UNIVERSIDADE ESTADUAL DE PONTA GROSSA MESTRADO EM CINCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS

VINICIUS LUIZ DE CARVALHO

AVALIAO CRTICA SOBRE A UTILIZAO DOS RECURSOS DO MEV NA ANLISE MORFOLOGICA DE BLENDAS POLIMRICAS

Trabalho

apresentado

disciplina

de

Fundamentos de Microscopia Eletrnica do Mestrado em Grossa UEPG. Engenharia e Cincia de

Materiais da Universidade Estadual de Ponta

Professor: Osvaldo Mitsuyuki Cintho

PONTA GROSSA 2013

INTRODUO A tcnica de microscopia eletrnica de varredura (MEV) apresenta-se com o objetivo de analisar a morfologia de uma blenda ternria para aferir quanto s suas correlaes microestruturais vs propriedades. O cerne da pesquisa desenvolvida no mestrado a caracterizao de uma blenda polimrica pela obteno em in situ de um copolmero processo de compatibilizao reativa. Importantssimo a tcnica de MEV na pesquisa, pois atravs das correlaes levantadas a partir da estrutura morfologica possvel atestar com maior nfase o sucesso da compatibilizao em in situ alm de estabelecer pr-requisitos para as propriedades mecnicas. A blenda polimrica formada por polietileno de alta densidade (PEAD), polipropileno (PP) e poliestireno (PS) possuindo a fase PEAD como matriz e tendo ambas as demais como fases dispersas apresenta uma morfologia de fase encapsulada; isto , uma das fases dispersas a de menor composio mssica aprisiona-se dentro da segunda fase dispersa encapsulamento. A partir da diminuio da energia interfacial pela formao do copolimero a morfologia alterada para estruturas com fases distintas. A reside o peso da tcnica em se obter boas imagens no MEV.

DESENVOLVIMENTO TERICO
Importncia na pesquisa

O equilbrio da estrutura de fase de um sistema multifases determinado no somente pelas tenses interfaciais mais tambm pela energia livre, que representa uma combinao da tenso interfacial e da rea interfacial. Assim, sua morfologia pode ser teoricamente estimada, assumindo algumas simplificaes em ressonncia com os resultados observados, atravs da comparao das energias livre de Gibbs das diferentes estruturas existentes. A converso da morfologia da blenda de um tipo para outro pode ser efetuada alterando as tenses interfaciais pela adio de agentes compatibilizantes (copolmeros) que minimizam a energia entre as fases. As observaes do estado morfolgico do antes e depois da compatibilizao reativa sero responsveis, em combinao com outras tcnicas, por aumentar o respaldo na concluso da pesquisa. Alm disso, as imagens so pontos de partida para correlaes entre a estrutura e as propriedades macroscpicas apresentadas pela blenda. O comportamento mecnico, segundo princpios de blenda, determinado pela contribuio de cada componente, tanto quanto pela morfologia da blenda e pela adeso interfacial. Aspectos como o comportamento tenso/deformao e tenacidade que so sensveis transferncia de carga entre as fases so monitorados para avaliar a adeso entre fases. A resistncia trao est relacionada com a morfologia, tamanho de domnios e tamanhos de fases homogneas.
Aspectos MEV / Blenda polimrica

Algumas caractersticas fsico-qumicas so fundamentais na observao de amostras polimricas no MEV e sero tratadas ao longo deste pequeno trabalho. Primeiramente a blenda praticamente no possui emissividade de eltrons o que refletir numa cuidadosa preparao de amostras. O material tambm sensvel

