Mtodos de Preparao Industrial de Solventes e Reagentes Qumicos

Revista Virtual de Qumica ISSN 1984-6835 Volume 4 Nmero 1

http://www.uff.br/rvq

Hidrxido de Sdio (CAS No. 1310-73-2)

por Illana Muniz Canto Brum da Silva
Data de publicao na Web: 5 de Maro de 2012 Recebido em 26 de Janeiro de 2012 Aceito para publicao em 1 de Maro de 2012

O hidrxido de sdio (Figura 1), ou soda custica, um slido branco, muito higroscpico, inorgnico, comercializado na forma escamas, p, lentilhas, prolas e microprolas.1 Apresenta massa especfica de 2,12 g/mL, ponto de fuso de 318,4 C e ponto de ebulio de 1390 C.1

fabricao de diversos produtos, como ser tratato mais adiante.

Figura 2. Queimadura por contato com hidrxido de sdio4 O uso das solues de NaOH datam do sculo XVIII, porm o pioneirismo da fabricao industrial do hidrxido de sdio slido comercial atribuda ao processo LeBlanc (1853). O qumico frans Nicolas LeBlanc (1742-1806) o inventor do

Figura 1. Hidrxido de sdio em lentilhas2 O NaOH uma tpica base de Arrhenius, pois quando dissociado em gua, libera ons hidroxila (-OH), (Equao 1). A soda custica, do latim caustcus,3 queimar, uma base forte com alto poder corrosivo, podendo causar graves queimaduras em contato com a pele (Figura 2). NaOH(aq) Na+(aq) + -OH(aq) (Equao 1) A fabricao do hidrxido de sdio de extrema importncia para diversos segmentos industriais. Esta base considerada como uma das mais importantes, pois alm de ser usada para a produo de tecidos e papel, participa como insumo na
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processo consiste na calcinao do carvo, sulfato de sdio, obtido a partir da reao de cloreto de sdio com cido sulfrico, e calcrio (CaCO3), resultando na produo de carbonato de sdio,5 industrialmente conhecido como barrilha. Por conseguinte, o hidrxido de sdio ento obtido mediante uma caustificao pela cal, que s possvel devido ao fato do carbonato de clcio ser praticamente insolvel em gua (Esquema 1).6 O processo de caustificao consiste em reagir a cal previamente hidratada (Ca(OH)2), previamente hidratada, ou melhor, o hidrxido de clcio com o carbonato de sdio para a obteno de soda (NaOH) e carbonato de clcio.7 Em 1861 houve o surgimento do processo amnia-soda,

processo de fabricao da soda a partir do sal marinho. Sua inveno foi feita em decorrncia de um concurso nacional patrocinado pela Academia Real das Cincias da Frana, em 1781. Na poca, a Frana importava 2/3 das matrias-primas para a fabricao dos alcalis.* Este

*Os concursos da Academia Real das

Cincias incidiam sobre a seguinte questo: Encontrar o processo mais simples e mais econmico para Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No.1| |73-82|

decompor em grande escala os sais do mar, extrair o alcali que lhe serve de base, no estado puro, libertado de qualquer combinao cida ou outra, sem que o valor deste alcali exceda o preo daquele que se obtm das melhores fontes estrangeiras. O concurso foi ganho 8 anos depois, em 1789, por LeBlanc. Retirado do livro Histria da Qumica de Bernadette Bensaude-Vincent e Isabelle Stengers, traduo de Raquel Gouveia, 1992, Instituto Piaget.

