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Cincias e Tecnologia dos Materiais

ECT1401
Prof. Dr. Brulio Silva Barros
brauliobarros@ect.ufrn.br

Estrutura dos Materiais: arranjos atmicos e inicos

II - Estrutura dos Materiais: arranjos atmicos e inicos

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Tpicos abordados nesta aula

Como os tomos esto arranjados no interior de estruturas solidas ? (foco inicial nos metais) Quando as propriedades dos materiais variam com a orientao da amostra ?

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Estrutura dos materiais


As propriedades dos materiais esto diretamente relacionadas s suas estruturas cristalinas. Explica a diferena significativa nas propriedades de materiais cristalinos e no cristalinos de mesma composio. Explicao para:
Magnsio e berlio que tm a mesma estrutura se deformarem muito menos que ouro e prata que tm outra estrutura cristalina. Materiais cermicos e polimricos no-cristalinos tenderem a ser opticamente transparentes enquanto cristalinos no.

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Energia e Arranjo atmico


No denso, Arranjo aleatrio Energia Distncia tpica entre tomos vizinhos Energia tpica de ligao Denso, Arranjo ordenado Energia Distncia tpica entre tomos vizinhos Energia tpica de ligao r r

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Materiais e Arranjo Estrutural


Materiais Cristalinos ...
tomos arranjados de forma peridica, ordem em 3D Tpico de: - metais - muitas cermicas - alguns polmeros Materiais No-cristalinos ... tomos no esto arranjados de forma peridica Ocorre para: - Estruturas complexas - Resfriamento rpido "Amorfo" = No-cristalino SiO2 no-cristalino SiO2 cristalino

Silcio
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Oxignio

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Estruturas Cristalinas
Muitos materiais, metais, algumas cermicas e alguns polmeros, ao se solidificarem, apresentam seus tomos organizados de uma forma tridimensional, conhecida como rede cristalina. A organizao ou regularidade, determina uma periodicidade espacial da distribuio atmica, isto , depois de um certo intervalo espacial, a disposio dos tomos se repete. Um slido que apresenta ordenamento ou periodicidade na distribuio atmica de seus tomos dito cristalino. Quando esta periodicidade no existe, o material dito amorfo.

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Arranjo Peridico
Cristal ideal
Construdo por intermdio de uma repetio infinita de unidades estruturais idnticas no espao.
Os tomos que constituem um slido podem oscilar em torno de sua posio de equilbrio, mas no so livres para migrar num raio maior que seu prprio raio atmico.

Tipos de arranjos atmicos


Sem ordem Ordem de curto alcance Ordem de longo alcance

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Arranjo Peridico
Sem ordem:
Os tomos preenchem aleatoriamente o espao no qual o material est confinado. Este tipo de estado denominado estado gasoso. Ex: Ar, N, He, ...

Ordenamento de curto alcance:


O ordenamento dos tomos se estende at os vizinhos mais prximos. Ex: Vidros (SiO2), quatro tomos de oxignio so ligados covalentemente a um tomo de silcio, formando a slica

Ordenamento de longo-alcance:
O arranjo atmico se estende atravs de todo o material; Os tomos formam um padro regular, repetitivo, como grades ou redes. Ex: Supercondutores, metais, muitas cermicas e alguns poucos polmeros.

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Ordem atmica vs Alcance


Amorfos
Ordem atmica de curto alcance

Policristalino
Ordem atmica de longo alcance Presena de gros ou cristais separados por contornos

Monocristalino
Ordem atmica de longo alcance em todo o gro ou cristal

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Ordem atmica vs Alcance


Microscopia Eletrnica de Transmisso - MET

Fronteira entre dois cristais de TiO2.

Carbono amorfo.

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Materiais monocristalinos
Algumas aplicaes requerem monocristais
- diamantes, cristais para uso como abrasivo - laminas para turbinas de motores a jato

As propriedades de materiais cristalinos esto geralmente relacionadas com a estrutura do cristal


- Ex: Quartzo fratura mais facilmente ao longo de alguns planos que de outros.

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Materiais policristalinos
A maior parte dos materiais de engenharia so policristalinos
Anisotrpico

1 mm

Isotrpico

Fotomicrografia de uma chapa de liga Nb-Hf-W .

