, y recibe el nombre de conductimetra. Existe una tcnica parecida en la que se utilizan electrodos diseados para aceptar slo ciertos iones especficos con el fin de determinar la concentracin de iones sodio o calcio o el pH de la disolucin analizada. Esta tcnica de electrodos que seleccionan determinados iones es frecuente en los anlisis clnicos. Como se dijo, la electroqumica estudia la conversin de la energa elctrica a energa qumica en las celdas electrolticas, as como la conversin de la energa qumica a energa elctrica en las pilas o celdas

galvnicas. En una celda electroltica se produce un proceso llamado electrlisis en el cual, el paso de la electricidad a travs de una solucin suministra energa suficiente para dar lugar a una oxido-reduccin no espontnea. Una celda galvnica, por otro lado, es una fuente de electricidad, que resulta de una reaccin espontnea de oxido-reduccin que tiene lugar en una solucin. Los procesos qumicos tienen una importancia prctica en la qumica y en la vida cotidiana. Las celdas electrolticas pueden proporcionar informacin que se relaciona con el medio ambiente as como la energa que se requiere para que se verifiquen muchas importantes reacciones de oxidacin-reduccin. Los conocimientos aplicados de la electroqumica han ayudado a los hombres de ciencia en la produccin de equipo moderno para el anlisis de la contaminacin y en la investigacin biomdica. Todo esto basado en la conduccin elctrica.