0 Apostila 1a Parte

PMT2305 - Fsico-qumica para Engenharia Metalrgica e de Materiais I Profa.
Neusa Alonso-Falleiros - 2006
APOSTILA PARA A DISCIPLINA PMT 2305 - FSICO-QUMICA PARA ENGENHARIA METALRGICA E DE MATERIAIS I
1. PARTE PRIMEIRA E SEGUNDA LEIS DA TERMODINMICA
PMT2305 - Fsico-qumica para Engenharia Metalrgica e de Materiais I Profa. Neusa Alonso-Falleiros - 2006
Introduo Atravs da Fsico-Qumica obtm-se os principais recursos tericos para entender como e porque ocorrem os processos na Engenharia Metalrgica e de Materiais. Os processos nestas engenharias so reaes ou conjunto delas. O nome Reao Qumica poderia ser utilizado, mas a diversidade das reaes pode tornar este nome um pouco inadequado. Alguns exemplos de reaes so: reaes slido / gs: reaes de reduo de xidos de metais pelo CO ou pelo H2; reaes slido / slido: precipitao de ferrita a partir da austenita dos aos carbono; reaes slido / lquido: reaes de corroso de metais pelos cidos; reaes de deposio de ons de metais sobre outros metais (por exemplo, cobre , nquel ou zinco sobre o ferro); reaes lquido / lquido: reaes entre metal lquido e escria nos processos de refino; reaes de polimerizao; reaes de sinterizao, entre outras.
Para entender porque estas reaes ocorrem e com que velocidade elas ocorrem necessrio entender a Fsico-Qumica. Conceitos como a Primeira e Segunda Leis da Termodinmica so utilizados para determinar a viabilidade e o estado final do sistema que passa por um dado processo. Conceitos como a Lei de Arrhenius, Energia de Ativao, Primeira e Segunda Leis de Fick so necessrios para determinar velocidades de transformaes (reaes) em sistemas. Tudo isso faz parte da Fsico-Qumica. A Fsico-Qumica pode ser separada em duas cincias: a Termodinmica e a Cintica. A Termodinmica esclarece qual a possibilidade de ocorrncia de uma transformao (reao), qual o seu balano energtico e at que ponto o sistema pode evoluir ou, reagir
(aqui os resultados importantes so: equilbrio e rendimento terico). A Cintica, estuda os mecanismos dos processos: quais so as etapas e com que velocidades elas ocorrem. A disciplina PMT 2305 dedica-se Termodinmica das reaes que ocorrem nas aplicaes da Engenharia Metalrgica e de Materiais.
1. Noes Fundamentais
1.1. Definies Algumas palavras so utilizadas com freqncia nos textos de Fsico-Qumica. Por isso, necessria sua apresentao e explicao de seu significado: sistema, meio externo, universo, fronteira, estado termodinmico, funo termodinmica, termodinmica clssica, termodinmica estatstica, transformao, processo, equilbrio. Nem todos os autores de obras na rea da Fsico-Qumica (escritos na lngua portuguesa ou inglesa) adotam o mesmo vocabulrio (e principalmente, no adotam a mesma simbologia). Para evitar erros, necessrio ateno a estes detalhes. A palavra sistema, significa a poro ou conjunto de componentes cujo comportamento se deseja analisar atravs dos conhecimentos da Fsico-Qumica. Tudo que no sistema, constitui o meio externo. E, o conjunto formado pelo sistema mais meio externo, chamado de universo. Separando o sistema do meio externo existe uma superfcie real ou imaginria chamada fronteira. Dependendo do estudo fsico-qumico que est sendo realizado, necessrio considerar o sistema, o meio externo e o universo. Para efeito de anlise, o universo e/ou meio externo termina onde os fenmenos que esto ocorrendo no sistema, no exercem mais nenhuma influncia no meio externo. Por exemplo: uma amostra de ao Fe-C foi colocada num forno a 900C. A atmosfera do forno contm ar, o que permite a reao do O2 com o Fe e/ou C, formando xidos de ferro e gs CO. Estas reaes envolvem trocas de massa e energia. No entanto, as pessoas ou os objetos que esto do lado de fora do forno no so afetados por estas trocas de massa e energia que esto ocorrendo no interior do forno (considerando-se que o forno bem vedado). Neste
exemplo, o sistema pode ser a amostra de ao e o meio externo o interior do forno (constitudo pela fase gasosa presente). A fronteira a superfcie da amostra de ao. O universo, constitudo pela amostra de ao mais o forno, termina na parede do forno, no sendo necessrio considerar a sala, ou prdio, ou etc como partes do meio externo. Os sistemas podem ser classificados em trs tipos: abertos quando a sua fronteira com o meio externo permite a troca de massa e energia; fechados, quando a fronteira permite apenas a troca de energia; isolados, quando atravs da fronteira no possvel trocar massa nem energia. O universo um exemplo de sistema isolado. Por sua vez, as fronteiras podem ser classificadas em adiabticas (no permitem a troca de calor1 com o meio externo) e diatrmicas (permitem a troca de calor com o meio externo). Estas classificaes so importantes, pois na Termodinmica h critrios para avaliar a espontaneidade das transformaes de um dado sistema e estes critrios exigem que o sistema esteja em condies especficas. Por exemplo: o Segundo Princpio da Termodinmica somente se aplica a sistemas adiabticos, portanto, no pode ser aplicado a um sistema que apresenta troca de calor com o meio externo. O estado termodinmico ou simplesmente estado a condio particular em que se encontra o sistema. Este estado identificado pelos valores assumidos por variveis tais como presso (P), volume (V), temperatura (T), tenso superficial, viscosidade, ndice de refrao e outros. No exemplo da amostra de ao, o estado termodinmico do sistema pode ser representado pela temperatura de 900C e presso de 1 atm. As variveis que determinam o estado do sistema so chamadas de funes termodinmicas, funes de estado, ou ainda, propriedades2. Seus valores so determinados direta ou indiretamente por meio de experincias. As funes termodinmicas podem ser classificadas em funes intensivas, que so independentes da massa do sistema - por exemplo, P, T, densidade, ndice de refrao - e extensivas, que dependem da massa do sistema - por exemplo, V, entalpia, entropia, etc.
Ver mais detalhes no item sobre a Primeira Lei da Termodinmica.
Estas funes termodinmicas (P, T, V e outras), obtidas experimentalmente, representam os aspectos macroscpicos do sistema. A termodinmica clssica trabalha com estas funes para obter informaes sobre as transformaes do sistema e at onde elas so possveis. Por exemplo, para a experincia mencionada anteriormente, onde se tem a exposio do ao ao oxignio na temperatura de 900C e presso de 1 atm, possvel, atravs da termodinmica clssica, determinar a viabilidade da formao dos xidos de ferro e do gs CO. Outra pergunta que pode ser respondida pela termodinmica clssica : quais so as temperaturas que oxidam o ao. Ou ainda, existe temperatura onde possvel a reduo do xido de ferro? Quais seriam as condies (presso e temperatura) para isso? E assim por diante. A termodinmica clssica tem, portanto, a capacidade de determinar a viabilidade ou inviabilidade das transformaes dos sistemas. importante notar que a termodinmica clssica trabalha com limites muito bem definidos, isto , a resposta que se obtm do tipo: a transformao ocorre ou no. Por sua vez, a termodinmica estatstica considera as configuraes microscpicas do sistema, que se relacionam com o comportamento macroscpico e, procura estabelecer esta correlao a partir de alguns modelos. Com a termodinmica estatstica, tem-se ainda uma outra forma de resposta s perguntas colocadas anteriormente, que , como o prprio nome diz, uma resposta estatstica, ou seja, o sim ou o no da termodinmica clssica, aqui computado na forma de uma probabilidade, ou seja, a transformao tem uma certa probabilidade de ocorrer. A palavra transformao j foi utilizada e pelo que se pode perceber seu significado a alterao do estado do sistema. Quando um sistema tem seu estado alterado, diz-se que ele sofreu uma transformao. O modo como esta transformao ocorre, chamado de processo. Deve-se notar que a mesma transformao pode ocorrer por diferentes processos. Isto pode parecer primeiramente uma vantagem tecnolgica, pois conclui-se, por exemplo, que possvel reduzir o minrio de ferro (xidos de ferro) a ferro, com o propsito de produzir ao, utilizando diferentes tecnologias. Isto verdade. No entanto,
2
ADAMIAN, R. utiliza a palavra propriedade (cap. 1, p.4).
existe outra vantagem, que ficar mais clara quando for entendida a Propriedade Fundamental das Funes Termodinmicas, que o fato de se poder realizar uma anlise termodinmica de um sistema que sofre uma transformao, empregando-se clculos que utilizam um processo que no o processo real da transformao do sistema. Os sistemas sofrem transformaes quando submetidos a certas condies (por exemplo, de temperatura e presso) e, estas transformaes so espontneas. No entanto, um sistema no capaz de sofrer tais transformaes infinitamente. Existe um determinado estado, a partir do qual, o sistema no mais sofre transformaes espontaneamente. Este chamado de estado de equilbrio ou estado final do sistema. O objetivo da termodinmica determinar as condies de equilbrio entre meio externo e sistema, atravs da identificao do estado final (ou de equilbrio).
1.2. Propriedade Fundamental das Funes Termodinmicas Quando um sistema sofre uma mudana de estado envolvendo variao de volume (V), o valor desta variao, que a diferena entre o volume final (V2) e o volume inicial (V1): V = V2 - V1 , no depende do processo atravs do qual a variao de volume (ou mudana de estado) foi realizada. Qualquer que seja o processo por meio do qual a transformao tenha ocorrido, desde que o estado inicial e o final sejam os mesmos, o valor de V ser sempre o mesmo. Esta independncia do valor da variao da funo volume com o processo utilizado para a realizao de uma mesma transformao chamada Propriedade Fundamental das Funes Termodinmicas. Esta propriedade no exclusiva da funo volume. O mesmo raciocnio poderia ter sido feito com outras funes, como a temperatura ou a presso. Esta a definio de funo termodinmica. Na verdade, esta propriedade, como j dito no prprio nome, se aplica a todas as funes termodinmicas extensivas e intensivas. O raciocnio feito acima, bastante claro e at bvio, quando aplicado para funes com as quais temos facilidade de medir experimentalmente. o caso das funes citadas: a temperatura, a presso e o volume so funes facilmente mensurveis experimentalmente. Por outro lado, embora ainda no
abordadas neste texto, outras funes termodinmicas, tais como a entalpia (H), entropia (S), energia interna (U) e outras, tambm tem esta propriedade: suas variaes, para uma dada transformao so independentes do processo. No entanto, para estas funes termodinmicas fica muito difcil visualizar, ou perceber, que isto verdade e, a dificuldade resultante do fato de no existir uma facilidade experimental para medir o valor destas funes tal como se tem para a temperatura, presso e volume. Esta propriedade, verificada acima com uma experincia muito simples de medida da variao de volume, expressa matematicamente atravs dos teoremas do clculo diferencial. Expressar matematicamente esta propriedade importante, pois permite a demonstrao de que funes como a H, S, U e outras, cuja medida experimental direta no possvel, so funes termodinmicas, isto , obedecem propriedade fundamental. A expresso matemtica tambm permite a realizao de clculos necessrios para as anlises termodinmicas dos sistemas, permitindo o conhecimento do comportamento de um sistema submetido a certas condies, fornecendo as respostas necessrias para o entendimento dos processos. Matematicamente, uma funo funo termodinmica (isto , obedece propriedade fundamental das funes termodinmicas) quando ela tem diferencial exata.
Existem diversas formas para se dizer que uma funo f(x,y) tem diferencial exata. Por exemplo: se f(x,y) tem diferencial exata, ento ela pode ser escrita em termos de suas derivadas parciais:
f f df = dx + y dy x y x se f(x,y) tem diferencial exata, ento a integral da diferencial numa linha fechada (integral num ciclo) vale zero:
df = 0
se f(x,y) tem diferencial exata, ento sua integrao entre dois pontos (na termodinmica corresponde aos estados 1 e 2) no depende do caminho de integrao (na termodinmica corresponde ao processo utilizado para fazer a transformao):
df = f
1
f1
Esta ltima frase particularmente importante porque permite visualizar a relao entre o clculo diferencial e a experincia realizada com a funo V, ou seja, a relao entre a Matemtica e a Fsica. A variao de uma funo f, em dois pontos, pode ser determinada atravs da integrao de sua diferencial entre estes dois pontos, por qualquer caminho de integrao, se ela for diferencial exata. No caso das funes termodinmicas, a palavra ponto significa o estado termodinmico e a palavra caminho de integrao significa o processo. Em resumo, a variao de uma funo termodinmica de um sistema que sofre uma certa transformao pode ser determinada atravs da integrao de sua diferencial entre os estados inicial e final da transformao, por qualquer caminho de integrao.3 importante notar que, para a realizao desta integrao, no necessrio utilizar ou nem mesmo conhecer qual o processo real pelo qual a transformao est ocorrendo. O processo real um, e o processo utilizado para os clculos outro (caminho de integrao), pois, conforme j mencionado, esta integrao no depender do caminho escolhido. Isto d grande generalidade aos resultados da Termodinmica.
Note que na linguagem matemtica:
V2 V1 = V = dVi = dV . Esta forma da expresso:

2 i =1 .1
V2 V1 = dV , utilizada na soluo de muitos problemas de termodinmica. Estas igualdades s so

verdadeiras quando a funo tem diferencial exata.
1.3. Princpio Zero da Termodinmica

Esta denominao nem sempre encontrada nos livros de Fsico-Qumica. Alguns autores que a utilizam so: Cavallante e Lcio4, Atkins5 e Guggenheim6. Este princpio estabelece que: "se, de trs sistemas SA, SB e SC, SA e SB estiverem separadamente em equilbrio trmico com SC, ento SA e SB estaro em equilbrio trmico entre si." Deste princpio surge a funo (termodinmica) temperatura. A temperatura uma funo de estado (ou funo termodinmica) do sistema que decorre empiricamente da sensao de quente ou frio que se experimenta ao se tocar um material qualquer. A termodinmica estabelece critrios objetivos para a medida da temperatura, isto , estabelece o que um termmetro. A definio de temperatura parte de dois sistemas SA e SB em equilbrio. Isto , quando estes dois sistemas esto em contato entre si, sendo as fronteiras diatrmicas, se os sistemas no sofrem alterao, eles esto em equilbrio. A cada sistema, corresponde um par presso (P) e volume (V), identificados como: (PA, VA) e (PB, VB). Verifica-se, por sua vez, que existem outros pares de pontos para o sistema A, que tambm esto em equilbrio com o sistema B, (PB, VB). Isto , existem tambm os pares de pontos (PA, VA), (PA, VA), (PA, VA), que esto em equilbrio com (PB, VB). Matematicamente, isto significa que existe uma funo f tal que f(PA, VA) = f(PA', VA') = f(PA'', VA'') = f(PA'''', VA'''') = constante. A forma grfica dessa funo a apresentada na Figura 1.
4 5 6
CAVALLANTE, F. L.; LCIO, A. Fsico-Qumica Metalrgica - ABM, So Paulo, 1984 (5. impresso). ATKINS, p.6, 4a. edio (PMT 541.1 At53p4). GUGGENHEIM, p.8, 58 (PMT 536.7 G939t5)
10
Presso de A
Volume de A
Figura 1. Representao grfica dos pontos (PA, VA) que esto em equilbrio trmico com o sistema SB, cujo estado (PB, VB).
A funo f chama-se isoterma, o seu valor constante para cada ponto (PA, VA),
temperatura, e o sistema SB, termmetro.7

Se o sistema for um gs ideal, a funo f(PA, VA) a conhecida: PAVA = nRTA.
1.4. Trabalho
Trabalho sempre pode ser entendido como o produto de uma fora por um deslocamento. Em Fsico-qumica existem trs formas de trabalho importantes. So elas: trabalho de expanso/compresso
w = PdV
trabalho de criar superfcie
w = dA
trabalho eltrico
11
w = qdE
onde: P a funo presso externa ao sistema,que pode ser representada como uma fora sobre uma rea, V a funo volume, a funo tenso superficial, representada por uma fora sobre uma distncia, q, aqui, (no confundir com a funo calor) a quantidade de carga que transportada atravs de um campo eltrico (). Neste caso, a fora atuante sobre a carga vale F = q; e, dado pela diferena de potencial dE por distncia percorrida dx ( = dE/dx). O smbolo utilizado no lugar de d para indicar que a funo w, no tem diferencial exata. necessrio adotar uma conveno de sinais para a funo trabalho. Neste texto, a conveno a adotada por Cavallante e Lcio8, Atkins9, Guggenheim10 e Moore11, onde o trabalho realizado pelo sistema deve apresentar sinal negativo (no caso da expanso de um gs, trata-se de trabalho realizado, portanto deve ser negativo, da a necessidade do sinal negativo na expresso diferencial da funo trabalho: w = -PextdV).
7 8
GASKELL, em seu captulo 1, no menciona Princpio Zero, mas comenta as relaes P vs T, V vs T, etc. CAVALLANTE, F. L.; LCIO, A. Fsico-Qumica Metalrgica - ABM, So Paulo, 1984
(5. impresso).
9
ATKINS, p.89 (PMT 541.1 At53p4). GUGGENHEIM, p10 (PMT 536.7 G939t5). MOORE, p.37.
10 11
12
2. Primeiro Princpio (ou Primeira Lei) da Termodinmica