radiao o que implica na ateno quanto aos parmetros de melhoramento da imagem. Aps processamento a blenda no absorver gua e nem reagir com um grande nmero de solventes, tornando-a bastante inerte. Sendo aqui necessrio ressaltar a necessidade do processo de limpeza para uma das variedades a serem observadas no MEV, discutida na preparao de amostras. Diversos sinais so obtidos atravs do MEV e tais so portadores de diferentes tipos de informaes e so usados para diferentes propsitos. Nossa finalidade a observao quanto natureza estrutural do composto, portanto, a imagem topogrfica e formada por sinais emitidos por eltrons secundrios da amostra. Eltrons secundrios so eltrons ejetados dos tomos da amostra devido a interaes inelsticas dos eltrons energticos do feixe primrio com eltrons pouco energticos da banda de valncia dos materiais polimricos. O numero de eltrons secundrios emitidos da superfcie da blenda depende fortemente do ngulo de incidncia do feixe de eltrons na superfcie desta. Assim, o sinal de eltrons secundrios depende da ondulao da superfcie da blenda; o contraste da imagem dado, sobretudo pelo relevo da espcie. Devido a baixa energia dos eltrons secundrios (<50 eV) eles so emitidos de uma fina camada da superfcie da blenda, assim, tornando-se os mais adequados para observaes da topografia superficial. Os eltrons secundrios formadores da imagem, aqueles que so captados pelo detector secundrios, so oriundos de uma profundidade no maior do que 10 nm; pois somente os eltrons que escapam da interao feixe-amostra traro informaes para a microscopia. A resoluo das imagens formada pela interao de eltrons secundrios so as melhores. Devido baixa energia, eles no podem percorrer grandes trajetos no interior do material, so, portanto derivados da ordem de alguns angstroms em torno do feixe incidente. importante ter em mente que devido a sua baixa energia os eltrons secundrios no fornecem informaes quanto composio polimrica; uma vez que o coeficiente de emisso dos eltrons secundrios insensvel ao peso atmico dos materiais.
Parmetros importantes

Com o mecanismo de formao e processamento da imagem estabelecido para a blenda polimrica necessrio o conhecimento dos influenciadores dessa imagem, ou seja, como podemos cuidar da imagem para que ela nos fornea todas as informaes possveis? preciso compreender os parmetros relevantes de anlise. Partindo do correto funcionamento do equipamento e do ambiente em que este trabalha, os erros quanto qualidade da imagem podem surgir: da falta de experincia do operador com os parmetros de importncia e/ou da incorreta preparao de amostras. Pode-se dividir o leque de problemas (alteraes causadas na imagem) aqui em dois grupos. Primeiro, os causados pela interao do feixe de eltrons com a blenda; e segundo, as influncias causadas na imagem pela tcnica operacional. Interao Feixe / Blenda Voltagem: em se tratando de polmeros a acelerao da voltagem deve ser naturalmente baixa para evitar a degradao trmica e o carregamento

eletrosttico da blenda. Assumindo um limite em torno dos 20 kV (coletado nos artigos correlacionados na pesquisa) fica o ajuste fino entre nitidez/resoluo e efeito de borda e detalhes de superfcies, para obteno de imagens melhores; dentro do mesmo aumento. Corrente / dimetro do feixe: necessrio selecionar uma corrente adequada para a magnitude do aumento e para a voltagem selecionada na amostra. Quando se aumenta a corrente do feixe o dimetro tambm aumenta numa relao linear. Dimetros de feixe mais largos (ocasionam correntes mais intensas) deterioram a imagem e podem causar danos blenda; porm, um limite de corrente deve ser buscado para no perder detalhes quanto superfcie. Para a blenda importante a observao das interfaces e da suavidade de superfcie, portanto, baixos valores de corrente sero usados, porm cuidar para no perder tantos detalhes da superfcie da amostra. Influncia do efeito de borda e ngulo de incidncia: so fatores de contraste para eltrons secundrios e so derivados da morfologia da superfcie da amostra. As imperfeies na superfcie e o aumento dos ngulos de incidncia favorecem a emisso dos eltrons secundrios; o que tambm altera o brilho da imagem. So parmetros importantes na observao das interfaces polimricas na blenda. Interfaces com brilho intenso e mais largas definem interaes das frentes de crescimento lamelar de ambas as fases; resultando num fortalecimento das interaes entre fases. Tambm possvel distinguir pores que esto sendo cristalizadas antes impedindo o crescimento dos domnios.