Cada gro um cristal simples. Se os gros esto orientados randomicamente.


(propriedades de componentes globais no so direcionais).

Tamanho dos gros, de 1 nm a 2 cm


(de poucas a milhes de camadas atmicas ).
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Monocristais vs Policristais
Monocristais
-Propriedades variam com a direo: anisotrpico Ex: os mdulos de elasticidade (E) no Ferro CCC
E (diagonal) = 273 GPa

E (aresta) = 125 GPa

Policristais
-propriedades podem, ou no, variar com a direo. -se os gros esto randomicamente orientados, isotrpico. (EFerro policristalinos = 210 GPa) -se os gros esto texturados, anisotrpico.
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Redes Cristalinas
Motivo uma unidade estrutural que se repete regularmente no espao Rede um arranjo de pontos no espao a qual define a relao geomtrica entre os motivos numa estrutura; N so os pontos igualmente espaados dentro da rede.

Rede cristalina 2D
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Estruturas Cristalinas 3D
Descrita pela clula unitria.
v Consiste num pequeno grupo de tomos que
forma um modelo repetitivo ao longo da estrutura tridimensional. v escolhida para representar a simetria da estrutura cristalina. v a unidade estrutural bsica e define a estrutura cristalina em virtude da sua geometria e das posies dos tomos no seu interior

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Clula primitiva
Clula Primitiva a que possui um nico ponto por clula, enquanto uma clula no primitiva possui mais de um ponto por clula. Numa Clula Primitiva, cada ponto compartilhado no plano, por outros trs vizinhos, enquanto que no espao cada ponto compartilhado por sete outros vizinhos.
No Plano:

Nclula =

Npontosvr tices 4 x1 / 4 = 1 ponto / clula 4


Npontosvr tices 8 x1 / 8 = 1 ponto / clula 8
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No Espao:

Nclula =

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Clula no-primitiva
Contm mais de um ponto por clula
Ex.: Clula centrada. No espao, uma clula centrada contm:
Npontos / clulacentrada = Npontosint + Npontosvrtices = 2 pontos 8

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Parmetros de rede
As redes espaciais clulas unitrias so definidas por trs vetores cristalogrficos, a, b e c e pelos ngulos a, b e g O tamanho e a forma da clula unitria podem ser descritos pelos 3 vetores de rede, a, b e c, com origem em um dos vrtices da clula unitria. Qualquer tomos pode ser descrito por um vetor.

Os comprimentos a, b e c e os ngulos a, b e g so os parmetros de rede.

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Numero de coordenao
A forma como os tomos se arranjam em uma clula unitria conseqncia do tamanho como tambm do nvel de afinidade entre os mesmos (caractersticas das ligaes qumicas). Uma caracterstica importante de uma clula unitria o numero de coordenao, ou seja, o nmero de vizinhos mais prximos ou de tomos em contato.

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Modelo de esferas rgidas

(a) modelo de esfera rgida atmica para um slido cristalino (b) mapa tridimensional de densidade eletrnica dos tomos na estrutura da hidroxiapatita.
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Numero de coordenao

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Numero de coordenao

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Numero de coordenao

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Numero de coordenao

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Numero de coordenao

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Sistemas Cristalinos
No sculo XIX Bravais identificou 14 clulas unitrias que, se repetidas periodicamente no espao, produziriam as possveis estruturas ou reticulados cristalinos de tomos. A teoria de Bravais foi confirmada no incio do sculo XX com os experimentos de difrao de raios-X de Bragg. Os sistemas cristalinos incluem todas as possveis geometrias de diviso do espao por superfcies planas contnuas. Definem as relao entre os parmetros de rede e a geometria das clulas unitrias
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Os 7 Sistemas Cristalinos
Cbico Tetragonal Hexagonal Monoclnico

a=b=c = = = 90o

a=b c = = = 90o

a=b c = = 90o, = 120o

ab c = = 90o

Ortorrmbico

Rombodrico

Triclnico

abc = = = 90o

a=b=c = = 90o

abc 90o
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As 14 Redes de Bravais
Dos 7 sistemas cristalinos podemos identificar 14 tipos diferentes de clulas unitrias, conhecidas como redes de Bravais. Cada uma destas clulas unitrias tem certas caractersticas que ajudam a diferenci-las das outras clulas unitrias.