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desenvolvido por Ernest Solvay, que produzia carbonato de sdio de mais alta pureza, na poca,

utilizado para a obteno de soda castica (Esquema 2).6 Apesar desta decoberta, o processo

o desenvolvimento da produo eletroltica da soda custica. Este era um processo conhecido desde o sculo XVIII, mas s em 18906 esta tcnica passou a ser utilizada industrialmente. Entretanto, esta soda era vendida como coproduto da produo de cloro eletroltico, logo a quantidade era de fato desprezvel se comparada com a quantidade de soda proveniente da caustificao da barrilha. Em 1962, o desenvolvimento do processo era tal que propiciou que a soda eletroltica substitusse, quase que completamente, a soda castica proveniente do carbonato de sdio. Nos dias atuais, o hidrxido de sdio preparado majoritariamente por mtodos eletrolticos, usando-se soluo aquosa de cloreto de sdio. Trs processos de eletrlise so utilizados para a produo de soda: o de mercrio, o de

Ernest Solvay

foi o mecenas responsvel pelos famosos Conselhos Solvay de fsica e qumica, que se reuniram periodicamente desde 1911. Destes Conselhos participaram Einstein, Bohr, Rutherford, Marie Curie e outros cientistas importantes. 74

LeBlanc predominou at a Primeira Guerra Mundial, e s a partir de ento o processo Solvay substituiu completamente o de LeBlanc. A produo de hidrxido de sdio dependia diretamente da produo do carbonato de sdio. Esta dependncia s terminou com

diafragma e o de membrana. 1. Clula de Mercrio O processo eletroltico, por meio de clulas de mercrio, foi desenvolvido em 1892 de forma independente, mas

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simultaneamente, pelo americano H. Y. Castner e pelo austraco K. Kellner. Anos mais tarde, em 1898, na Blgica, comeou a funcionar a primeira fbrica de soda custica e cloro do mundo pelo processo de eletrlise de sal.9 Apesar deste fato, o processo s se tornou competitivo a partir de 1940, quando a produo de cloro sofreu um enorme aumento, e, consequentemente, tambm, a produo de soda custica.10 Neste processo, o hidrxido de sdio obtido atravs da eletrlise
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da salmoura (soluo concentrada de cloreto de sdio). Em sntese, tm-se duas cmaras: a cmara primria, ou cmara de amalgamao; e a cmara secundria, ou cmara de decomposio do amlgama. (Figura 3). A eletrlise da salmoura iniciase na cmara primria onde h mercrio metlico e anodos de titnio recobertos com platina. Considerando a elevada sobrevoltagem do hidrognio em relao ao mercrio, ocorre a

deposio do sdio metlico (Na) no catodo, no fundo da cuba, dissolvendo-se no mercrio formando, assim, o amlgama (NaHg) e impedindo a descarga dos ons H+ e a consequente evoluo do hidrognio gasoso (H2). Nos anodos de titnio recobertos por platina ocorre a liberao de cloro gasoso (Cl2) (Esquema 3). Posteriormente, o amlgama (Na-Hg) migra para a cmara secundria onde entra em contato com a gua. O mercrio passa a funcionar como anodo e o sdio metlico passa para soluo como on sdio (Na+), formando o hidrxido de sdio (NaOH),6 enquanto os ons H+ so descarregados no catodo com formao de hidrognio gasoso (H2). O mercrio decomposto retorna a cmara primria e passa a funcionar novamente como anodo (Esquema 4). A reao global do processo pode ser escrita como: 2NaCl + 2H2O 2NaOH + Cl2 + H2 (Equao 2)