A conveno de sinais adotada para a funo trabalho origina uma correspondente expresso para a primeira lei. Nas referncias de Bodsworth e Appleton12, Gaskell13 e Adamian14 a expresso da primeira lei encontrada como: U = Q - W enquanto que nas referncias de Cavallante e Lcio15, Atkins16, Guggenheim17 e Moore18, a expresso : U = Q + W Conforme mencionado anteriormente, a conveno adotada para a funo trabalho foi a destes ltimos autores. Portanto, a expresso a ser utilizada para a primeira lei deve ser: U = Q + W A seguir, apresentam-se algumas informaes sobre a origem desta expresso.
12
BODSWORTH, C.; APPLETON, A. S. Problems in Applied Thermodynamics. London, Longmans,
1965.
13
GASKELL, D. R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics, Mc-Graw-Hill Kogakusha, Tokyo, p
19, 1973.
14 15
ADAMIAN, R. p.9 CAVALLANTE, F. L.; LCIO, A. Fsico-Qumica Metalrgica - ABM, So Paulo, 1984
(5. impresso).
16 17 18
ATKINS, p.89 (PMT 541.1 At53p4). GUGGENHEIM, p10 (PMT 536.7 G939t5). MOORE, p.37.
13
2.1. Energia Interna - Experincias de Joule

As experincias de Joule permitiram a compreenso da existncia da funo termodinmica Energia Interna (U). Nestas experincias Joule alterou o estado termodinmico de um sistema adiabtico atravs da realizao de trabalho sobre o sistema e constatou que, para a mesma mudana de estado, independente do processo utilizado, a quantidade de trabalho necessria era a sempre mesma. As experincias consistiram basicamente em alterar a temperatura de uma certa massa de gua, mantida em condies adiabticas, atravs da introduo de trabalho por diferentes processos: aquecimento eltrico, compresso de gases, rotao de ps19. O principal resultado destas experincias foi que independentemente do processo, para a mesma transformao (mesma mudana de estado) a quantidade de trabalho necessria, para o sistema adiabtico, sempre a mesma. Portanto, existe uma funo f que independente do processo sempre fornece a mesma variao (f2 - f1) e seu valor vale o trabalho W. A funo f uma funo termodinmica, pois sua variao no depende do processo (caminho de integrao) apenas dos estados final e inicial: ffin - fin = W necessrio agora, dar uma identificao para esta funo f, cuja variao vale o trabalho realizado sobre o sistema. Nota-se que toda a energia introduzida no sistema foi proveniente do trabalho W realizado sobre o sistema. Ou seja, o trabalho realizado foi utilizado para alterar uma energia que pertence ao sistema, ou em outras palavras, sua Energia Interna. Pode-se, portanto, identificar a funo f como sendo a funo Energia Interna do sistema (U). Ou seja, o trabalho realizado foi todo ele consumido para alterar o estado do sistema. Como o
19
Para mais detalhes, vide GASKELL, D. R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics, Mc-Graw-
Hill Kogakusha, Tokyo, p.17, 1973.
14
sistema estava em condies adiabticas, toda a energia foi mantida no interior do sistema, alterando o valor da funo Energia Interna de Uin para Ufin: U = Ufin - Uin = W
2.2. Funo Calor e a Primeira Lei

Uma mesma mudana de estado pode ser realizada em condio adiabtica (experincia de Joule) ou em condio diatrmica (pois a mesma mudana de temperatura da gua pode ser feita em condies diatrmicas). Tanto numa quanto noutra condio, como os estados inicial e final so os mesmos, a quantidade U tambm a mesma. No entanto, na condio diatrmica, tem-se: U W Uma vez que U no sofre alterao, existe ento uma quantidade de energia, que atravessa a fronteira (entra ou sai, conforme o caso) e que torna U constante para a transformao considerada. Esta quantidade de energia denominada calor - identificado pela letra Q. Calor portanto a quantidade de energia que atravessa a fronteira durante uma transformao. Desse modo a expresso da funo Energia Interna : U = W + Q Esta expresso da energia interna conhecida na literatura como Primeira Lei da
Termodinmica ou Primeiro Princpio ou Lei da Conservao da Energia.

Colocada na forma diferencial, esta expresso torna-se: dU = w + q
15
Aqui, tambm o smbolo utilizado no lugar de d para indicar que as funes w e q, no tm diferenciais exatas. A tabela 1 ... esquematiza os resultados das experincias de Joule. Tabela 1 Esquema dos resultados das experincias de Joule e a relao da Primeira Lei. Estados Adiabtico Diatrmico
Processo Inicial
T1 T1 T1 T3 T3 T3
Final
T2 T2 T2 T4 T4 T4
Q 0 0 0 0 0 0
W+Q
eltrico mecnico expanso gs eltrico mecnico expanso gs
2.3. Convenes
Para que a expresso da Primeira Lei da Termodinmica seja utilizada na forma dU = w + q e no como dU = q - w, necessrio obedecer a seguinte conveno de sinais: w realizado pelo sistema: negativo; w recebido pelo sistema: positivo; q fornecido pelo sistema ao meio externo (processo exotrmico): negativo e q recebido pelo sistema (processo endotrmico): positivo.
16
3. Entalpia
Entalpia (ou contedo calorfico ou do ingls heat content) uma funo termodinmica. Um aspecto prtico e importante desta funo a realizao dos Balanos Trmicos dos processos que ocorrem a presso constante. A funo entalpia pode ser introduzida nos textos de termodinmica de vrias formas diferentes. Uma forma rpida e relativamente simples a apresentada por Ragone20, que parte da primeira lei em sua forma diferencial: dU = w + q Se, a nica forma de trabalho que o sistema apresenta a de expanso / compresso, esta expresso torna-se: dU = -PdV + q
q = dU +PdV
Se a presso for constante, o segundo membro pode ser escrito como d(U + PV):
q = d(U +PV)
Observando-se a relao U + PV, nota-se que uma relao de funes termodinmicas. Ou seja, uma funo formada por funes que tem diferenciais exatas. Como uma funo constituda por funes que tem diferencial exata tambm uma funo com diferencial exata, a funo dada por U + PV tambm uma funo com diferencial exata e, portanto, U + PV uma funo termodinmica. Esta funo foi chamada de funo Entalpia e identificada pela letra H: H = U + PV
20
RAGONE, David V. Thermodynamics of Materials, John Wiley & Sons, Inc. - MIT, New York. 1995,
v.1, p.13.
17
Voltando expresso anterior, tem-se que:
q = d(U +PV) = dH
q = dH QP = H
Esta igualdade chamada de Propriedade Fundamental da Entalpia, onde QP o smbolo para a quantidade de calor obtida da integrao de q, para processos a presso constante; Q o calor trocado pelo sistema com o meio externo atravs da fronteira. Portanto, o calor trocado com o meio externo, quando um sistema sofre uma mudana de estado por um processo a presso constante, pode ser calculado atravs da variao de entalpia desta mudana de estado. Como entalpia funo termodinmica, sua variao pode ser calculada por um processo conveniente ao clculo e que no o processo real (lembrando a propriedade fundamental das funes termodinmicas: sua variao no depende do processo, portanto, o processo real pode ser um e o utilizado para o clculo, pode ser outro). Esta a base dos Balanos Trmicos, tambm chamados de Balanos Entlpicos, de processos a presso constante para os sistemas que apresentam apenas trabalho do tipo expanso / compresso. Basta agora, saber como se calcula o valor da funo entalpia para tais processos, que no caso das engenharias Metalrgica e de Materiais so basicamente reaes (qumicas).
3.1. Capacidade Calorfica e Calor Especfico

Quando se fornece calor a um sistema, sua temperatura aumenta. No entanto, a mesma quantidade de calor que aumenta a temperatura em 1C do sistema SA, no o faz para o sistema SB. Influenciam este resultado, a natureza do sistema, seu estado inicial e o processo pelo qual introduzido o calor. Alm disso, influi tambm o tamanho do sistema (massa), e por isso, esta uma funo termodinmica extensiva. (Mais adiante, aborda-se o Calor Especfico, que funo termodinmica intensiva.)
18
A Capacidade Calorfica (c) de um sistema definida como sendo a quantidade de calor (Q) necessria para elevar a temperatura em 1C:
c= Q T
A capacidade calorfica real ou instantnea obtida atravs do limite da capacidade calorfica para T tendendo a zero.
c = lim
Q q = T 0 T dT
Conforme j mencionado, a capacidade calorfica depende do processo. Existem dois tipos de processos de particular interesse: os processos a volume constante e os processos a presso constante, que geram, respectivamente: cv e cp. Se o sistema for um gs ideal, possvel demonstrar rapidamente que a diferena entre cp e cv vale a constante real dos gases (R). Estes processos so importantes, pois geram mtodos de clculos das variaes das funes U e H, independente do processo real ser ou no a V ou P constante (propriedade fundamental das funes termodinmicas). Estes mtodos de clculo esto apresentados a seguir.
Processo a Volume Constante

