3.

6- Determinao dos parmetros cinticos Os parmetros cinticos da taxa de reao so as constantes cinticas e as ordens (a , b , n) de reao em relao a cada componente. O efeito da temperatura est na constante cintica e para determin-las precisam ser determinadas a energia de ativao E e o fator de freqncia k0 . H dois mtodos: integral e diferencial. No mtodo integral tem-se a vantagem de ter uma soluo analtica. No modelo diferencial a soluo aproximada ou numrica. Em todos os casos, so necessrios dados experimentais de laboratrio, tanto em sistemas bateladas como contnuos. Mtodo integral:

Ha 4 etapas sucessivas: 1. Escolhe-se o modelo cintico. Admite-se uma reao com ordem definida, inteira ou fracionaria, e escreve-se a taxa de reao apropriada.
a' b' r = k .C A C B = kf ( C j ) = kf ( X A )

Geralmente assume-se uma ordem inteira. Portanto,

n (- rA ) = ( - rB ) = kC AC B = kC A 0 f ( XA )

3.6.1

2. Escolhe-se o sistema: batelada ou contnuo (tubular). Para ambos os casos, substituem-se a expresso da taxa, obtendo-se uma soluo do tipo: Batelada:
XA

t = C A0
Tubular:

dx A n kC A 0 f ( XA )
XA 0

3.6.2

V = = C A0 v0
onde

dx A n kC A 0 f ( XA )

o tempo espacial.

3.6.3

e o tempo de medida e

72

3. Soluo matemtica Em geral tem-se uma soluo integral analtica quando a ordem inteira. Quando fracionaria ou um modelo mais complexo, a soluo da integral deve ser feita numericamente. No entanto, o grfico ilustra a soluo da integral:
1 f ( XA )

XA 0

dx A F( X A ) f ( XA )

0 Figura 3.6.1 XA

Nota-se que a rea debaixo da curva igual a integral representada na eq.3.6.2 ou 3.6.3, conforme figura 3.6.1. Se representarmos as reas por F ( X A ) , para cada valor de X A , teremos uma simples equao linear do tipo:
n -1 ( t )C A 0 k = F( X A )

3.6.4

Esta equao representada graficamente e nos mostra que constante.

uma

F( X A )

n-1 CA 0 k

0 Figura 3.6.2

t ou

73

4. Verificao experimental - Os experimentos em laboratrio nos do as medidas de concentrao em funo do tempo ou do tempo espacial, para uma temperatura constante. Calculam-se as converses, em seguida a funo f(X A ) e finalmente a constante cintica k . Se os valores experimentais de F(X A ) estiverem sobre a reta, pode-se concluir que o modelo proposto foi correto. Caso contrrio, teramos de escolher outro modelo. Na figura mostram-se os pontos azuis que seguem o modelo. Os pontos em vermelho indicam que o modelo no apropriado. Casos especficos: III-6.1 Reaes irreversveis a volume constante Uma reao do tipo cintico:

A Produtos , representa-se pelo seguinte modelo

Modelo cintico de primeira ordem:

( - rA ) = kC A = kC A0 ( 1 - X A )
Escolhendo o sistema continuo tubular e substituindo
XA

( - rA ) vem:

= C A0

0 Se a temperatura constante, vem:

dx A kC A0 ( 1 - X A )
3.6.5

- ln( 1 - X A ) = k
Obtm-se a mesma soluo para um sistema batelada.

- ln( 1 - X A ) = kt
Modelo cintico de 2a ordem:

3.6.5a

Este modelo representa reaes do tipo: Caso a) Caso b) 2 A produtos A + B produtos

As taxas correspondentes, conforme eqs. 1.5 so: reaes irreversveis de 2a ordem

74

a=1 , b = 1 (- rA a = 2 , b = 0

2 ) = kC AC B = kC A 0 ( 1 - X A )( M - X A ) 2 2 2 (-r A ) = k C A = kC A 0(1- XA )

Neste caso, a ordem de reao em relao a cada componente 1. Admitese que os coeficientes estequiomtricos sejam tambm unitrios, caracterizando assim uma reao elementar. No entanto, os coeficientes podem ser diferentes, como por exemplo, Caso c) A + 2 B produtos,

embora a ordem em relao ao componente B seja unitria (b=1). Logo, - rA

2 = kC A0 (1 - X A )( M - 3 X A )

Substituindo as expresses das taxas na eq. 3.6.3 para um sistema continuo tubular ou 3.6.2 no sistema batelada, obtem-se a seguinte soluo:

1 (M - X A ) ln = k C A0 ( t ) (M - 1) M (1 - X A )
onde

3.6.6

M=

C B0 C A0

, quando A o reagente limitante.