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Para este processo considerado eletrointensivo, consumindo cerca de 3 kWh por tonelada de produto de eletrlise, fundamental garantir a fonte de energia.12 No processo eletroltico, a soda custica coproduzida numa proporo fixa de 1 tonelada de cloro e 1,13 toneladas de soda custica.13 A soda custica das cubas de mercrio mais pura e mais concentrada (50% em mdia).14 Entretanto anos depois da implantao dessas cubas nas indstrias em diversas partes do mundo, descobriu-se a catastrfica contaminao ambiental gerada pelas perdas de mercrio, apesar deste atuar em um ciclo fechado de uso e reuso. A contaminao do meio ambiente ocorre atravs da gerao de efluentes lquidos decorrentes da lavagem do equipamento, manuteno de clulas, vazamento de bombas ou demais artefatos, ou at mesmo atravs da gerao de vapor nas clulas eletrolticas. Um caso trgico de contaminao por mercrio ocorreu na cidade de Minamata (Japo), em 1953. At 1997, o nmero de vtimas fatais j havia chegado a 887, sendo que mais 2209 casos da chamada "Doena de Minamata" haviam sido registrados.15 Sendo esta uma regio de pesca, alm da maior parte das vtimas viver desta atividade, era consumidora de pescado. Aps a apario de sintomas, como perda da viso, descoordenao motora e muscular, que estudos apontaram que a causa de tais deficincias eram decorrentes da destruio dos tecidos cerebrais devido contaminao por mercrio. Finalmente, trs anos mais tarde, as autoridades japonesas descobriram que uma indstria local, produtora de fertilizantes qumicos, resinas, plsticos e compostos qumicos,
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utilizava um composto de mercrio, que ao atingir a baa de Minamata, incorporava-se a cadeia alimentar dos peixes, contaminado-os. S ento, aps 1975, o Japo tornou ilegal a produo eletroltica de NaOH utilizando-se cubas de mercrio em decorrncia do desenvolvimento da doena de Minamata.16 Consequentemente, a utilizao dessas clulas nos Estados Unidos tambm foi proibida. Apesar de todos estes inconvenientes muitas indstrias ainda hoje utilizam a tecnologia de clulas de mercrio para a produo de soda custica, as Figuras 4 e 5 mostram o exemplo de uma indstria brasileira.

eletrlise feito com o uso de clulas a diafragma (Figura 6). Dados de 1977 apontam que este processo produzia aproximadamente trs quartos da soda custica dos Estados Unidos.6 Na operao deste tipo de cuba, a soluo de cloreto de sdio admitida no compartimento andico onde ocorre a oxidao do cloreto a gs cloro. O escoamento da soluo resultante do compartimento andico para o compartimento catdico acontece atravs de um diafragma. No compartimento catdico ocorre a reduo dos ons hidrognio (H+) formando gs hidrognio e ons hidroxila (OH-) (Esquema 5). 2Cl- Cl2 + 2e- (Anodo) 2H2O + 2e- H2 + 2-OH(Catodo) Esquema 5. Reaes andicas e catdicas da clula de diafragma O diafragma separa as solues andicas e catdicas permitindo apenas a migrao seletiva de ons Na+. Consequentemente ocorre a formao de base no compartimento catdico: Na+ + -OH NaOH (Equao 3) O fluxo de ons do anodo para o catodo ocorre atravs do diafragma por meio da migrao eltrica, diminuindo ou at impedindo a possibilidade de reaes secundrias, como a formao do hipoclorito (Equaes 4 e 5). Este escoamento continuamente mantido devido diferena de presso. Cl2 + -OH Cl- + HOCl (Equao 4) HOCl H+ + OCl- (Equao 5) A Figura 7 ilustra a produo industrial de soda e cloro com

Figura 4. Clulas de mercrio pertencentes ao processo produtivo de uma empresa em Araripe, Igarassu PE17

Figura 5. Captao de cloro gasoso proveniente da produo eletroltica via clulas de mercrio (Araripe, Igarassu PE)17 2. Clula de diafragma Outro tipo de produo de hidrxido de sdio baseado na

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chamado Polyramix comercializado pela empresa norte-americana Eltech, que mais eficiente energeticamente e com maior tempo de vida til. O Polyramix j foi testado em empresas brasileiras como a Carbocloro Oxypar, de CubatoSP.21 3. Clula de membrana J em 1977 esperava-se que o Nafion (polmero de cido perfluorossulfnico) e outros materiais semelhantes substitussem o amianto usado na clula de diafragma, devido aos riscos que este apresenta.6 Evidenciadas pelos danos ambientais e sade do trabalhador, uma nova tecnologia de produo de hidrxido de sdio surge, que o processo eletroltico com clulas de membrana. Esta tecnologia se assemelha muito a de diafragma, exceto pelo amianto que substitudo por uma membrana polimrica que impermevel aos ons cloreto (Figura 8). Atualmente, mais de 90% da soda custica e cloro esto sendo produzidos pelo processo eletroltico com o uso de membrana.22 O processo eletroltico via clula de membrana produz soda custica de concentrao mdia de 32%, em um processo de menor consumo de energia eltrica, comparando-se com as demais rotas eletrolticas, necessitando, portanto, ser concentrada por evaporao de parte da gua.14 Clulas de membrana combinam a pureza da clula de mercrio com a eficincia energtica das clulas de diafragma, enquanto eliminam muitas das preocupaes operacionais e ambientais desses dois sistemas.5 Algumas dessas clulas de membrana esto apresentadas na Figura 9.

