DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
FICHA DE TRABALHO
ÍNDICE
Págs.
Introdução Teórica 3
Parte Experimental:
- Introdução à síntese de fosfinas 6
- Lista de Material e Reagentes 7
- Montagem Experimental 8
- Procedimento Experimental 8
- Ficha Técnica dos Reagentes 12
Bibliografia 13
Apêndices
Apêndice 1 14
Apêndice 2 15
Apêndice 3 18
Apêndice 4 19
ApÊndice 5 20
2
SÍNTESE DO BIS(DIFENILFOSFINO)METANO
INTRODUÇÃO TEÓRICA
O par de electrões não ligante das fosfinas é também acídico para uma extensão que apenas
depende da natureza dos grupos R dos ligandos PR3.
Para as fosfinas alquílicas a acidicidade é fraca, no entanto os grupos aril, alcoxi e
dialquilamino são sucessivamente mais efectivos na promoção da acidicidade
Para termos uma ideia da ordem das capacidades doador-σ e aceitador-π das fosfinas, podem
ser realizadas experiências sintetizando uma série de complexos nos quais a única diferença é
a natureza do ligando fosfina.
3
SÍNTESE DO BIS(DIFENILFOSFINO)METANO
PMe3<PPh3<P(OPh)3<P(NR2)3<PCl3<CO≈PF
Maior aceitação-π
Maior doação-σ
4
SÍNTESE DO BIS(DIFENILFOSFINO)METANO
ligações-σ M-H são formadas. Neste processo o centro metálico é oxidado, passando do
estado de oxidação x para x+2. na maioria dos casos são gerados dois novos ligandos. [6]
Em estudos recentes de heterociclos de seis membros com o grupo P-CH2-P, são observadas
algumas interacções moleculares C-H---O curtas, envolvendo o grupo metileno entre os
átomos de fósforo. Uma molécula que contém este grupo é a bis(difenilfosfino)metano
(dppm), Ph2PCH2PPh2.
O grupo metileno da dppm e dos ligandos relacionados com ela, podem actuar como
doadores de ligações de H. Tem sido reconhecido que grupos C-H mais acídicos
proporcionam ligações de H mais fortes (mais curtas), no entanto a correlação inversa entre
comprimento e força pode não ser totalmente verdadeira.
Os hidrogénios do grupo metileno da dppm, são conhecidos como acídicos, particularmente
em complexos metálicos; a forma desprotonada do ligando contém um doador adicional: o
grupo metanido. Parece provável que os complexos com dppm podem exibir ligações de H do
tipo C-H---O.
Pode-se então concluir que a dppm coordenada é capaz de actuar como um doador de
ligações de H do tipo C-H---X. [7]
Ligandos como o Ph2PCH2PPh2 possuem uma significativa química de coordenação. Nos
vários complexos conhecidos onde está incorporado, a dppm pode actuar como ligando
terminal ou quelato no mesmo átomo metálico, bem como um ligando em ponte entre dois
metais na ligação M-M, actuando como um bom agente de estabilização no último caso.[8]
Os ligandos difosfina, que possuam dois grupos CH2 como cadeia central que une os átomos
de fósforo, actuam tipicamente como ligandos em ponte bidentados.
As fosfinas são excelentes ligandos para metais de transição os seus atributos estéricos são
facilmente controlados. Esta habilidade para controlar o volume do ligando permite afinar a
reactividade do complexo metálico. Por exemplo, se o primeiro passo numa reacção é a
dissociação do ligando fosfina, a reacção pode ser acelerada usando um ligando fosfina
grande. No entanto, se a dissociação for um problema, então pode ser usada uma fosfina de
menores dimensões.
O ligando Bis(difenilfosfino)etano (DPPE), é provavelmente o ligando fosfina bidentado que
tem sido mais usado de todos os ligandos do género em química organometálica. Existem
vários derivados deste ligando que podem ser preparados convenientemente a partir do DPPE.
A facilidade da síntese dos ligandos simétricos em oposição aos ligandos não simétricos é
aparente. A facilidade de doar electrões dos ligandos derivados do DPPE, é contudo, alterada
por pequenas e simples variações nos grupos substituíntes do fósforo. Isto é manifestado na
química e estrutura dos complexos de metais de transição obtidos. Existem várias
possibilidades e estratégias sintéticas no sentido da síntese de fosfinas bidentadas assimétricas
(relativamente ao fósforo), na qual a mais óbvia acentua sob o uso do percursor DCPE.