Influncia na imagem pela tcnica operacional Distancia de trabalho: distncia entre a espcie e o detector de eltrons secundrios. Essa varivel relaciona a resoluo da imagem com a profundidade de campo. Se a distncia reduzida para melhorar a resoluo perde-se em profundidade de viso, isto , a qualidade da imagem de fundo perdida. Para a blenda, contamos com uma baixa tenso, o que diminui a emisso de eltrons, precisando assim de baixas distncias de trabalho para captar boa resoluo. Carregamento eletrosttico da amostra: a blenda uma espcie muito pouco condutiva. Quando est for atingida pelo feixe de eltrons principal sem a correta preparao da amostra (revestimento), os eltrons negativos so armazenados localmente, evitando a emisso de eltrons secundrios e aquecendo a amostra levando-a degradao. O carregamento causa imagens deformadas e com contrastes anmalos. Alm das tcnicas de preparao de amostras item seguinte pode-se reduzir a corrente do feixe e diminuir a voltagem de acelerao. Ampliao: para obter um mximo de ampliao para a blenda polimrica, a tenso o parmetro crtico. Selecionado a tenso, a distncia de trabalho deve ser pequena (aumentando a captao de eltrons secundrios) e o dimetro do feixe principal tambm. No entanto, perde-se em detalhes de superfcie e contraste. Assim, necessrio um ajuste fino e tempo de estrada para obter boas imagens.

PREPARAO DA AMOSTRA Um dos parmetros essenciais para obteno de bons resultados e que est diretamente relacionado com a qualidade das anlises polimricas a preparao da amostra. Para cada tipo de amostra um determinado leque de tratamento indicado; atem-se blenda em questo PEAD/PP/PS. O perfil obtido por extruso ser analisado quanto superfcie fraturada criognicamente. No entanto, por motivos de comparao imagens realizadas em filme plstico e na superfcie do corpo de prova so analisadas nos resultados. H pontos importantes que precisam ser levados em conta durante a preparao da amostra, so eles: A superfcie da espcie deve estar limpa.

A morfologia interna da amostra ser analisada, eliminando etapas de limpeza que seriam necessrias caso observasse a superfcie externa, porm no a etapa de secagem, que permanece necessria para remoo completa de umidade. No entanto, algumas amostras sero observadas aps 48 horas expostas ao solvente tetraidrofurano (THF) para remoo de uma das fases da blenda. A temperatura de vaporizao do solvente fica entre 60 70 C, o que indica uma completa remoo deste aps secagem acima da faixa da temperatura de ebulio. O processo de secagem ser realizado tanto para as amostras com fase extrada quanto para amostras com fase presente. Caso fosse avaliado a superfcie externa ou o filme plstico das amostras seria necessrio a etapa de limpeza por banho ultrassnico para remoo principalmente de gorduras e partculas aderidas superfcie. A construo da morfologia original deve ser mantida.

O objetivo observar a superfcie de uma amostra interna da espcie como ela na verdade existe, ento necessria a fratura. A fratura criognica recomendada para evitar a formao de artefatos indesejveis ao processo de observao. Tal fratura das peas moldadas em chapas so realizadas sob nitrognio lquido. A amostra no deve adquirir carga eletrosttica.

Quando a amostra irradiada por uma emisso de feixe de eltrons, alguns eltrons so emitidos da espcie, como eltrons secundrios, que o nosso objetivo. O restante dos eltrons irradiados pelo feixe so absorvidos. No entanto, se a amostra no tiver condutividade eltrica, os eltrons absorvidos podem carreg-la. Tal carga causa muitos erros nas observaes. Revestimento metlico frequentemente uma tcnica de preparao aplicada para fornecer condutividade eltrica espcie. O mtodo diminui capacidade da amostra de adquirir uma carga eletrosttica e aumenta a produo de eltrons secundrios. A cobertura do filme metlico dever ser o mais fina possvel.