Figura 7. Clulas de diafragma na produo de NaOH da empresa De Nora18

emprego da eletrlise por diafragma. Comumente, o diafragma composto de amianto ou asbesto, que uma fibra mineral natural sedosa,19 misturado com outras fibras como, por exemplo, o politetrafluoroetileno. Apesar de menos nocivo que o mercrio, o amianto (proibido em 52 pases) um material que representa riscos aos trabalhadores e as suas famlias, j que os resduos de amianto so indestrutveis.
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Segundo o Instituto Nacional de Cncer (INCA), as doenas mais comuns causadas pelo manuseio deste material so: cncer de pulmo, de laringe, de trato digestivo e de ovrio, mesotelioma (tipo de cncer que comumente ataca a pleura), asbestose, entre outras enfermidades.20 Devido aos problemas causados pelo amianto, esse diafragma vem sendo substitudo por outro similar de zircnio e politetrafluoretileno (PTFE).14 Este o diafragma

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Figura 9. Plantas industriais de produo de NaOH utilizando-se clulas de membrana da empresa De Nora24 4. Usos A soda custica tem uma grande variedade de aplicaes baseadas principalmente em sua ao como um lcali forte, reagindo, portanto, com muitas substncias. Os principais usos do hidrxido de sdio so na fabricao de papel, celulose e rayon, alumina, sabes e glicerol por meio de saponificao das gorduras e detergentes. O NaOH tambm usado no refino de petrleo e seus derivados, na metalurgia, na

obteno de compostos de sdio e produo de biodiesel. Outras aplicaes incluem o tratamento de gua, refinao de leos vegetais, regenerao de resinas de troca inica, na produo de tecidos de algodo para fortalecer as fibras e absorver melhor o tingimento, no processamento de metais, na extrao de petrleo e na neutralizao de efluentes, alimentos, processamento de metais, minerao, fabricao de vidro e outros, alm de ser um insumo importante na produo do alumnio.25,26,13,27 O NaOH desempenha um papel essencial tambm na qumica orgnica, pois participa de diversas snteses importantes, como na fabricao de polmeros e na produo de frmacos. Alguns exemplos desses usos em sntese orgnica so: sntese de 28 Williamson, que consiste na preparao de teres alquil-arlicos (Esquema 6); sntese de KolbeSchmitt (Esquema 7) para a obteno do cido saliclico; 29 sntese de molculas complexas como citrato de sidenafila, princpio ativo do Viagra30 e reaes de saponificao,28 para a para a preparao de sabes

Rayon: seda artificial, feita a partir da celulose. 78 Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No.1| |73-82|

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(Esquema 8). 5. A indstria brasileira de NaOH em nmeros Segundo dados do relatrio anual (2010) divulgado pela Associao Brasileira da Indstria de lcalis, Cloro e Derivados (Abiclor),26 a soda custica registrou um aumento de 1.416.500 t, em 2009, para 1.423.900 t, em 2010, o que representou um crescimento de 0,5% na produo. As vendas totais do produto cresceram 7,2%, passando de 1.189.600 t em 2009, para 1.274.900 t em 2010. J o consumo aparente (produo local mais importaes, descontado o volume exportado) apresentou aumento de 2.251.500 t, em 2009, para 2.449.500 t, em 2010, o que representou uma alta de 8,8%. As importaes de soda foram 19,7% maiores que o volume registrado no ano de 2009, j que os nmeros cresceram de 888.700 t em 2009, para 1.064.100 t em 2010. Apenas cerca de 10% da sua produo utilizada pelas prprias fbricas para a fabricao de produtos derivados, os outros 90% so vendidos no mercado interno para diversos segmentos industriais. Apenas uma pequena parte da soda custica exportada. Em 2010, os setores de qumica e petroqumica, responsveis por 22% do consumo de soda (cerca de 308.800 t) e papel e celulose, representando 25% (cerca de 346.800 t), aumentaram seu consumo