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Estrutura Hexagonal Compacta


Os reticulados de Bravais no contemplam a estrutura Hexagonal Compacta

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Nosso Foco
Cbica simples - CS

1 Sistema Cbico

Cbica de corpo centrado - CCC Cbica de face centrada - CFC

Hexagonal simples - HS

2 Sistema Hexagonal
Hexagonal compacta - HC

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Estrutura Cristalina dos Metais


Como ns podemos empilhar tomos de metal para minimizar os espaos vazio?
2 dimenses

vs.

Agora empilhe estas camadas em 2D para formar estruturas 3D!


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Estrutura Cristalina dos Metais


Como a ligao metlica no direcional no h grandes restries quanto ao numero e posio de tomos vizinhos. Assim as distncias entre tomos vizinhos tendem a ser minimizadas de forma a baixar a energia de ligao, os metais tero NC alto e empilhamento compacto. A maior parte dos metais se estrutura em trs tipos de rede:
Cbica de face centrada cfc (fcc em ingls) Cbica de corpo centrado ccc (bcc em ingls) Hexagonal compacta hc (hcp em ingls)

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Estrutura cbica simples - CS


Muito rara devido ao baixo nvel de empacotamento da estrutura. Estrutura cbica simples, (esquerda) representao da clula unitria atravs de esferas rgidas e (direita) clula unitria com esferas reduzidas.

NC = 6

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Relao entre o raio atmico e o parmetro de rede

a = 2r

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Fator de Empacotamento Atmico


O fator de empacotamento atmico (FEA) representa a frao do volume de uma clula unitria que corresponde a esferas slidas, assumindo o modelo de esfera atmica rgida, ou:

FEA =

Volume de tomos em uma clula unitria * Volume total da clula unitria

*assumindo esferas rgidas

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FEA para a Estrutura CS


FEA para a estrutura cs = 0.52
volume tomo p (0.5a)3

tomos a R=0.5a clula unitria 1

4 3

FEA =
a3 volume clula unitria

Cada clula unitria contm: 8 x 1/8 = 1 tomo/clula

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Estrutura cbica de corpo centrado - CCC


tomos se tocam o longo das diagonais do cubo.
ex: Cr, W, Fe (a), Tntalo, Molibdnio

NC = 8

2 tomos / clula unitria: 1 centro + 8 vrtices x 1/8


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FEA para a Estrutura CCC


FEA para a estrutura ccc = 0.68
3a
a R a atoms clula unitria 2 3 a3 Diagonal interna do cubo: comprimento = 4R = 3 a

2a
4 p ( 3 a/4 ) 3 volume tomo volume clula unitria
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FEA =

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Estrutura cbica de face centrado - CFC


tomos se tocam o longo das diagonais das faces do cubo.
ex: Al, Cu, Au, Pb, Ni, Pt, Ag

NC = 12

4 tomos / clula unitria: 6 faces x + 8 vrtices x 1/8


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FEA para a Estrutura CfC


FEA para a estrutura cfc = ?
Diagonal das faces: Comprimento = 4R = 4 tomos / clula unitria 2a

2a

tomos clula unitria

4 4 3

p ( 2 a/4 ) 3

volume tomo volume clula unitria

FEA =
a3

FEA = 0,74
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Resumo: sistema cbico


tomos por clula 1 2 4 Relao com a 2R 4R/(3)1/2 4R/(2)1/2

Sistema CS CCC CFC

NC 6 8 12

FEA 0,52 0,68 0,74

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Estrutura Hexagonal

Hexagonal simples - HS

Hexagonal
Hexagonal compacta - HC

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Hexagonal simples - HS

Os metais no cristalizam no sistema hexagonal simples porque o fator de empacotamento muito baixo. FEA = ?

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Hexagonal compacta - HC
mais comum nos metais devido ao seu elevado FEA, equivalente ao observado nas estruturas CFC.
Ex: Mg, Ti, Zn,

6 tomos / clula unitria: 1 tomo em cada vrtice dos hexgonos + 1 tomo no centro de cada hexgono + 3 tomos em seu centro.
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tomos / Clula unitria


1/6 de cada um dos 12 tomos localizado nos vrtices das faces, 1/2 de cada um dos 2 tomos centrais das faces e os 3 tomos internos. H 6 tomos por clula unitria.