A superfcie da fratura criognica ser revestida por fina camada de ouro antes de ser analisada com a finalidade de ser tornarem espcies condutoras,

principalmente em eltrons secundrios. O ouro geralmente usado na cobertura de polmeros porque geram boa emisso de eltrons secundrios. O revestimento realizado por equipamento que tem a tarefa de salpicar quantidades atmicas do elemento metlico na amostra polimrica atravs de uma induo eletromagntica. Este equipamento o recomendado para observaes quanto morfologia de polmeros. H uma observao relevante quanto preparao de amostras na pesquisa, que a extrao de uma das fases dispersa. O PS deve ser extrado por solvente para quantificao da frao deste enxertada por cadeias de PEAD e PP no processo de compatibilizao reativa. A etapa de extrao por solvente realizar-se- aps fratura criognica e as amostras precisam ficar em estufa para completa secagem do solvente e umidade. Outra finalidade da extrao a quantificao da extenso de fase PS restante obtida pelo efeito de coalescncia em ressonncia com a quantidade de copolmero produzido durante o processo. Portanto, as imagens fornecidas pelo MEV apresentaro tanto a blenda com a fase PS quanto a blenda apresentando buracos negros, que guardam a dimenso do elemento que ali estava. RESULTADOS O que esperar? Como a pesquisa requer das imagens pelo MEV um apoio da comprovao de uma compatibilizao reativa, tem-se dois grupos principais de imagens e um antes e depois. Atentando ao fato do PEAD ser a matriz polimrica da blenda. O grupo 2 depender do processamento reativo das misturas.
Grupo 1 c/ fase PS Grupo 2 c/ fase PS

sem fase PS

sem fase PS

ANTES

Fase PS esfrica dentro dos cristais de PP e na interface PP/PEAD (empurrado pela frente de crescimento da Idntico cristalizao). PP formando anterior, fronteiras mais claras com a porm com fase continua PEAD por buracos. afinidade, porm com espessuras finas. A fase PEAD com textura do crescimento dos esferulitos. Morfologia tipo encapsulada.

DEPOIS

Morfologia tipo fases separadas Fases PP e PS (esfrica) separadas e formadas por coalescncia. Dispersas na matriz PEAD. As interfaces Idem ao sero mais brilhantes e anterior, com entrelaamentos de porm lamelas. Fase PEAD com buracos. superfcies brilhantes. Fibras cobrindo as partculas de PS.

Imagens da aula prtica As imagens abaixo respaldam os aspectos tericos quanto melhor preparao de amostras polimricas. Nas duas primeiras figuras fica evidente a falta de detalhes quanto morfologia das fases presentes o que se destaca em comparao com a imagem em fratura criognica (figura 3). Nesta possvel analisar o impacto do processo no estiramento das fases e comprovar certo grau de distribuio da fase PS (pores esfricas) encapsulada na PP dentro de uma matriz de PEAD.
Figura 1 - Fotomicrografia do filme analisado sem extrao de fase PS.

Figura 2 - Fotomicrografia da superfcie analisada sem extrao de fase PS.

Figura 3 - Fotomicrografia da superfcie com fratura criognica analisada sem extrao da fase PS (4kV).

REFERNCIAS PACKIRISAMY, S. et. al. Prediction and manipulation of the phase morphologies of multiphase polymer blends: 1.Ternary systems. Polymer, vol. 38, n. 38, p. 785 794, 1997. DIAZ, M. F.; BARBOSA, S. E.; CAPIATI, N. J. Improvement of mechanical properties for PP/PS blends by in situ compatibilization. Polymer, n. 46, p. 6096 6101, 2005. JEOL Ltd. A Guide to Scanning Microscope Observation JEOL Ltd. Invitation to the SEM world For people who are using the SEM for the first time DEDAVID, A. B; GOMES, I. C.; MACHADO, G. Microscopia eletrnica de varredura: aplicao e preparao de amostras materiais polimricos, metlicos e semicondutores. Rio Grande do Sul: EdiPUCRS, 2007. Edio do Centro de Microscopia Eletrnica e Microanlise (CEMM) do IDEIA-PUCRS. MALISKA, M. A. Microscopia eletrnica de varredura. Santa Catarina: UFSC, Departamento de Engenharia Mecnica (EMC). 2004.