Observe-se que ao utilizar um sistema diferente, tipo tanque, a soluo ser diferente, e substituindo a taxa (- rA ) obtm-se:

kC A0 =

XA ( 1 - X A )( M - X A )

3.6.7

Portanto, muito importante a escolha do reator onde ser feita a experincia para determinar os parmetros cinticos e utilizar as expresses cinticas corretas. Quando a reao for irreversvel e de 2a ordem, mas as concentraes iniciais so iguais C A0 = C B 0 , e, portanto, M = 1 , no podemos simplificar a expresso 3.6.6, pois esta se torna indeterminada. (O mesmo acontece quando s h um reagente, como no caso a). Parte-se do novo modelo, colocando a expresso da taxa correspondente:
2 2 2 (-r A ) = k C A = kC A 0(1- XA )

75

As solues para os reatores batelada ou tubular e tanque, sero, respectivamente: (tubular ou batelada)

XA = kC A0 ( t ) (1- XA )
(Tanque)

XA = kC A0 ( 1 - X A )2
3.6.8 Exemplo: E3.6.1- Uma reao A 4 R feita num reator batelada. Introduz-se A com 50% (vol) de inerte. No se sabe se a reao de 1a ou 2a ordem, mas inteira e irreversvel. Teste e mostre a diferena. A reao feita a temperatura constante a 270C. Mediu-se a presso final, 10atm, que ficou constante. Observou-se que aps 8 minutos a presso total foi de 8 atm.
Soluo: Observa-se que a presso final de 10 atm foi atingida, quando todo o reagente se transformou em produto. No entanto, a presso total inicial no conhecida, sendo que 50% corresponde ao inerte. Logo, aplicando a lei das presses parciais:

p A = p A0 tem-se: P0 = 4 atm.

a ( P - P0 )
a = 1/3 . Logo, quando P = 10 atm,

Neste caso, pA = 0 , e pA0 = 0.5 P0 ,

Com estes valores, pode-se calcular a converso aps 8 minutos, pois,

XA =

p A0 - p A 1 ( P - P0 ) = = 0 ,67 p A0 3 0 ,5 P0

Considerando 1a ordem: eq. 3.6.5a

- ln (1 - X A ) = kt
logo, k = 0.11 min-1

3.6.5a

76

Considerando 2a ordem: eq. 3.6.8,

XA = kC A0 t (1- XA )
Como

C A0 =

p A0 0.5 P0 = 7.39.10-2 moles/l = RT 0.082.330

Obtm-se:

k = 2,74 l/mol.min
Nota-se que os valores de k so diferentes. Por isso, necessrio verificar, experimentalmente e observar se o valor de k constante. Como no presente caso, somente h um dado experimental, no possvel concluir qual a verdadeira ordem da reao e sua constante cintica.

III-6.2 reaes irreversveis a volume varivel As reaes tpicas a volume varivel podem ser representadas assim: Caso a) Caso b) Caso c) A R+S A+B R 2A R com expanso de volume com contrao de volume com contrao de volume

Considerando inicialmente a reao de primeira ordem. Parte-se da expresso da taxa, quando a=1, b=0 e n=1. Ento, para T constante, vem:

( - rA ) = kC A0
-

(1- XA ) ( 1 + A X A )

Para um reator tubular, equao 3.6.3, substitui-se a expresso da taxa e apos integrao, obtm-se a seguinte expresso:

- (1 + A ) ln (1 - X A ) - A X A ] = k

3.6.9

cuja soluo diferente da eq.3.6.5 para um sistema a volume constante. Torna-se igual quando A = 0 . Quando o reator escolhido batelada a expresso muda, pois partimos da expresso com volume varivel, ou seja:

77

XA

t = n A0

dX A V (- rA ) 0

3.5.6.

vlida para reaes em fase gasosa, como por exemplo num reator batelada pisto feito presso constante, onde o volume varia conforme,

V = V0 ( 1 + A X A )
Substituindo-se a expresso da taxa e o volume, obtm-se simplesmente:

- ln (1 - X A ) = kt

3.6.10

Esta expresso igual a dos sistemas batelada ou tubular a volume constante. Logo, se o volume varia, esta variao ser:

V = V - V0 = V0 A X A
Logo,

XA =

V V0 A V ) = kt V0 A

e substituindo-se na equao 3.6.10, obtm-se outra forma:

- ln (1

3.6.11

reaes de 2a ordem As reaes so representadas pelos modelos b e c, ou seja: A + B produtos 2 A produtos

De acordo com a expresso da taxa equao. I.19 correspondem a: Caso a)

( - rA ) = kC 2 A0

( 1 - X A )( M - X A ) ( 1 + A X A )2

78

Pode ser simplificada para o caso b), quando M=1. Nas condies isotrmicas para uma reao elementar (a=b=1), procedemos da mesma maneira, substituindo a expresso da taxa na eq.3.6.3 correspondente a um reator tubular
XA