Se o sistema troca calor com o meio externo sob um processo a volume constante, a Primeira Lei da Termodinmica torna-se: dU = w + q = -PdV + q, sendo V constante, -PdV = 0 dU = q dU = cdT
19
Portanto, como U funo termodinmica, a variao da energia interna que o sistema sofre na transformao pode ser calculada atravs da integrao da expresso dU = cdT, independente do processo real ser ou no a volume constante.
1 dU = T1 cdT
U =
T2 T1
T2
cdT
Para identificar que nas expresses anteriores trata-se da capacidade calorfica a volume constante, adota-se a simbologia: cv, de modo que a expresso final :
U =
T2
T1
c v dT
Tambm importante notar que atravs desta expresso, alm do clculo da variao da energia interna na mudana de estado 1 para 2 do sistema, existe mais um dado til nestas expresses: trata-se do calor trocado com o meio externo. Se o processo real ocorre a volume constante ento o calor trocado com o meio externo numericamente igual ao valor da variao de energia interna. Em resumo: independente do processo, U pode ser calculado por: U =
T2
T1
c v dT ;
se o processo real ocorre a volume constante, ento o calor trocado com o meio externo vale: Q = U = Trmico do processo.
T2 T1
c v dT ; ou seja, possvel realizao do Balano
Processo a Presso Constante
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Aplicando-se o mesmo raciocnio para o processo a presso constante obtm-se relaes semelhantes, para a funo entalpia. dU = w + q = -PdV + q, sendo P constante, dU + PdV = d(U + PV) dU + PdV = q d(U + PV) = q dH = q dH = cdT Integrando e substituindo c por cp (para representar que se trata de capacidade calorfica a presso constante) tem-se:
1 dH = T1 cpdT
H =
T2 T1
T2
cpdT
Comentrios anlogos aos feitos para a funo U, so vlidos para a funo H. Apesar dessa analogia, repetem-se a seguir estes comentrios, e isto se justifica devido a grande importncia que estas expresses tm na termodinmica das reaes.
Atravs da expresso integrada da funo entalpia,
H =
T2
T1
cpdT , alm do clculo
da variao da entalpia na mudana de estado 1 para 2 do sistema, tambm pode-se obter o valor do calor trocado com o meio externo para o caso onde o processo real ocorre a presso constante. Em resumo: independente do processo, H pode ser calculado por: H =
T2
T1
cpdT ;
21
se o processo real ocorre a presso constante, ento o calor trocado com o meio externo vale: Q = H = processo.
T2 T1
cpdT ; ou seja, possvel realizar o Balano Trmico do
Muitos processos que envolvem reaes (qumicas), comuns nas Engenharias Metalrgica, de Materiais, de Minas e Qumica, ocorrem a presso constante, de modo que o Balano Trmico destes processos feito atravs do clculo da variao da funo entalpia, o que justifica o nome de Balano Entlpico, encontrado em diversas referncias sobre o assunto. A realizao dos Balanos Trmicos fornece a condio energtica do processo, respondendo a questo: o processo precisa de calor do meio externo (processo endotrmico) ou o processo fornece calor para o meio externo (processo exotrmico)? Os processos, aqui, so as reaes (qumicas). Na realizao do Balano Trmico de processos que envolvem reaes a presso constante emprega-se a igualdade da variao de entalpia com calor. Portanto, necessrio neste ponto, entender as relaes de calor e entalpia com os diferentes tipos de reao (qumica). Com isto, ser possvel realizar o Balano Trmico dos processos que envolvem reaes (qumicas).
Calor especfico
O termo capacidade calorfica refere-se massa total do sistema. Por exemplo, a capacidade calorfica de um sistema constitudo por 270g de Al, nas temperaturas prximas de 300K, vale 60 cal/K. No entanto, os dados tabelados na literatura, so encontrados por unidade de massa do sistema. Neste exemplo, 270g de Al so 10atg de Al, ou seja a capacidade que o Al tem de aumentar sua temperatura na presena de calor vale 6 cal/(atg.K). Esta "nova" funo chamada de calor especfico. Como se percebe, a funo capacidade calorfica depende da massa do sistema ( uma funo extensiva) e a
22
funo calor especfico no depende da massa do sistema ( uma funo intensiva). O smbolo para indicar uma ou outra costuma ser o mesmo: a letra "c".
3.2. Entalpia das Reaes (Qumicas)
Neste tpico, todos os processos (reaes) ocorrero sob presso constante. Em conseqncia disto, o calor trocado pelo sistema com o meio externo igual variao de entalpia na transformao (mudana de estado: aqui o estado inicial constitu-se dos reagentes e o final, dos produtos). Portanto, os termos variao de entalpia ou calor, tm aqui o mesmo significado. Para a realizao dos Balanos Trmicos existem, tabelados na literatura, alguns valores de calores (variao de entalpia), alm da funo capacidade calorfica a presso constante (cp). Trata-se basicamente de: calor de (ou, variao de entalpia na) formao de uma substncia; calor de (ou, variao de entalpia na) transformao de uma substncia; calor de (ou, variao de entalpia na) reao.
Calor de formao de uma substncia
O calor de formao de uma substncia a variao de entalpia que ocorre quando 1 mol da substncia formada a partir dos seus elementos todos no estado padro: elemento puro, na sua forma mais estvel (equilbrio), na temperatura de 298K e presso de 1 atm. Por exemplo, o calor de formao do CO a variao de entalpia da reao C + O2 = CO, envolvendo no qualquer estado do carbono (por exemplo, grafite ou diamante), do oxignio (O2 ou O3, lquido ou gasoso) e do monxido de carbono (lquido ou gasoso), mas, sim, C, O e CO nas condies padro, que so:
23
- 1 mol de C, 298K, 1 atm, grafite slido21; - mol de O2, 298K, 1 atm, gasoso22 e - 1 mol de CO, 298K, 1 atm, gasoso23.
O estado inicial constitudo pelo C e O2, e o estado final, pelo CO, todos nas condies acima. De modo que o calor de formao do CO vale:
H = Hfinal -Hinicial = HCO - (HC + HO2)
Existe uma conveno para indicar este valor de H, encontrada em vrias referncias, por exemplo, na obra de Rosenqvst24, que a seguinte: calor de formao do CO = H298,CO o smbolo significa as condies de pureza e estabilidade dos elementos reagentes a partir dos quais a substncia ser formada.
Tem-se ento que: calor de formao do CO = H298,CO = HCO - (HC + HO2).
No possvel medir o valor absoluto da entalpia de uma substncia, mas as variaes sim. Por isso, existe uma conveno que estabelece que a entalpia dos elementos puros, em sua forma mais estvel, na temperatura de 298K e l atm de presso vale zero: HC = 0 e
21 22 23
Que a forma mais estvel (de equilbrio) do carbono a 298K e 1 atm. Que a forma mais estvel (de equilbrio) do O2 a 298K e 1atm. Que a forma mais estvel (de equilbrio) do CO a 298K e 1 atm. ROSENQVIST, T. Principles of Extractive Metallurgy. Tokyo, MacGraw-Hill Kogakusha, LTD., 1974.
24
24
HO2 = 0. Com esta conveno, nota-se que o calor de formao de uma substncia (neste exemplo, o CO) o prprio valor da entalpia dessa substncia na temperatura de 298K e l atm: calor de formao do CO = H298,CO = HCO,298,1atm
Calor de transformao de uma substncia