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respectivamente em 5,1% e 7,1%, em comparao com 2009. Devido ao aumento da preocupao com o meio ambiente e atento economia sustentvel, a tecnologia mais utilizada pelo setor de cloro e soda custica em 2010, no Brasil, foi a de diafragma (63% da capacidade instalada), seguida pela tecnologia de membrana (23% da capacidade instalada) e de mercrio (14% da capacidade instalada). A totalidade das empresas que utilizam a tecnologia de membrana est localizada na regio Sudeste.26Erro! Indicador no definido. A Tabela 1 contm dados de dezembro de 2010 das empresas do setor e a capacidade instalada de produo de cloro.

Tabela 1. Capacidade instalada de produo de cloro, localidade e processo utilizado pelas empresas26 Cloro Capacidade Instalada 2010 Carbocloro Dow Brasil Braskem Total diafragma Aracruz Canexus Carbocloro Pan-Americana Solvay Indupa Total membrana Braskem Carbocloro Produtoqumica Igarassu Pan-Americana Total mercrio Total Fbrica SP BA AL 972.300 RS ES SP RJ SP 342.853 BA SP PE RJ 221.190 1.536.343 Processo D D D M M M M M Hg Hg Hg Hg Capacidade (t) 147.900 415.00 409.400 21.000 47.753 100.000 13.900 160.200 70.300 107.100 29.890 13.900

Grfico 1. Consumo de NaOH em 201026

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A soda custica um produto fundamental para diversas operaes industriais. No Brasil, a indstria de papel e celulose consome cerca de um quarto de toda a soda que produzida em territrio nacional. O Grfico 1 ilustra o consumo de soda custica em 2010. O gs hidrognio gerado durante o processo de produo da soda custica considerado de

alta qualidade, sendo utilizado tanto como matria-prima quanto como combustvel, na gerao de vapor de processo. Segundo a Abiclor, a indstria tem utilizado este gs com aproveitamento superior a 80%, o que considerado um bom indicador. Em se tratando dos insumos necessrios para a produo de soda, os principais so o sal e a energia eltrica. Este setor

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energo-intensivo, portanto a energia eltrica o insumo essencial para a sua produo e representa aproximadamente 45% dos custos de produo.26 A unidade eletroltica tem um consumo muito significativo de energia eltrica, variando de acordo com a tecnologia de produo, se situando entre 2,8 MWh/t 3,6 MWh/t.26 por isso que as empresas do setor buscam, uma forma de reduzir o consumo atravs do desenvolvimento contnuo de programas de conservao de energia. O sal outro insumo bsico para a produo de soda, podendo ser de origem marinha ou salgema. Em 2010, o setor consumiu 1.533 mil toneladas de salgema e 920 mil toneladas de sal marinho.26 6. Principais empresas produtoras no Brasil e no mundo Em sntese, indiscutvel a importncia do hidrxido de sdio como insumo na fabricao de diversos produtos, alm de sua participao em diferentes processos nas indstrias qumicas e petroqumicas e da sua vital importncia em sntese orgnica. Portanto, juntamente com a produo de cido sulfrico, a produo de soda custica influencia economias mundiais e considerado um dos indicadores do nvel de atividade econmica de um pas.31 Em se tratando de importaes, a Tabela 2 mostra os dados de 2010 a respeito da soda custica no contexto da economia brasileira. Quanto s exportaes de soda custica, os dados nacionais so apresentados na Tabela 3.