Porém, o controlo do passo determinante para a substituição poderá, obviamente, causar
problemas no sentido de dar origem a uma mistura de produtos indesejáveis. [9]
5
SÍNTESE DO BIS(DIFENILFOSFINO)METANO
PARTE EXPERIMENTAL
A síntese da maior parte das fosfinas terciárias bidentadas (R2P(CH2)nPR2), são baseadas na
seguinte reacção:
2R2PM+X(CH2)X R2P(CH2)PR2+2MX
2PhNa+CH2Cl2 CH2Ph2+2NaCl
CH2Ph2+NaPPh2 NaCHPPh2+Ph2PH
Não está prevista a formação do composto difenilmetano, uma vez que o equilíbrio
PhNa+NH3 PhH+NaNH2, tende para a direita.
Quando um haleto de amónia é adicionado à solução de trifenilfosfina clivada, ele destrói
preferencialmente o fenilsódio e a sodamina (NaNH2), deixando o difenilfosfido de sódio.
Este, por sua vez, reage com diclorometano, originando dppm, com rendimento de 70%. [10]
O bis(difenilfosfino)metano pode ser preparado recorrendo pelo menos a dois métodos algo
distintos, mas de grau de dificuldade semelhante à excepção das condições de trabalho que
podem ser um pouco complicadas. Num dos métodos utilizados, recorre-se a amónia para
funcionar não só como solvente como também reagente da reacção e as condições de trabalho
são muito rigorosas, uma vez que é necessário manter constantemente o sistema a baixas
temperaturas. (ver apêndice 2) Porém podemos obter o bis(difenilfosfino)metano recorrendo a
outro solvente bem como a outras condições experimentais mas com uma metodologia
semelhante em termos teóricos.
Neste trabalho experimental, a preparação do Dppm é efectuada seguindo uma via de síntese
em que o solvente é o tetrahidrofurano (THF) em que as condições não são tão drásticas
quanto as do método em que se usa NH3, e as etapas para a sua obtenção são as abaixo
descritas. Alguns trabalhos relacionados sugerem que não ocorre qualquer tipo de reacções
com o tetrahidrofurano, mas que o solvente causa a ionização suficiente da ligação Li-P para
alterar o curso da reacção com o dihaleto.
6
SÍNTESE DO BIS(DIFENILFOSFINO)METANO
LISTA DE
MATERIAL E REAGENTES
Material
Agitador magnético Funil de Buckner
Ampola de decantação Funil de vidro
Caixa de Petri Gobelets
Erlenmeyer Lã de vidro
Espátula Papel de filtro
Balança analítica Pipetas de pasteur
Condensador Pipetas graduadas
Clips de plástico Placa de aquecimento
Balão de fundo redondo de 3 saídas Suporte universal
Armadilha de azoto Tina de vidro
Reagentes
2-cloro-2metilpropano Éter petróleo
Cloreto de amónia Lítio metálico
Cloreto de metil Sulfato de magnésio anidro
Dietil éter Tetrahidrofurano
Etanol Trifenilfosfina
Equipamento Específico
Evaporador rotativo
Medidor do ponto de fusão
7
SÍNTESE DO BIS(DIFENILFOSFINO)METANO
8
SÍNTESE DO BIS(DIFENILFOSFINO)METANO
PARTE I
NOTA : Usar uma barra magnética recoberta por vidro, pois os nucleófilos fortes formados,
reagem com PETF que cobre as usuais barras magnéticas.
NOTA : A pesagem da tira de lítio é efectuada tarando um copo de 150 cm3, com cerca de 1/3
de éter petróleo e à solução adicionar o comprimento correcto da tira de lítio.
4- Depois de pesar as tiras de lítio, cortar em fragmentos ainda mais pequenos e adicionar à
solução de THF através de uma das aberturas do balão, sempre sob azoto.
6- Passado algum tempo após a observação da cor, desligar a agitação magnética e deixar a
solução em repouso sob azoto.
PARTE II
7- Colocar a solução sob refluxo e deixar em aquecimento durante 10 minutos com agitação.
9- Montar então o dispositivo experimental como nos mostra a figura (3), recolocando o
condensador e o azoto.
NOTA : Assegurar-se que todas as juntas estão seguras com clipes de plástico, para permitir
uma ligeira sobrepressão no balão do lado esquerdo.
9
SÍNTESE DO BIS(DIFENILFOSFINO)METANO
10- Usar a corrente de azoto para permitir o fluxo do balão do lado esquerdo, durante 10
minutos.
11- Na saída do balão esquerdo que se encontra ligado ao balão do lado direito, colocar uma
espécie de filtro em lã de vidro.
NOTA : Não usar demasiada lã de vidro pois a saída pode ficar obstruída.
12- Inclinar um pouco o balão do lado esquerdo e usando uma ligeira pressão de azoto
provocar o deslocamento da solução de THF para o segundo balão retendo assim o
excesso de lítio.