O Calor de Transformao de uma substncia a variao de entalpia que ocorre quando 1 mol da substncia sofre uma mudana de estado fsico no seu ponto normal de transformao. So exemplos de mudana de estado fsico: transformao magntica, transformao de slido para lquido ou gs, transformao de fase slida como as transformaes alotrpicas do ferro de CCC, para CFC, etc.
Ponto normal de transformao significa que a transformao ocorre a 1 atm de presso
e em condies de equilbrio (condies reversveis), isto , na temperatura onde as duas fases da substncia (a inicial e a final) podem coexistir em equilbrio estvel. Por exemplo, a 0oC e 1 atm de presso, H2O estvel na forma slida e na forma lquida, sendo vivel a coexistncia da mistura das duas formas. Outro exemplo: o Calor de Transformao de 1 mol de Fe (CCC) em Fe (CFC), a 1 atm de presso vale HCCCCFC
= +220 cal (processo endotrmico) e ocorre a 910C25.
Os Calores de Transformao das substncias encontram-se tabelados nos livros de termodinmica.
25
Observe que para a transformao ocorrer de fato, e necessrio que o sistema (substncia) esteja fora da
temperatura de transformao, ou seja, a transformao s ocorre se a substncia estiver superaquecida ou superresfriada (reao no sentido inverso). Nestes casos, tambm h um calor envolvido no processo, mas ele no se chama comumente de "Calor de Transformao" da forma como estamos conceituando aqui. O valor do calor envolvido numa transformao fora do ponto normal de transformao (substncia
25
Calor de Reao
Calor de Reao o calor trocado com o meio externo (variao de enta1pia) quando a reao ocorre com todos os reagentes e produtos nas mesmas condies de temperatura e presso. Por exemplo, o calor de reao do FeO com o gs CO, gerando Fe e CO2, quando todas estas substancias esto a 1000C e l atm de presso a correspondente variao de entalpia: H1000C.
FeO
CO
Fe
CO2
1000C 1 atm
1000C 1 atm
1000C 1 atm
1000C 1 atm
H1000C = (HFe,1000C + HCO2,1000C) (HFeO,1000C + HCO,1000C)
O Calor de Reao pode ser entendido como um Balano Trmico muito simples. Na realidade, as reaes nunca (ou quase nunca) ocorrem com todos os componentes na mesma temperatura. No exemplo, o FeO poderia entrar a 900C e o CO2 poderia sair a 600C e assim por diante. Percebe-se que o procedimento nestes casos, tambm ser um clculo de variao de entalpia e que tanto num quanto noutro caso, necessrio conhecer o va1or de Hsubstncia,T. Este dado e determinado a partir dos Calores de Formao, Ca1ores de Transformao e Capacidades Calorficas da substncia aqui definidos.
3.3. Equao de Kirchhoff
A equao de Kirchhoff permite o clculo rpido da variao de entalpia em funo da temperatura para uma transformao que ocorre a presso constante. O clculo feito a
superaquecida ou superresfriada) portanto diferente do Calor de Transformao. Seu clculo feito atravs da Equao de Kirchhoff, que est apresentada mais adiante.
26
partir de uma variao de entalpia conhecida em uma temperatura (T1) e das capacidades calorficas dos reagentes e produtos da transformao. Esta equao pode ser obtida de diversas maneiras. Uma delas : - Considere-se que: - um sistema sofre a mudana de estado inicial A, para o estado final B; - sejam T1 a temperatura do sistema no estado A e T2 a temperatura no estado B; - seja o processo a presso constante: P; - seja H1 a variao de entalpia conhecida para a transformao ocorrendo na temperatura T1:; - seja H2 a variao de entalpia desconhecida para a transformao ocorrendo na temperatura T2; - sejam conhecidas as capacidades calorficas a presso constante do sistema no estado inicial A, cp,A e no estado final B, cp,B. Com estas consideraes obtm-se a Equao de Kirchhoff atravs do seguinte exerccio:
dH A = c p,A dT c p,A = dH B = c p,B dT c p,B
dH A dT dH B = dT
27
c p, B c p, A =
d(H B H A ) dT c p dT = d (H)
H 2 H1
T1
T2 T2
c p dT =
d (H)
T1
c p dT = H 2 H1
T2
H 2 = H1 +
T1
cpdT
Que a expresso da variao de entalpia em funo da temperatura.
3.4. Balano Trmico
O Balano Trmico a principal aplicao da Primeira Lei da Termodinmica, que a Lei da Conservao de Energia. Realizar um Balano Trmico, muitas vezes, calcular a quantidade de calor trocado com o meio externo durante o processo. Sendo o processo a presso constante, isto se resume em calcular a variao de entalpia. O Balano Trmico permite obter: a eficincia do equipamento em operao; identificao de pontos que devem ser modificados para melhorar a eficincia; critrios para projetar equipamentos.
Uma sugesto de procedimento para a realizao de Balanos Trmicos apresentada a seguir. Basicamente, consiste em identificar os estados inicial e final do sistema e calcular a variao de entalpia nesta mudana de estado. O calor trocado com o meio externo numericamente igual variao de entalpia obtida, uma vez que o processo ocorre a presso constante. Procedimento para realizao de Balano Trmico:
28
1. identificar os materiais de entrada e sada (estado inicial e final); 2. identificar suas quantidades (isto , realizar um balano de massa); 3. identificar as temperaturas de cada material; 4. escolher uma temperatura de referncia (To), onde os dados termodinmicos existam tabelados na literatura (298K e as temperaturas de transformao no ponto normal); 5. a partir do estado inicial, calcular as variaes de entalpia (calor) para colocar cada substncia inicial na temperatura To; 6. calcular a variao de entalpia para a reao a To; 7. calcular as variaes de entalpia para colocar cada substncia na temperatura final; 8. o calor trocado com o meio externo (QP) igual a variao de entalpia na mudana de estado (QP = H) e esta a soma de todas as variaes de entalpia obtidas (como entalpia funo termodinmica sua variao no depende do caminho de integrao, o caminho escolhido neste caso so as etapas 5, 6 e 7).
4. Exerccios 5.1. 5.2.
O que uma funo termodinmica ? Dar exemplos. Descrever a relao entre energia interna (U) e trabalho (W) para processos
adiabticos e no adiabticos e a conseqente definio de calor (Q).

5.3. 5.4.
Qual a definio de entalpia (H) ? Qual sua relao com processos isobricos ? Deduzir as relaes entre cv e U (capacidade calorfica a volume constante e
energia interna) e cp e H (capacidade calorfica a presso constante e entalpia).

5.5.
[Adamson - cap. 5; exerc.: 12] Um mol de um gs monoatmico ideal
inicialmente a P = 2 atm e T = 273 K levado a uma presso P = 4 atm atravs de
29
um caminho reversvel definido por P/V = k, onde k uma constante. Calcular os valores de V1, V2, T2, U, H, W e Q. DADO: R=0,082 L.atm/K.mol; cv=3/2 R ; cp=5/2 R; 1 atm.L=24,2 cal.
5.6. 5.7.
Como varia a funo capacidade calorfica com a temperatura? Desenvolva a expresso da entalpia (de uma substncia) que mostra a sua variao
com a temperatura. Considere tambm os calores de transformao.

5.8.
Calcular a variao de entalpia para o ferro puro quando este aquecido de 298 K
at 1873 K. So dados: Fe: cp = 4,18 + 5,92 x 10-3.T T' = 760C; H' = 660 cal/mol (transformao magntica) Fe': cp = 9,0 cal/K.mol; T' = 910C; H' = 220 cal/mol Fe: cp = 1,84 + 4,66 x 10-3.T T = 1400C; H = 280 cal/mol Fe: cp = 10,5 cal/K.mol; Tl = 1535C; Hl = 3750 cal/mol Fel: cp = 10,0 cal/K.mol (cal/K.mol); (cal/K.mol);
[Resposta: H1873 = 18458 cal/mol]

5.9.
Resolver o mesmo problema anterior utilizando os grficos do apndice B do
Rosenqvist.
5.10.
Calcular a quantidade de calor trocada com o meio externo quando 1 tomo-grama
de Fe, superresfriado a 850C e a 1 atm de presso passa para a forma .
30
5.11.
[Problema 2.6 do Bodsworth and Appleton, p.31-34] Calcule o calor da reao de
oxidao do Fe por oxignio gasoso puro, formando FeO a 1350C (1623 K). Consulte os dados necessrios na literatura. Seu resultado deu prximo de H1623 = 62598 cal? Comente a diferena, se houver.
5.12.
Dadas as reaes qumicas e seus calores de reao:
Cu2S + O2 = 2Cu + SO2 : H298 = -51,35 kcal/mol S + O2 = SO2 : H298 = -70,95 kcal/mol 2Cu + 1/2 O2 = Cu2O : H298 = -40,00 kcal/mol (a) calcular H298 para a reao: Cu2S + 2Cu2O = 6Cu + SO2; (b) calcular o mesmo H298 utilizando os dados de calor de formao encontrados no apndice A - Rosenqvist.
5.13.
Um mol de CO, a 298 K queimado com mol de O2, a 330C, proveniente de
ar. Os fumos (CO2 e N2) saem a 1500C. Quanto o calor transferido para o local da combusto (forno)?
5.14.
[Semelhante ao problema 2.8 do Bodsworth and Appleton, p.37] xido de cromo
e p de alumnio so misturados em quantidades estequiomtricas para a reao: Cr2O3 + 2Al = Al2O3 + 2Cr. A ignio da mistura feita a 25C e a reao completase inteiramente. Sabendo-se que os produtos atingem 1500C, calcular qual a porcentagem de calor que est sendo transferida para o meio externo. Despreza-se o calor da ignio. (Utilizar os apndices A e B do Rosenqvist, para os dados que se fizerem necessrios.)
5.15.
Sulfeto de zinco ustulado com ar de acordo com a seguinte reao: ZnS + 3/2 O2
ZnO + SO2 utilizando-se no processo um excesso de 50% de ar. O sulfeto de zinco e o ar (80% N2 e 20% O2) so introduzidos a 25C e os produtos de reao atingem 900C. Verifique se o processo energeticamente auto suficiente. Qual o excesso de ar a ser injetado para que o sistema no apresente excesso ou falta de calor.
31
5.16.
[Bodsworth and Appleton, problema 2.5, p.30] Um banho de cobre fundido
superresfriado at 5C abaixo do seu ponto de fuso. Nesta temperatura ocorre nucleao de cobre slido e a solidificao se verifica em condies adiabticas. Qual a porcentagem do banho que se solidifica? So dados: Hfuso = 3100 cal/atg; Tsl
= 1083C; cp(s) = 5,41 + 1,5 x 10-3.T (cal/atg.K); cp(l) = 7,5 cal/atg.K.
5. Segunda Lei da Termodinmica
Na anlise de viabilidade de transformaes o emprego da Primeira Lei pode no ser suficiente para atender aos objetivos propostos. Mais especificamente, a Primeira Lei torna-se insuficiente quando se tem por objetivo determinar qual o sentido vivel da transformao. Dois exemplos podem ser lembrados aqui: (a) Considere-se uma pedra localizada no topo de um morro, numa posio instvel. Nessa posio inicial, a pedra possui uma certa quantidade de energia potencial. Como sua posio instvel, quando ela sofrer um deslocamento, mesmo que pequeno, ela rolar morro abaixo. Desprezando-se o atrito, toda a energia potencial inicial gradativamente se transforma em energia cintica. Se no p do morro existir uma barreira, do tipo uma parede, toda a energia cintica adquirida ao atingir este ponto, se transforma em energia trmica no momento do choque. Nesse processo, a Primeira Lei obedecida, isto , ocorre a conservao de energia. No entanto, pode-se imaginar o processo inverso. Ou seja, que a pedra ao p do morro absorva energia trmica dos arredores, transforme-a em energia cintica e suba o morro at a posio inicial, onde apresentar a energia potencial anterior. Tambm neste sentido o processo conserva energia, isto , a Primeira Lei obedecida. No entanto, sabe-se que este processo impossvel, isto a transformao no ocorre. (b) Considere-se uma barra metlica inicialmente com uma de suas extremidades aquecida. Sabe-se que, espontaneamente, ocorrer o transporte de calor atravs da barra, no sentido da maior temperatura para a menor, at que toda a barra apresente uma temperatura uniforme. Por outro lado, uma barra inicialmente a uma temperatura
32
uniforme no tem espontaneamente um transporte de calor que torne uma de suas extremidades quente e a outra fria. Novamente, nos dois sentidos, a Primeira Lei obedecida, mas, apenas no primeiro sentido a transformao vivel. Estes dois exemplos mostram que a Primeira Lei sozinha incapaz de indicar o sentido vivel das transformaes. A Segunda Lei fornece essa informao. Existe mais de uma forma de enunciar a Segunda Lei da Termodinmica. O enunciado de Clausius a forma mais simples e clara: "Calor jamais flui espontaneamente de um
reservatrio de menor temperatura para um de maior temperatura."