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Parmetros de rede a e c

a = 2r

Razo c/a ideal = esferas uniformes empilhadas da maneira mais compacta possvel.
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Estrutura HC: NC e FEA

NC = 12
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FEA = 0,74
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Estrutura HC: Calculo do FEA

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Estrutura HC: Calculando c/a

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Estrutura HC: Calculando o FEA

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Empilhamento timo

(a) (b) (a) Uma frao de um plano de tomos; as posies A, B e C so indicadas. (b) A seqncia de empilhamento AB para planos atmicos compactos.
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Estruturas cristalinas compactas e interstcios

Interstcio Octadrico

(a) Seqncia de empilhamento de planos compactos para a estrutura HC (b) Seqncia de empilhamento de planos compactos para a estrutura CFC.

Interstcio tetradrico
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Semelhanas entre CFC e HC


Ambas estruturas esto empilhadas regularmente por planos compactos. Tipo de interstcios. nmero de coordenao. NC=12 Fator de empacotamento atmico.

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Diferenas entre CFC e HC


A seqncia de empilhamento.
No cfc o empilhamento ABCABC..... No hc o empilhamento ABAB.....

Nmero de tomos/clula unitria. Estas to marcantes diferenas conduzem a diferenas significantes nas propriedades dos materiais.

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Densidade do cristal ou densidade real


O conhecimento da estrutura cristalina permite o clculo da densidade (r):

nA r= Vc N A
Onde: n = nmero de tomos da clula unitria A = peso atmico VC = Volume da clula unitria NA = Nmero de Avogadro (6,02 x 1023 tomos/mol)
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Densidade do cristal
Ex: Cobre tm raio atmico de 0,128nm (1,28 ), uma estrutura CFC, um peso atmico de 63,5 g/mol. Calcule a densidade do cobre.
atoms unit cell 4 63.5 a 3 6.023 x 1023 atoms mol
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g mol

rcalculado= 8,89 g/cm3 rmedido= 8,94 g/cm3

r=
volume unit cell

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Estrutura Cristalina dos Materiais Cermicos

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Cermicas: caractersticas
O nome Cermica vem do grego Keramikos que significa material queimado. Ligaes atmicas essencialmente inicas entre metais e no metais. Menos densas que os metais Em geral classificadas em dois tipos:
Cermicas tradicionais: barros, argila, porcelanas, tijolos ladrilhos, vidros de uso geral. Cermicas avanadas: utilizadas em aplicaes tecnolgicas tais como encapsulamento de chips, isolamento trmico, revestimento de peas, etc...
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Ligaes atmicas nas cermicas


Ligaes: predominantemente inica mas alguma covalncia observada em alguns casos especficos. O carter inico das ligaes aumenta com a diferena de eletronegatividade dos tomos.
CaF2: grande SiC: pequeno

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Estrutura cristalina dos xidos


Duas caractersticas dos ons componentes em materiais cermicos influenciaro a estrutura do cristal:
A magnitude da carga eltrica Tamanho relativo dos ctions e nions

Nos xidos:
Os anions oxignio so consideravelmente maiores que os ctions metlicos Os tomos de oxignio formam uma rede cristalina, normalmente CFC Os ctions menores esto dispostos nos interstcios buracos formados pela rede dos tomos de oxignio

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Ocupao da estrutura pelos ctions


Como se cristalizam os materiais cermicos? O que determina a ocupao dos espaos vazios na rede do oxignio pelos ctions? Tamanho do interstcio ou stio espao vazio entre os tomos de oxignio
Determina o ajuste do tomo no local

Estequiometria
Se todos os interstcios de um tipo esto preenchidos os tomos restantes passam a ocupar outro tipo disponvel

Hibridizao
Formao de novos tipos de orbitais, ex: carbono

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Ligaes inicas & Estrutura


Tamanho do stio estabilidade da estrutura ocorre quando todos os anions esto em contato com o ction

Neutralidade de cargas a carga media na estrutura precisa ser zero


Formula geral:

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NC & Raio inico


NC aumenta com o aumento da razo rction / ranion
rction ranion < 0.155 0.155 - 0.225 0.225 - 0.414 0.414 - 0.732 0.732 - 1.0
NC

2 3 4 6 8

linear triangular TD OH

ZnS

NaCl

CsCl cbica
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Tamanho do stio catinico


Determine o minimo rcation/ranion para um sitio OH (C.N. = 6)
2ranion + 2rcation = 2a

a = 2ranion

2ranion + 2rction = 2 2ranion


ranion + rction = 2 ranion

rction = ( 2 - 1)ranion
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rction = 0.414 ranion


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Estequiometria
Se todos os interstcios de um tipo esto preenchidos os tomos restantes passam a ocupar outro tipo disponvel

Ex: Uma clula unitria CFC tem 4 stios OH e 8 stios TD.


Se para uma cermica especifica cada clula unitria tem 6 ctions e os ctions preferem stios OH, teremos : 4 ctions em stios OH 2 ctions em stios TD

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Hibridizao
A hibridizao das ligaes implica em aumento da covalncia
Os orbitais hbridos podem ter uma impacto significativo no carter da ligao entre os tomos. Por exemplo no SiC carbeto de silcio
XSi = 1,8 and XC = 2,5

% carter inico = 100 {1 - exp[-0,25( X Si - X C ) 2 ]} = 11,5%


88,5% de ligaes covalentes Si e C preferem hibridizao sp3

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Exemplo:
Com base nos raios inicos, em que tipo de estrutura se cristaliza o oxido de Ferro FeO ?
Ction Al 3+ Fe 2 + Fe 3+ Ca 2+ Anion O 2Cl FRaio inico (nm) 0.053 0.077 0.069 0.100

Resposta:

rcation 0,077 = ranion 0,140 = 0,550


Com base em rcation/ranion ,

0.140 0.181 0.133

NC = 6 Estrutura NaCl
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Estrutura do Sal-gema
Alguns conceitos podem ser aplicados para slidos inicos de forma geral. Ex: Estrutura do NaCl (sal gema)
rNa = 0.102 nm rCl = 0.181 nm

rNa/rCl = 0.564 \ ctions preferem stios OH

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MgO & FeO


MgO e FeO tm a mesma estrutura do NaCl (sal-gema)
O2Mg2+ rO = 0.140 nm rMg = 0.072 nm

rMg/rO = 0.514 \ ctions preferem stios OH

cada tomo de oxignio tm 6 vizinhos Mg2+


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Estruturas Cristalinas Tipo AX


Este tipo de estrutura inclui o NaCl, CsCl e o ZnS
Estrutura do Cloreto de Csio:

rCs + r
Cl-

0.170 = 0.939 0.181

\ ctions preferem stios cbicos Cada Cs+ tem 8 vizinhos Cl-, no uma estrutura CCC pois dois tipos diferentes ons esto envolvidos
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Estruturas Cristalinas Tipo AX


Estrutura da Blenda de Zinco
rZn2+ rO 2= 0.074 = 0.529 OH ?? 0.140

Em funo do tamanho do stio Zn2+ deveria ocupar stios OH Entretanto observa-se que Zn2+ ocupa stios TD Por qu o Zn2+ ocupa stios TD? A hibridizao do Zinco favorece stios TD
Cada Zn2+ tem 4 vizinhos O2-; Ex: ZnO, ZnS, SiC
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Estruturas do Tipo AmXp


Formam-se quando as cargas dos ctions e dos nions no so iguais. m e/ou p 1

Ex.: AX2 Estrutura da Fluorita (CaF2)


A frmula qumica mostra que para um determinado nmero de ons de F- existe apenas metade deste nmero de ons de Ca2+. Forma uma estrutura semelhante a do CsCl (AX NC=8), exceto pelo fato de que apenas metade das posies centrais no cubo estariam ocupadas por ons de Ca2+.
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II - Estrutura dos Materiais: arranjos atmicos e inicos

Estruturas tipo AX2


Estrutura da Fluorita CaF2 ctions em stios cbicos Ex: UO2, ThO2, ZrO2, CeO2 Estrutura antifluorita :ctions e anions em posies inversas

II - Estrutura dos Materiais: arranjos atmicos e inicos

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Estruturas do Tipo AmBnXp


Formadas por compostos cermicos com mais do que um tipo de ction.