13- Desligar a entrada de azoto do 1º balão e voltar a ligar na peça em T colocada no topo do
condensador do balão do lado direito.
14- Substituir o filtro de lã de vidro colocado numa das saídas por uma rolha.
15- Colocar, imediatamente e rapidamente 250 cm3 de etanol no balão vazio para destruir o
excesso de lítio.
17- Deitar 6,01 g ou 7,1 cm3 de 2-cloro-2-metilpropano num funil de adição a pressão-
equivalente juntamente com 10 cm3 de THF, e adicionar a solução ao balão reaccional.
18- Retirar o oxigénio da solução, fazendo borbulhar uma pequena corrente de azoto na
solução .
19- Adicionar a solução contida no funil gota a gota no balão, isto com agitação magnética e
durante cerca de 10 minutos.
21- Voltar a arrefecer até 0oC e depois adicionar a solução de 21 cm3 de CH2Cl2 em 10 cm3 de
THF gota a gota com agitação e durante aproximadamente 15 minutos.
22- Remover o banho de gelo, secar o balão e levar a refluxo durante 10 minutos.[IV]
NOTA : Após esta operação o conteúdo do balão pode ficar em repouso, mas sob uma
corrente de azoto.
PARTE III
10
SÍNTESE DO BIS(DIFENILFOSFINO)METANO
23- À solução de THF, arrefecida num banho de gelo adicionar uma solução de 10 g de NH4Cl
em 50 cm3 de água.
NOTA : Esta solução deve inicialmente ser desgaseificada, fazendo borbulhar vigorosamente
azoto na solução durante 15 minutos.[V]
24- Decantar de forma a retirar a fase aquosa novamente para dentro do balão reaccional e a
fase orgânica para um erlenmeyer de 500 ml.
26- Colocar a fase aquosa novamente na ampola de decantação lavar com dietil éter e retirar a
fase etérea para o balão que contém o THF.
27- Agitar a fase orgânica de forma a secar com MgSO4 e filtrar a solução para um balão de
fundo redondo.
29- Adicionar etanol frio e desgaseificado ao resíduo do balão e agitar vigorosamente até se
observar a cristalização de um sólido branco.
PARTE : IV
31- Filtrar o sólido, recorrendo a uma bomba de vácuo e lavar imediatamente com etanol frio
e deixar secar sob vácuo durante a noite.
NOTA : Não colocar a fosfina húmida em contacto com uma corrente de ar elevada, pois ele
é ligeiramente sensível ao oxigénio.
LINHAS DE ORIENTAÇÃO
[I]
- A Purificação do tetrahidrofurano é conseguida com refluxo e destilação a partir do P2O5 e
KOH, e volta-se a refluxar o solvente com a liga de potássio–sódio e flourenona até que a cor
esverdeada do sal de disódio da fluorenona fique estabilizado. (Alternativamente, em lugar da
fluorenona , pode-se usar a benzofenona que forma uma coloração azul).
Tetrafurano foi destilado, por destilação fraccionada, desgaseificada e armazenado sobre
CaH2. O p-cresol ou hidroquinona inibe a formação de peróxidos. [12]
[II]
- É aconselhável calcular o comprimento da tira de lítio, tendo em conta que este tem 0,75
mm de espessura, 19 mm de largura e a sua densidade é 0,535 g cm-3.
[III]
- A observação da cor vermelho alaranjada da solução poderá levar algum tempo se o
solvente não for convenientemente seco.
11
SÍNTESE DO BIS(DIFENILFOSFINO)METANO
[IV]
- Se na solução persistir uma coloração fortemente vermelha escura, adicionar um pouco
mais de CH2Cl2 (cerca de 0,2 cm3).
[V]
- Uma via alternativa para desgaseificar a solução de NH4Cl em água é colocá-la em
ebulição numa placa de aquecimento durante 10 minutos e remover o erlenmeyer tapando
imediatamente e deixando o sistema arrefecer.