A partir desta podem ser obtidas outras formas do enunciado da Segunda Lei, sendo que, conforme a rea de conhecimento onde ela ser aplicada, uma ou outra mais conveniente. Por exemplo, na rea das reaes qumicas, uma forma muito utilizada :
"Processos irreversveis aumentam a entropia do universo".

Este enunciado, que utiliza a funo entropia particularmente til na realizao de clculos termodinmicos que permitem a anlise termodinmica dos processos e conseqente conhecimento dos estados de equilbrio dos sistemas e viabilidade das transformaes. Para compreender a relao matemtica da Segunda Lei com a funo entropia necessrio discutir (um pouco) alguns pontos. So eles: (a) O significado de processos reversveis, irreversveis e de degradao. (b) Conseqncias do Ciclo de Carnot.
(c) A funo termodinmica S, denominada Entropia e definida por
dS =
q rev . T
Estes conceitos esto comentados a seguir e, por fim, utilizados na compreenso da Segunda Lei em termos da funo entropia.
33
5.1. O significado de processos reversveis, irreversveis e de degradao aps dado processo26
Para entender o que um processo reversvel ou um irreversvel pode-se analisar a expanso de um gs ocorrendo por dois processos distintos, onde os estados iniciais e finais so os mesmos (Figura 2). O gs em questo pode expandir-se ou comprimir-se em funo da presso externa, Pext, aplicada (e considera-se que no h atrito com as paredes do recipiente durante estas transformaes). Conseqentemente, a presso interna, Pint, do gs igual a Pext aplicada quando o sistema estiver em equilbrio. O estado inicial do sistema tal que a Pext = Pint dada pela presso exercida pela atmosfera, mais o peso da tampa do recipiente e mais o peso de uma certa massa de chumbo granulado, que colocado sobre a tampa do recipiente. No processo I, retira-se de uma s vez a massa de chumbo que se acha sobre a tampa do recipiente. Neste instante, a Pext bruscamente diminuda e inicia-se o processo de expanso do gs. A tampa do recipiente pode ou no se deslocar diretamente at a posio final restabelecendo o novo equilbrio, onde a nova Pext se iguala a nova Pint. Ou, pode fazer movimentos oscilatrios, em torno da posio de equilbrio, movimentos estes que cessam gradativamente. A ocorrncia de um ou outro caso vai depender dos detalhes do sistema, tais como a viscosidade do gs. Neste ponto, deve-se fazer a seguinte pergunta: quais foram as etapas deste processo; ou, qual foi o caminho realizado pelo sistema at atingir o estado final? Devido ao abaixamento brusco da Pext, o gs tambm se movimenta de maneira brusca. Surgem neste caso, considerveis gradientes de presso e de temperatura no interior do
26
Baseado em: Intuitive meaning of entropy production de Robert T. DeHoff - Thermodynamics in
materials science - McGraw Hill - 1993 - cap. 3, item 3.3, p.25 - 35 e The Second Law of Thermodynamics de GASKELL, D. R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics, Tokyo, Mc-GrawHill Kogakusha, 1973, cap. 3, p. 39 - 62.
34
gs, acarretando fluxos de massa e de calor. Tudo isto torna o processo de expanso um processo complexo, de modo que praticamente impossvel o conhecimento das etapas que o constituem e tambm impossvel reconstituir o processo inverso, exatamente com os mesmos gradientes de presso e temperatura e fluxos de massa e calor. Portanto, tratase de um processo irreversvel.
Irreversvel
Reversvel
Figura 2. O recipiente acima est preenchido com um gs. No processo I o gs sofre expanso irreversvel e no processo II, reversvel.27. A presso sobre o gs determinada pela presso de uma massa de chumbo granulado (a). Se a massa total de chumbo removida, o gs expande-se bruscamente e irreversivelmente, atingindo o estado final (b). Se a expanso do gs ocorre lentamente, com a remoo de poucas partculas de chumbo em cada etapa, o processo reversvel (c).
Observa-se que o processo I de expanso do gs ocorreu com o envolvimento de uma certa quantidade de calor e trabalho. A tentativa de se eliminar estas alteraes do meio
27
Figura extrada da obra de: DeHOFF, R. T. Thermodynamics in Materials Science, McGraw-Hill, New
York, 1993, p.28 (Figure 3.3).
35
externo , no presente caso, frustrada, pois para isso seria necessrio realizar o mesmo caminho (complexo), no sentido inverso, que foi realizado durante a expanso do gs. Como a complexidade do caminho torna isto impossvel, diz-se que o processo irreversvel origina alteraes permanentes no meio externo. Considere-se, agora, o processo II para a mesma transformao (mesmos estados inicial e final do processo I). Neste novo processo, realiza-se a expanso do gs atravs da diminuio da Pext. No entanto, esta diminuio ocorre em muitas etapas, sendo que em cada uma, a diminuio da presso uma diminuio infinitesimal (dP). Isto se faz atravs da remoo de um gro de chumbo em cada etapa e, antes da remoo do gro seguinte, permite-se que o sistema atinja o novo equilbrio. Por exemplo, imagine-se que o processo se realiza com a remoo de um gro de chumbo por dia. Ao final de muitos dias, todos os gros de chumbo tero sido removidos e o estado final ser o mesmo daquele do processo I. Novamente, aqui, deve-se perguntar: quais so as etapas deste processo? Com a remoo de um gro de chumbo, a Pext = Pint - dP, isto , em cada etapa Pext Pint. Em termos prticos, pode-se considerar que cada etapa ocorre com Pext = Pint. Ou seja, em condies de equilbrio - ou mais corretamente, quase-equilbrio. Esta particularidade faz com que cada etapa e, portanto, todo o processo, ocorra sem a formao de gradientes de presso e temperatura e sem a ocorrncia de fluxos de massa e calor. O processo realizado um processo muito simples e determinado e, portanto, conhecido. Isto, por sua vez, torna o processo possvel de sofrer uma reverso. Recolocando-se cada gro de chumbo um a um sobre a tampa do recipiente, ao final, ter-se- de volta o estado inicial do sistema, sendo que este processo de reverso ocorreu igualmente com Pext = Pint em cada etapa e igualmente, sem a formao de gradientes ou fluxos. Portanto, este um processo
reversvel. Como o caminho de reverso foi exatamente o caminho inverso da expanso
em todas as etapas, o processo reversvel no origina alteraes permanentes no meio externo.
36
Microscopicamente, num processo reversvel a alterao da presso durante o ciclo, no altera em nenhum instante o comportamento das molculas de gs que esto no compartimento. Os caminhos que as molculas percorrem so os mesmos, independentemente da alterao da presso em cada etapa. Macroscopicamente isso a ausncia (no formao) de gradientes de presso, temperatura e fluxos de massa e calor. Agora que a diferena entre processos reversveis e irreversveis foi discutida, pode-se passar para a anlise do trabalho realizado em cada caso e para o entendimento de
degradao num dado processo.
As quantidades de trabalho realizados nos processos I e II so dadas por:

W=
V2
1
Pext dV
As quantidades sero diferentes, pois a funo Pext no a mesma em cada caso. No processo I, a Pext foi diminuda bruscamente e permaneceu constante durante todo o processo (durante toda a expanso). No processo II, a Pext foi diminuda gradativamente at seu valor final. Construindo-se um grfico destes valores de presso em funo do volume do gs, o resultado ser o apresentado na Figura 3.
37
P1
Inicial
Irreversvel - Processo I Reversvel - Processo II

mmmmmmm
Presso
B
Final
P2
A
V1
Volume
V2
Figura 3. Variao da Pext em funo do volume do gs para os processos de expanso reversvel e irreversvel. A rea A corresponde ao Wirrev e a rea (A + B), ao Wrev. interessante notar que a curva P vs V para um gs ideal : P = nRT/V.28
Nota-se de imediato pela Figura 3, que a integrao de PextdV (rea sob as respectivas curvas) fornece um valor de trabalho maior para o processo reversvel comparativamente ao irreversvel. Ou seja: Wrev Wirrev Como j mencionado, o trabalho obtido com uma certa transformao depende do processo empregado para realizar esta transformao. Diz-se, ento, que o sistema antes
28
Essa figura foi baseada na Figura 2.8 do trabalho de ATKINS, P.W. Physical Chemistry, fifth edition,
Oxford, 1995, p.66.
38
de realizar a transformao considerada, tem uma capacidade de realizar trabalho. Ao atingir o estado final (equilbrio) o sistema no tem mais condies de realizar nenhum trabalho. Isto equivale dizer que o sistema perdeu capacidade de realizar trabalho. Ser visto mais adiante que o trabalho realizado num processo reversvel no apenas maior do que os trabalhos realizados em processos irreversveis, mas o mximo trabalho que o sistema pode realizar na transformao considerada. Ou, em outras palavras, no processo reversvel, utiliza-se toda a capacidade de realizar trabalho que o sistema possui. Por sua vez, ao realizar um processo irreversvel, o sistema deixou de utilizar uma capacidade de realizar trabalho: a rea B indicada na Figura 3 perdeu-se ao realizar-se o processo irreversivelmente. Esta perda da capacidade de realizar trabalho chamada de
degradao ou dissipao em um dado processo, e seu valor um nmero positivo, dado
por: Wrev-Wirrev= Degradao > 0 Para escrever esta expresso sem os mdulos necessrio lembrar da conveno adotada, que no presente caso : trabalho de expanso negativo. Reescrevendo a expresso conforme est conveno tem-se: -Wrev + Wirrev = Degradao > 0 Pode-se calcular o valor da Degradao num dado processo tambm atravs de uma expresso em funo dos calores envolvidos nos processos reversvel e irreversvel. Para se obter tal expresso, basta utilizar a Primeira Lei para os dois processos. A variao de energia interna a mesma nos dois processos, pois ela independe do processo (propriedade fundamental das funes termodinmicas): U = Qrev + Wrev = Qirrev + Wirrev
0 = Qrev - Qirrev + Wrev - Wirrev
39
Qrev - Qirrev = -Wrev + Wirrev = Degradao > 0
Nota-se, portanto, que a Degradao num dado processo pode ser entendida tambm como um valor de calor, uma vez que uma diferena entre duas funes de calor. No entanto, considerando um processo reversvel e outro irreversvel, Qrev e Qirrev so calores que atravessam a fronteira sistema / meio externo e, portanto, podem ser medidos. Nenhum outro calor, ao se realizar o processo, entra ou sai do sistema. Portanto, interpreta-se a Degradao como um calor que no atravessa a fronteira. Ele surge durante o processo e permanece no interior do sistema. Este calor chamado de calor Q. um nmero positivo que corresponde intensidade da Degradao ou sua perda de capacidade de realizar trabalho ou ainda, como ser visto mais adiante, ao aumento da entropia do sistema:
Q > 0
5.2. Conseqncias do Ciclo de Carnot
No sero realizadas as demonstraes relativas ao Ciclo de Carnot. No entanto, alguns dos resultados que so obtidos para o Ciclo de Carnot so necessrios ao objetivo proposto de compreender a Segunda Lei em termos da funo entropia e complementam o entendimento do conceito de Degradao. Por isso, tais resultados esto apresentados a seguir. Um Ciclo de Carnot um ciclo reversvel constitudo por duas adiabticas e duas isotermas, onde a isoterma T1 absorve calor Q1 e a isoterma T2 cede calor Q2, com T1 > T2.29 (Nesse ciclo, o gs expande a temperatura T1 com absoro de calor Q1, prossegue a expanso adiabaticamente - o que diminui sua temperatura at T2 - inicia em seguida a compresso a temperatura T2 cedendo calor Q2 e finalmente comprime adiabaticamente at a presso e volume iniciais - o que aumenta sua temperatura at a inicial T1.)
29
Aqui entra o enunciado de Clausius; da vir a relao entre S e a Segunda Lei da Termodinmica.
40
Com o Ciclo de Carnot, demonstra-se que o trabalho num processo reversvel o mximo trabalho que um sistema pode realizar: Wmax = Wrev Tambm se demonstra que existe uma relao entre Q1, Q2, T1 e T2 dada por:
Q1 Q 2 + =0 T1 T2 Esta relao necessria para a definio da funo entropia, enquanto que a igualdade entre os trabalhos til para reforar o conceito de Degradao (como visto anteriormente, a medida da Degradao dada por: Wrev-Wirrev= Degradao > 0). Com a relao obtida a partir do Ciclo de Carnot: Wmax = Wrev , a equao acima se torna mais completa, pois esclarece que a Degradao a diferena entre o mximo trabalho que o sistema pode realizar e o trabalho de fato realizado. Quer dizer, no se est correndo o risco de calcular uma Degradao menor do que ela realmente , uma vez que o Wrev o prprio Wmax.
5.3. A funo termodinmica S, denominada Entropia e definida por dS =
q rev . T
Uma maneira de demonstrar que uma determinada funo funo termodinmica mostrar que sua integral num ciclo nula. Para demonstrar que S funo termodinmica, isto que ser feito:
dS = 0
Considera-se para tanto um ciclo completo qualquer, onde o sistema sai de seu estado inicial A atinge o estado final B e retorna novamente para o estado A.
41
Independente dos processos envolvidos para a realizao deste ciclo, pode-se realizar a mesma transformao A-B-A empregando-se para tanto, infinitos ciclos de Carnot sobrepostos (Figura 4). Disto resulta que a integral da funo dS ser:
dS =
Como
q1 q 2 q 3 q 4 + + + + ... T1 T2 T3 T4
q1 q 2 + so os calores e temperaturas para o primeiro ciclo de Carnot, seu T1 T2 q 3 q 4 , que o segundo ciclo, e assim + T3 T4
valor nulo. O mesmo vale para sucessivamente. Portanto, tem-se que:
dS = 0
e, a funo S uma funo termodinmica.
V
Figura 4. Ilustrao de um ciclo completo realizado atravs de muitos Ciclos de Carnot. Note que o ciclo irreversvel (linha em forma de elipse) realizado atravs de isotermas e adiabticas de Ciclos de Carnot muito pequenos, de modo que a elipse construda em
42
zig-zag, com degraus muito pequenos. Infinitos ciclos de Carnot sobrepostos formam a elipse do ciclo irreversvel.30
5.4. Expresso matemtica da Segunda Lei em termos da funo entropia