II - Estrutura dos Materiais: arranjos atmicos e inicos

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Perovskitas ABO3
Exemplo de xido composto Perovskita - CFC
NC do ction 12 (A) e 6 (B) NC do nion 6

Ex.: BaTiO3, LaNiO3, SrSnO3

II - Estrutura dos Materiais: arranjos atmicos e inicos

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Espinlios AB2O4
Exemplo de estrutura complexa
Numero de tomos na frmula qumica Numero de tomos na clula unitria

Espinlio - CFC
NC do ction 4 (A) e 6 (B) NC do nion 4

Ex.: ZnAl2O4, MgAl2O4, Fe3O4 (Fe2+Fe3+2O4)

II - Estrutura dos Materiais: arranjos atmicos e inicos

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Densidade do cristal
O conhecimento da estrutura cristalina de um slido permite o clculo da sua densidade verdadeira.

ncAc + naAa r= Vc N A
ou

n(SAC + SAA ) r= VC N A
Numero de formulas qumicas / Clula unitria, ex. : Espinlio n= 8
II - Estrutura dos Materiais: arranjos atmicos e inicos

Sendo: nc = nmero de ons do ction; na= nmero de ons do nion; Ac = peso atmico do ction; Aa= peso atmico do nion; Vc = volume da clula unitria e NA = nmero de Avogadro (6,023x1023 tomos/mol)

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Silicatos
Si e O so os elementos mais abundantes na terra

Si4+ O2-

cristobalita

SiO2 (slica) tem trs formas cristalinas: quartzo, cristobalita e tridimita Fortes ligaes Si-O alto ponto de fuso (1710C)
II - Estrutura dos Materiais: arranjos atmicos e inicos
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Slica Amorfa
Slica Gel - SiO2 amorfo
Si4+ e O2- no mostram arranjo ordenado na rede cristalina Carga balanceada por H+ (para formar OH-)
Elevada rea superficial > 200 m2/g

Estvel, entretanto no-reativo


Produz bons suportes catalticos

Vidros a base de slica amorfa: forma densa da slica amorfa


O desvio de cargas corrigido por ctions como Na+ Outros exemplos: Borosilicatos Pyrex -> mais resistente a temperatura e menos frgil que vidros de Sdio
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II - Estrutura dos Materiais: arranjos atmicos e inicos

Silicatos
Tetraedros SiO44- podem se combinar compartilhando um, dois ou trs tomos de oxignio nos vrtices dos tetraedros

Mg2SiO4

Ca2MgSi2O7

Ctions como Ca2+, Mg2+, & Al3+ provm neutralidade de cargas e ligaes inicas entre os tetraedros
II - Estrutura dos Materiais: arranjos atmicos e inicos
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Silicatos em Camadas
Silicatos em camadas (Silicatos argilosos)
Tetraedros SiO4 conectados para formar planos em 2D

(Si2O5)2Necessria a presena de ctions para balanceamento de cargas

II - Estrutura dos Materiais: arranjos atmicos e inicos

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Silicatos Argilosos
Argilas caulinticas combinam camadas (Si2O5)2- com camadas Al2(OH)42+
Essas laminas ou camadas esto fracamente ligadas por foras de Van der Waal

II - Estrutura dos Materiais: arranjos atmicos e inicos

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Silicatos Argilosos
A presena de outros ctions:
pode mudar o espaamento entre camadas As camadas tambm podem absorver gua

Micas KAl3Si3O10(OH)2 Bentonita


Usada para selar poos Empacotamento seco Incha de 2 a 3 vezes na presena de H2O Absorve gua poluda e a sela dentro da estrutura impedindo a contaminao do poo

II - Estrutura dos Materiais: arranjos atmicos e inicos

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Polimorfismo ou Alotropia
Alguns metais e no-metais podem ter mais de uma estrutura cristalina dependendo da temperatura e presso. Esse fenmeno conhecido como polimorfismo. Geralmente as transformaes polimrficas so acompanhadas de mudanas na densidade e mudanas de outras propriedades fsicas. Exemplos:
Ferro Titnio Carbono (grafite e diamante) SiC (chega a ter 20 modificaes cristalinas) Etc.

