Energa libre de Gibbs Los procesos espontneos que dan por resultado una disminucin de la entropa del sistema

siempre son exotrmicos. As pues, al parecer la espontaneidad de una reaccin tiene que ver con dos conceptos termodinmicos: la entalpa y la entropa. Debe haber alguna forma de usar H y S para predecir si ser espontnea una reaccin que se lleva a cabo a temperatura y presin constantes. Los medios para hacerlo fueron ideados por primera vez por el matemtico estadounidense J. Willard Gibbs (1893-1903). Gibbs propuso una nueva funcin de estado, que ahora conocemos como energa libre de Gibbs (o simplemente energa libre). La energa libre de Gibbs, G, de un estado se define como G= H-TS (1) donde T es la temperatura absoluta. En un proceso que se lleva a cabo temperatura constante, el cambio de energa libre del sistema, G, est dado por la expresin G= H-TS (2). Para ver como la funcin G se relaciona con la espontaneidad de reaccin, recurdese que para una reaccin que ocurre a temperatura y presin constantes Suniv= Ssis + Sent= Ssis + (-Hsis / T). Multiplicando ambos lados por (-T) se obtiene: -TSuniv= Hsis - T Ssis (3) Si se comparan las ecuaciones 2 y 3, se ve que el cambio de energa libre de un proceso que se lleva a cabo a temperatura y presin constantes, G, es igual a -TSuniv. Sabemos que en los procesos espontneos Suniv es positivo. Por tanto, el signo G proporciona informacin sumamente valiosa acerca de la espontaneidad de los procesos que ocurren a temperatura y presin constantes. Si T y P son constantes, la relacin entre el signo de G y la espontaneidad de una reaccin es la siguiente: Si G es negativo, la reaccin es espontnea en el sentido directo. Si G es cero, la reaccin est en equilibrio. Si G es positivo, la reaccin en el sentido directo no es espontnea; es necesario aporta trabajo desde el el entorno para que se lleve a cabo. En cambio, la reaccin inversa ser espontnea.

De modo anlogo, la energa libre de un sistema qumico disminuye hasta alcanzar un valor mnimo. Cuando se alcanza este mnimo, existe un estado de equilibrio. En todo proceso espontneo a temperatura y presin constantes, la energa libre siempre disminuye.

Entropa La entropa es una medida de la energa no disponible en un sistema; mientras mayor es la entropa de un sistema, menos disponible est la energa de ese sistema para efectuar trabajo o para transferir calor. En los sistemas mecnicos, hemos visto que al aumentar de volumen el sistema, puede efectuar otro trabajo, pero con ello tambin tiene menor capacidad de efectuar otro trabajo. Busca un equilibrio de la presin con los alrededores, y cuando expande su volumen de tal modo que las presiones sean iguales, el sistema ya no puede efectuar ms trabajo. As, un sistema a alta presin (con respecto a sus alrededores) tiene menor entropa que el mismo sistema al equilibrar su presin con su ambiente. Tambin, si tenemos un sistema a alta temperatura, tender a alcanzar una temperatura igual a la de los alrededores. En este caso puede ser que no cambie el volumen, pero la entropa s lo har. El sistema a alta temperatura puede efectuar procesos de calor o de trabajo, y tiene baja entropa; pero despus de reducir su temperatura, no tiene la misma capacidad, tiene mayor entropa. Se ha visto que el cambio total de entropa debe ser cero o algn valor positivo, para una mquina trmica o para algn proceso. Si el cambio de entropa es cero, el proceso es reversible, y puede regresarse a su estado original en forma espontnea, es decir, sin esfuerzo alguno. Tambin, si una mquina trmica o un dispositivo cclico no tiene cambio total de entropa, se puede suponer que el dispositivo es reversible; es ideal por decirlo as. Para procesos irreversibles o mquinas trmicas irreversibles, en todos los casos el cambio de entropa ser positivo. Entonces, es claro que el cambio de entropa es un buen indicador de que un proceso sea o no reversible.