J foram apresentados dois enunciados para da Segunda Lei. Um terceiro : Um sistema
adiabtico que realiza uma transformao espontnea, ou seja, por um processo irreversvel, tem sua entropia aumentada. Como o universo um sistema adiabtico,
pode-se escrever a Segunda Lei substituindo-se a palavra adiabtico por universo:
Processos irreversveis aumentam a entropia do universo. Ou ainda, Transformaes espontneas aumentam a entropia do universo.
Aps todas as colocaes anteriores, obter uma expresso matemtica para a Segunda Lei em termos da funo entropia torna-se um exerccio simples. Existem vrios procedimentos para se chegar at ela, apresenta-se a seguir um destes procedimentos. Seja a expresso da Degradao: Qrev - Qirrev = Q > 0 Pode-se, derivar e, em seguida, dividir esta expresso pela temperatura absoluta T, desde que no se pretende trabalhar com o zero absoluto. Obtm-se ento: q rev q irrev q' = 0 T T T Fazendo-se a integrao para a transformao A-B, a desigualdade continua verdadeira, ou seja,
A
30
B q rev
B q irrev
B q '
A T
Figura extrada da obra de: GASKELL, D. R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics, Tokyo,
Mc-Graw-Hill Kogakusha, 1973, p.56 (Fig. 3.6).
43
Se, como exige o enunciado da Segunda Lei, o processo irreversvel (ou a transformao
espontnea) A-B ocorre em condies adiabticas, ento, qirrev = 0, e esta expresso

torna-se:
A
Como dS = q rev , tem-se: T
B q rev
B q rev
= dS = SB SA = S 0 A
Ou seja, quando a transformao A-B ocorre por um processo irreversvel e adiabtico, sua variao de entropia positiva, ou, o sistema sofre um aumento de entropia. Portanto, a expresso matemtica para Segunda Lei em termos da funo entropia : Sadiabtico 0 , para processos irreversveis. Como o universo um sistema adiabtico, entende-se agora o enunciado da Segunda Lei na forma: Processos irreversveis sempre aumentam a entropia do universo. conveniente lembrar, que um processo reversvel e adiabtico tem qrev = 0, e portanto, S = 0. Quer dizer, os processos reversveis e adiabticos ocorrem sem a criao de entropia, ou, neste caso, SB = SA. Alm disso, sendo S uma funo do estado do sistema, a mesma anlise pode ser feita atravs da diferencial da funo entropia: dS. A Figura 5 apresenta uma variao esquemtica da entropia para um sistema em funo de seu estado (ou de uma reao em funo da extenso da reao). Como a tangente curva o prprio valor de dS, nota-se que o equilbrio (dS = 0) obtido para a entropia mxima. As transformaes que correspondem a dS > 0 so transformaes viveis, enquanto que as demais so inviveis.
44
Em qualquer estado que se encontre o sistema, sua evoluo sempre no sentido de aumentar a entropia (na Figura 5, so os sentidos indicados pelas setas).
dS = 0
Entropia
dS > 0
dS < 0
Estado do Sistema ou Extenso da Reao
Figura 5. Variao da entropia com o estado do sistema ou extenso da reao. A tangente curva (linhas pontilhadas) o valor da derivada da funo. O grfico mostra que o equilbrio (dS = 0) ocorre para entropia mxima. Por sua vez, as nicas transformaes possveis so aquelas onde dS > 0 (sentidos indicados pelas setas).
Tem-se, a partir daqui, um critrio termodinmico para analisar a viabilidade das transformaes e para o equilbrio dos sistemas. Trata-se de obter variaes positivas da entropia do universo ou determinar qual estado corresponde ao mximo valor da funo entropia, para o sistema em condies adiabticas.
45
6. Exerccios 7.1.
Calcular a variao de entropia na expanso de um gs ideal, a qual ocorre
isotermicamente.
7.2.
Dois gases ideais de volumes VA e VB so misturados isotermicamente. A mistura
final possui volume Vfin = VA + VB. Calcular a variao de entropia desta transformao.
7.3.
Supondo que a capacidade calorfica mdia do Al entre 300K e 600K seja igual a
6 cal/atg.K, calcule a variao de entropia que ocorre quando 270 g de Al so resfriados de 600 K a 300 K. (A presso constante e igual a 1 atm.) [Resposta: S =
-41,6 cal/K.]
7.4.
Calcular para o problema anterior a variao de entropia do universo decorrente
dessa transformao. Antes de calcular, identifique a temperatura do meio externo.
[Resposta: SME = 60 cal/K; SUN = 18,4 cal/K.]

7.5.
Seja a solidificao isotrmica de 1 atg de Fe puro lquido superresfriado a
1600 K, a 1 atm. Calcular a variao de entropia envolvida nesta transformao. Dados: Tsl = 1808K; Hf = 3750 cal/atg; cp(l) = 10,0 cal/atg.K; cp(s) = 10,5 cal/atg.K. [Resposta: SFe = -2,13 cal/K] Calcular Suniverso para o problema anterior. (Antes de resolver o problema,
7.6.
responda: qual a temperatura do meio externo?) [SUN = 0,28 cal/K]
7.7.
[Johnson & Stracher, problem 3.5, v.1, p.56.] Um mol de ao baixo carbono a
900 K resfriado at 700 K atravs de sua imerso num grande banho de chumbo lquido que est nesta temperatura. (a) Qual o valor de S para o ao, para o banho de chumbo e para o universo? Utilize cp,Fe() e assuma que o banho de chumbo suficientemente grande para manter a temperatura constante. [Resposta: Sao = -9,35 J/(mol.K); Sbanho = 10,66
J/(mol.K) e SUniv = 1,31 J/(mol/K)]

(b) Se o ao for resfriado at uma temperatura intermediria de 800 K e posteriormente resfriado at 700 K, qual ser o valor de SUniv? [Resposta: SUniv =
0,62 J/(mol.K)]
46
(c) Explique como um resfriamento em condies de equilbrio ou reversvel pode ser obtido. Dado: cp,Fe() = 17,49 + 24,77x10-3.T [J/(mol.K)].

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PMT2305 - Fsico-qumica para Engenharia Metalrgica e de Materiais I Profa.

Neusa Alonso-Falleiros - 2006

1. PARTE PRIMEIRA E SEGUNDA LEIS DA TERMODINMICA

Ver mais detalhes no item sobre a Primeira Lei da Termodinmica.

ADAMIAN, R. utiliza a palavra propriedade (cap. 1, p.4).

Note que na linguagem matemtica:

V2 V1 = V = dVi = dV . Esta forma da expresso:

V2 V1 = dV , utilizada na soluo de muitos problemas de termodinmica. Estas igualdades s so

1.3. Princpio Zero da Termodinmica

temperatura, e o sistema SB, termmetro.7

2. Primeiro Princpio (ou Primeira Lei) da Termodinmica

BODSWORTH, C.; APPLETON, A. S. Problems in Applied Thermodynamics. London, Longmans,

GASKELL, D. R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics, Mc-Graw-Hill Kogakusha, Tokyo, p

2.1. Energia Interna - Experincias de Joule

Para mais detalhes, vide GASKELL, D. R. Introduction to Metallurgical Thermodynamics, Mc-Graw-

Hill Kogakusha, Tokyo, p.17, 1973.

2.2. Funo Calor e a Primeira Lei

Termodinmica ou Primeiro Princpio ou Lei da Conservao da Energia.

Voltando expresso anterior, tem-se que:

3.1. Capacidade Calorfica e Calor Especfico

Processo a Volume Constante

c v dT ; ou seja, possvel realizao do Balano

Processo a Presso Constante

Atravs da expresso integrada da funo entalpia,

cpdT , alm do clculo

cpdT ; ou seja, possvel realizar o Balano Trmico do

3.2. Entalpia das Reaes (Qumicas)

Calor de formao de uma substncia

Tem-se ento que: calor de formao do CO = H298,CO = HCO - (HC + HO2).

Calor de transformao de uma substncia

Os Calores de Transformao das substncias encontram-se tabelados nos livros de termodinmica.

H1000C = (HFe,1000C + HCO2,1000C) (HFeO,1000C + HCO,1000C)

3.3. Equao de Kirchhoff

dH A = c p,A dT c p,A = dH B = c p,B dT c p,B

Que a expresso da variao de entalpia em funo da temperatura.

3.4. Balano Trmico

4. Exerccios 5.1. 5.2.

adiabticos e no adiabticos e a conseqente definio de calor (Q).

energia interna) e cp e H (capacidade calorfica a presso constante e entalpia).

[Adamson - cap. 5; exerc.: 12] Um mol de um gs monoatmico ideal

inicialmente a P = 2 atm e T = 273 K levado a uma presso P = 4 atm atravs de

com a temperatura. Considere tambm os calores de transformao.

[Resposta: H1873 = 18458 cal/mol]

Resolver o mesmo problema anterior utilizando os grficos do apndice B do

Calcular a quantidade de calor trocada com o meio externo quando 1 tomo-grama

de Fe, superresfriado a 850C e a 1 atm de presso passa para a forma .

[Problema 2.6 do Bodsworth and Appleton, p.31-34] Calcule o calor da reao de

Dadas as reaes qumicas e seus calores de reao:

Um mol de CO, a 298 K queimado com mol de O2, a 330C, proveniente de

[Semelhante ao problema 2.8 do Bodsworth and Appleton, p.37] xido de cromo

[Bodsworth and Appleton, problema 2.5, p.30] Um banho de cobre fundido

5. Segunda Lei da Termodinmica

reservatrio de menor temperatura para um de maior temperatura."

"Processos irreversveis aumentam a entropia do universo".

(c) A funo termodinmica S, denominada Entropia e definida por

5.1. O significado de processos reversveis, irreversveis e de degradao aps dado processo26

Baseado em: Intuitive meaning of entropy production de Robert T. DeHoff - Thermodynamics in

York, 1993, p.28 (Figure 3.3).

em todas as etapas, o processo reversvel no origina alteraes permanentes no meio externo.

As quantidades de trabalho realizados nos processos I e II so dadas por:

Irreversvel - Processo I Reversvel - Processo II

Oxford, 1995, p.66.

Qrev - Qirrev = -Wrev + Wirrev = Degradao > 0

5.2. Conseqncias do Ciclo de Carnot