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Polimorfismo do Titnio
FASE a
w Existe at 883C w Apresenta estrutura hexagonal compacta w mole

FASE b
w Existe a partir de 883C w Apresenta estrutura ccc w dura

II - Estrutura dos Materiais: arranjos atmicos e inicos

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Polimorfismo do Carbono
Fases Polimrficas:
a) b) c) d) e) f) g) h) Diamante Grafite Lonsdaleite Fulerenos C60 C540 C70 Carbono amorfo Nanotubo de carbono

II - Estrutura dos Materiais: arranjos atmicos e inicos

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Estruturas Polimricas

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Polmeros usados na antiguidade


Originalmente vrios polmeros naturais foram usados pelas civilizaes antigas :
Madeira Algodo Couro Borracha L Seda

Ex: Sabe-se que os Incas usavam borracha para fabricarem bolas


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Definio
O que um Polmero?

Poli
Muitos
mero

+
mero

mero
unidade repetitiva
mero

H H H H H H C C C C C C H H H H H H
Polietileno (PE)

H H H H H H C C C C C C H Cl H Cl H Cl
Cloreto de polivinila (PVC)

H C H

H H C C CH3 H

H H C C CH3 H

H C CH3

Polipropileno (PP)

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Composio dos Polmeros


A maior parte dos polmeros so hidrocarbonetos
compostos de H e C

Hidrocarbonetos saturados - CnH2n+2

H C C

cada carbono esta ligado a 4 outros tomos


H

Hidrocarbonetos Insaturados
Ligaes duplas etileno ou eteno - CnH2n Ligaes Triplas acetileno ou etino - CnH2n-2

H C C H

H H

H C C H

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Isomerismo em Hidrocarbonetos
Dois hidrocarbonetos com mesma formula qumica podem ter diferentes estruturas. Ex: C8H18
n-octano
H H H H H H H H H C C C C C C C C H H H H H H H H H = H3C CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

H3C ( CH2 ) CH3


6

2-metil-4-etil pentano (isooctano)


CH3 H3C CH CH2 CH CH3 CH2 CH3
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Qumica de Polmeros
Polimerizao via Radical Livre
H R free radical + C H C R H C H H C H initiation

H H monomer (ethylene) H + C H H C H R

H R C H

H C H

H C H

H C H dimer

H C H

H C H propagation

Iniciador radical livre: exemplo - Perxido de benzola


H H H 2 H H C O H C O O C

=2R

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Polietileno

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Ligaes entre as Cadeias


Em grande parte dos polmeros a atrao entre cadeias se d por ligaes fracas de Van der Waals.

No aquecimento, o movimento entre molculas facilitado!


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Principais Polmeros

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Massa Molar
Mi: Massa de um mol de cadeias

Baixa Mi

Alta Mi

Durante o processo de polimerizao, nem todas as cadeias crescem at o mesmo comprimento; isto resulta em uma distribuio de comprimentos de cadeias ou de pesos moleculares. Ordinariamente, especifica-se um peso molecular mdio:
Mi peso molecular mdio para uma determinada faixa de tamanhos

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Massa Molar
M n = Sxi Mi
Mi

M p = Swi M i
Mi

xi

wi

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Calculo da massa molar


Exemplo: massa mdia dos alunos de uma determinada turma
Ni
no de alunos

Mi
massa (lb)

xi 0,1 0,1 0,2 0,3 0,2 0,1 Mn 186 lb

wi 0,054 0,065 0,151 0,290 0,237 0,204 Mp 216 lb

1 1 2 3 2 1

100 120 140 180 220 380

Mn = M
p

x M = w M
i i

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Grau de Polimerizao GP
n = numero de meros por cadeia
H H H H H H H H H H H H H C C (C C ) C C C C C C C C H H H H H H H H H H H H H

ni = 6

GPn =

xi ni =

Mn m

GPp =

wi ni =

onde m = peso molecular mdio do mero

II - Estrutura dos Materiais: arranjos atmicos e inicos

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Grau de Polimerizao GP

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Forma molecular
Conformao A orientao molecular pode ser mudada pela rotao em torno das ligao

nenhuma ligao precisa ser quebrada


r = distncia do inicio ao fim da cadeia

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Estrutura Molecular
Configurao das cadeias covalentes e fora

ligaes secundarias

Linear

Ramificada

Ligaes-cruzadas

Rede

Direo do aumento de fora

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Configuraes Moleculares
Arranjo dos grupos laterais: R grupo lateral diferente do hidrognio (ex.: Cl, CH3)