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Tabela 2. Importao de Soda Custica 201026 Soda Lquida Soda Escama / 3 (base seca) 10 t Fundida 103t Pases 2010 2010 103t Alemanha 0,3 Argentina 4,0 1,7 Blgica 9,5 China 6,3 8,2 Espanha 5,2 Estados Unidos 1.001,2 0,5 Frana 7,7 Peru 30,2 Polnia 9,1 Romnia 5,8 Rssia 1,0 Uruguai 3,1 TOTAL 1.064,1 29,7 Tabela 3. Exportao de Soda Custica 201026 Pases Soda Lquida (base seca) 103t Argentina 28,1 Guin 5,1 Suriname 2,4 TOTAL 35,6 Referncias bibliogrficas 7. Para saber mais... 1 ONeil, M. J.; Merck Index, 14a. Para expandir os ed., Merck: Whitehouse Station, conhecimentos, esto 2006. apresentados alguns links 2 Stio da empresa Alibaba.com. interessantes que ilustram os trs Disponvel em: processos eletrolticos que <http://portuguese.alibaba.com/p conduzem a produo de soda roduct-gs-img/sodium-hydroxidecustica: pearls-522721229.html>. Acesso em: 25 janeiro 2012. 3 Clula de mercrio: Stio do Dicionrio Priberam da http://www.eurochlor.org/theLngua Portuguesa. Disponvel em: chlorine-universe/how-is-chlorine<http://www.priberam.pt/dlpo/de produced/the-mercury-cellfault.aspx?pal=c%E1ustico>. process/mercury-cell-process.aspx Acesso em: 29 fevereiro 2012. 4 Stio do Jornal O Barriga Verde. Clula de diafragma: Disponvel em: http://www.eurochlor.org/the<http://www.adjorisc.com.br/jorn chlorine-universe/how-is-chlorineais/obarrigaverde/cidadania/inden produced/the-diaphragm-cellizac-o-para-trabalhador-queimadoprocess/diaphragm-process.aspx com-soda-caustica-1.489928>. Acesso em: 03 setembro 2011. 5 Clula de membrana: Greenwood, N. N.; Earnshaw, A.; http://www.eurochlor.org/theChemistry of Elements, 2 ed., chlorine-universe/how-is-chlorineButterworth Heinemann: Oxford, produced/the-membrane-cell1997. 6 process/membrane-process.aspx Shreve, R. N.; Brink Jr., J. A.; Indstrias de Processos Qumico,
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Salgema: cloreto de sdio, acompanhado de cloreto de potssio e de cloreto de magnsio, que ocorre em jazidas na superfcie terrestre. 80

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Sodium Hydroxide (CAS No. 62-53-3)

da Silva, I. M. C. B.

Abstract: Sodium hydroxide, or caustic soda, is an inorganic solid which provides an extremely important role for the manufacture of heavy chemical. This Arrhenius base is used for the production of textiles and paper, and participates as an input the manufacture of various products. This article presents a brief history of the production of caustic soda, describes in detail the electrolytic processes currently used for their production and, finally, shows how is the outlook for brazilian and worldwide production and consumption of this basis. Keywords: Sodium Hydroxide; caustic soda; alkali; electrolysis; brine. Resumo: O hidrxido de sdio, ou soda custica, um slido inorgnico que apresenta um papel de extrema relevncia para as indstrias de qumicas pesadas. Esta base de Arrhenius usada para a produo de tecidos e papel, alm de participar como insumo da fabricao de diversos produtos. Este artigo apresenta um breve histrico da produo da soda custica, descreve detalhadamente os processos eletrolticos usados atualmente para sua produo e, finalmente, mostra como est o panorama de produo e consumo brasileiro e mundial desta base. palavras-chave: Hidrxido de sdio; soda custica; base; eletrlise; salmoura.

Universidade Federal Fluminense, Instituto de Qumica, Ps-Graduao em Qumica, Outeiro de So Joo Batista, s/n Campus Valonguinho, Centro, 24020-150, Niteri-RJ, Brasil. Illana Muniz Canto Brum da Silva bolsista de Iniciao Cientfica da FAPERJ e est se graduando em Qumica Industrial pela Universidade Federal Fluminense. Atualmente aluna de Iniciao Cientfica dos Professores Fernando de Carvalho da Silva (IQ-UFF) e Vitor Francisco Ferreira. Seu trabalho consiste na sntese de novas furano-naftoquinonas glicoconjugadas.

illanamunizbrum@gmail.com

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Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No.1| |73-82|