FICHA TÉCNICA
DOS REAGENTES[13]
Etanol R: 11
46,07 [64-17-5] 78 -130
C2H5OH S: 7-16
R:11
Éter petróleo
- [8032-32-4] 40-60 -40 S:9,16,
26,33
R: 11-
Lítio metálico
6,941 [7439-93-2] 1347 180,54 14/15-34
Li
S: 8-43-45
Sulfato de magnésio
R:20/21/22
anidro 120,37 [7487-88-9] - -
S:36
MgSO4
R: 11-19-
Tetrahidrofurano
72,11 [109-99-9] 65,67 -108 36/37
C4H8O
S: 16-29-33
Trifenilfosfina R: 22
262,29 [603-35-0] 377 79-81
C6H5CH3 S: 36
12
SÍNTESE DO BIS(DIFENILFOSFINO)METANO
BIBLIOGRAFIA
[1]-
http://pesquisa.clix.pt/search.asp?question=qu%Edmica%2Nf%F3sforo&in=Mundial&Ok.x=
10&Ok.y=10
[2]- http://www.biblio.liu.se/liupubl/disp/disp98/tek523s.htm
[3]- http://www.ilpi.com/organomet/phosphine.html
[4]- http://herkules.oulu.fi/isbn9514252292/isbn9514252292.pdf
[5]-http://research.chem..psu.edu/xzgroup/projects.html#ll
[6]- http://neon.chem.ox.ac.uk/icl/dermot/organomet98/welcome.html:
Chemical Reviews, 2000, vol. 100, nº2
[7]- http://www.combinatorial.com/new.html:
Chemical Communications 1998, (21), 2307-2308
[8]- www.edu.ioffe.spd.ru/conf/iwfac2001/page_170.pdf
[12]- Perrin, D.D. & Armarego, W.L.; “Purification of laboratory chemicals“, 3rdedition
Pergaman press: 1993 ;Oxford; England
[13]- Garcia, J.M.; Javier Márquez, et all; "Aldrich- Catálogo de Química Fina 1996-1997";
Aldrich; Espanha
[14]- http://www.chem.ubc.ca/faculty/wassell/CHEM310/Experiment_2/Experiment2.htm
[15]-http://www.chem.ubc.ca/faculty/wassell/CHEM310/Experiment_2/Reference3/E2
Ref3.htm
13
APÊNDICE 1
5- Colocar num gobelet de 50 mL (com hexano até metade do seu volume) um pedaço
de sódio e retirar cuidadosamente a cobertura branca de sódio com uma espátula e
cortá-la deforma a se obter pequenos pedaços.
NOTA : Durante a hora de agitação, se necessário, adicionar amónia sendo para tal
necessário fechar a válvula principal da amónia e remover o condensador do balão e os
adaptadores.
11- Obtida a solução pálida proceder à ebulição da amónia sendo para tal necessário
fechar a válvula principal da amónia e remover o condensador do balão e os
adaptadores.
NOTA : O arrefecimento deverá ser efectuado na hotte passando o balão por um banho de
água fria e em seguida por um banho de água quente. Agitar com uma espátula o sólido
branco de modo a libertar a amómia.
Quantidade Quantidade
Composto C.A.S. Marca Preço
disponível necessária
2-cloro-2metilpropano
[507-20-0] 1700ml 7,1ml Merck
C4H9Cl
Cloreto de amónia [12125-02-
1700g 10g Merck
NH4Cl 9]
Dicloreto de metano
[75-09-2] 3500ml 21ml Friedel
CH2Cl2
Dietil éter
[60-29-7] 4500ml
C4H10O
Etanol
[64-17-5] 2000ml 300ml Merck
C2H5OH
Éter petróleo [8032-32-
20000ml 150ml Merck
4]
Lítio metálico [7439-93-
1000g 1,125g
Li 2]
Sulfato de magnésio
[7487-88-
anidro 1800g Merck
9]
MgSO4
Tetrahidrofurano
[109-99-9] 5000ml 170ml Merck
C4H8O
Trifenilfosfina
[603-35-0] 600g 20g Aldrich
C6H5CH3
APÊNDICE 5
Tetrahidrofurano:
C ppm intensidade
1 68,00 751
2 25,77 1000
hj
H ppm
A 3,727
B 1,841
• Espectro de massa, temperatura da fonte 200ºC, temperatura da amostra 25ºC
m/z intensidade
1 15,0
1 26,0
14 27,0
2 28,0
7 19.0
3 31.0
1 38,0
13 39,0
8 40,0
43 41,0
100 42,0
15 43,0
3 44,0
1 45,0
33 71,0
38 72,0
1 73,0
• Espectro de infravermelho
λ(cm-1) T (%)
3423 72
2975 10
2865 13
2683 77
1967 86
1726 52
1461 67
1460 62
1365 70
1335 81
1290 72
1184 49
1070 4
1032 47
912 21
659 74
426 84
Bis(difenilfosfino)metano
• Espectro de 13C NMR em CDCl3
C 1 1 1 2 2 2 3 4 4 4 5 5 5
pp 139,1 138,9 138,8 133,3 132,8 132,4 128,6 128,5 128,3 128,2 29,2 28,2 27,1
m 5 9 2 2 7 1 6 3 7 2 3 0 6
Int. 118 227 121 502 951 490 918 535 1000 478 42 87 37