Cabea--cauda (head-to-tail) Menos comum devido a repulso entre os grupos R

Cabea--cabea (head-to-head)

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Estereoisomerismo
Estereoisomerismo ou Taticidade regularidade das cadeias
H H H H H H H H

Isottico todos os grupos R esto no mesmo lado da cadeia

C C C C C C C C H R H R H R H R
H H H R H H H R

Sindiottico os grupos R alternam de lado

C C C C C C C C H R H H H R H H

H H H H H R H H

Attico os grupos R esto distribudos de forma randmica aleatria

C C C C C C C C H R H R H H H R
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II - Estrutura dos Materiais: arranjos atmicos e inicos

Isomerismo Geomtrico
CH3 C C CH2 CH2 CH2 H CH3 C C H CH2

cis
cis-isopreno (borracha natural) O grupo CH3 e o H esto do mesmo lado da dupla ligao

trans
trans-isopreno (guta percha) O grupo CH3 e o H esto em lados opostos da dupla ligao

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Copolmeros
Dois ou mais monmeros polimerizados juntos
Aleatrio A e B aleatoriamente distribudos na cadeia Alternado A e B alternando na cadeia polimrica Em bloco blocos de A alternando com blocos de B Enxertado cadeias de B enxertadas na cadeia de A
Aleatrio

Alternado Em bloco

m = Sf i mi
Frao molar do mero i Peso molecular do mero i

Enxertado A B
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Estrutura intermolecular dos Polmeros

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Cristalinidade dos Polmeros


Os polmeros so considerados materiais semi-cristalinos compostos por regies amorfas e regies cristalinas onde as cadeias se empacotam para produzir um arranjo atmico ordenado
A cristalinidade nos polmeros pode variar de 0 at aproximadamente 95 %

Ex: Clula unitria do polietileno


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II - Estrutura dos Materiais: arranjos atmicos e inicos

Cristalinidade dos Polmeros


% Cristalinidade % do material que cristalino.
Regio cristalina

O recozimento tratamento trmico causa o crescimento das regies cristalinas: grau de cristalinidade

%cristalinidade =

rc (re - r a ) x100 re (rc - r a )


Regio amorfa
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c massa especifica polmero totalmente cristalino a massa especifica polmero totalmente amorfo e massa especifica da amostra que se deseja
determinar o grau de cristalinidade

II - Estrutura dos Materiais: arranjos atmicos e inicos

Formas cristalinas dos polmeros


Cristalitos: pequenas regies cristalinas, cada uma delas com um alinhamento preciso, as quais esto emaranhadas por regies amorfas compostas por molculas com orientao aleatria. Existem apenas se o crescimento for suficientemente lento.

Modelo de cadeia dobrada

Monocristal de Polietileno (PE)


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II - Estrutura dos Materiais: arranjos atmicos e inicos

Formas cristalinas dos polmeros


Esferulitas : Muitos polmeros que so cristalizados a partir de uma massa fundida so semicristalinos e formam este tipo de estrutura. O nome esferulita sugere crescimento at se alcanar uma forma apropriadamente esfrica. Consiste de uma agregado de cristalitos com cadeias dobradas em formato de fitas (lamelas), com aproximadamente 10 nm de espessura, que se estendem radialmente para fora a partir de um nico sitio de nucleao localizado no centro. O Polietileno, o Polipropileno, o Cloreto de polivinila, o Nilon e o Politetrafluoretileno so exemplos de polmeros que formam uma estrutura esferultica quando se cristalizam a partir de uma massa fundida.
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II - Estrutura dos Materiais: arranjos atmicos e inicos

Crescimento das Esferulitas


Direo do crescimento da esferulita Cristalito lamelar com cadeias dobradas Material amorfo

Molcula de ligao

Sitio de nucleao Contorno interesferulitico

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