= C A0

dX rA = 0

XA

( 1 + A X A )2 dX A kC ( 1 - X )( M - X )dX A 0 A A A0

e obtemos as seguintes solues:

(1 + A M )2 (M - X A ) (1 + A )2 ln ln( 1 - X A ) + A 2 X A = k C A0 (M - 1) M ( M -1)
3.6.12 e quando M=1

(1 + A )2

XA + A 2 X A + 2 A ( 1 + A ) ln( 1 - X A ) = k C A0 (1- XA )
3.6.13

Exemplo: E3.6.2- Uma reao A 2 R + S feita num reator tubular, introduzindo-se o reagente A com 30% de inerte. A reao irreversvel e de segunda ordem. O reator de 0.2 litros isotrmico ocorrendo a reao a 800K e a presso de 10 atm. Sabese que o fluxo de sada do produto R de 0.034 moles/s e a converso foi de 10%. Calcule a constante cintica. Se a seguir esta reao fosse feita num reator batelada, calcule o tempo de reao para as condies anteriores.
Soluo: Sendo a reao irreversvel de 2a ordem, tem-se a taxa:
2 (-r A ) = k C A

e conseqentemente em funo da converso:

2 A0

( - rA ) = kC

( 1 - X A )2 ( 1 + A X A )2

O reator sendo tubular vem:

C A 0

( 1 + A X A )2 dX A dX A = k ( 1 - X A )2 0

XA

cuja soluo foi mostrada na eq. 3.6.13, ou seja

79

(1 + A )2

XA + A 2 X A + 2 A ( 1 + A ) ln( 1 - X A ) = k C A0 (1- XA )

Podemos calcular a converso conhecendo o fluxo de sada de R: xA 0 0

FA0 - FA FR - FR 0 = FA0 2 FA0

Portanto,

FS - FS 0 FA0

FR = 2 FA0 . X A
0.034 = 2 FA0 . 0.1 FA0 = 0.170 moles/s Mas,

V v0

VC A0 v0 C A0
2R 0 1.4

VC A0 FA0

0 ,2 x1,06.10 0 ,170

= 0,124 s-1

Clculo de A Inicio Final A 0.7 0 S 0 0.7 Inerte Total 0.3 1.0 0.3 2.4

A =

2.4 1 = 1,4 1

Substituindo na equao (a) com XA = 0,1, vem:

k = 9,73 l/mol.s k
b) Se for feito num reator batelada a volume constante, ento A = 0 . Logo, calcula-se o tempo necessrio para atingir a mesma converso anterior, utilizando a equao batelada, ou seja, 3.6.8a:

XA = kC A0 t (1- X A )
Logo, t = 0,107 s

80

Comparando com = 0,124 s-1, observa-se a diferena devido a expanso no sistema contnuo em fase gasosa.

III-6.3 reaes irreversveis de ordem n mtodo da meia vida Ha processo com reaes no bem definidas, compostas de vrios componentes, ocorrendo outras reaes elementares ou intermediarias, que no podem ser classificadas nos modelos mais simples de ordem inteira. Na pirlise de uma nafta ou de compostos betuminosos, sabe-se que algum componente principal transformado, com a formao de vrios produtos simultaneamente, que no so identificados. Escolhe-se um componente principal como referencia para o estudo cintico e admite-se uma ordem global n. Esquematicamente:

a A + b B produtos
ou

a A R + S +T

A taxa tambm representada genericamente em relao ao componente principal A, com ordem genrica:
n (-rA ) = k a C A

onde

ka

a constante aparente e n a ordem aparente global.

Num reator batelada e a volume constante, parte-se da eq. 3.6.2 em funo da concentrao:

XA

t = C A0

A dX A dC A = (- rA ) k C n A 0 C A0 a

Integrando, obtm-se:
1- n 1- n CA - C A0 = (n - 1) k t

3.6.14

Ou tambm, em funo da converso de A , obtm-se:

1- n CA [(1 - X A )1- n - 1] = (n - 1) k t

3.6.15

81

Nota-se que h duas incgnitas, n e k e, portanto, a soluo iterativa. Em geral simplificamos, escolhendo uma concentrao e o tempo correspondente. A cintica das reaes muito lentas ou muito rpidas difcil de acompanhar-se; ocorrem em tempos excessivamente longos ou curtos, respectivamente. Neste mtodo prope-se fixar um tempo e determinar a sua concentrao neste instante. Porm, a experincia tambm muda, j que necessrio comear cada reao, partindo-se de uma nova concentrao inicial. Mede-se assim, para diferentes concentraes iniciais, a variao da concentrao em funo do tempo, mas pra-se num determinado tempo t. Usualmente, adota-se o critrio da meia vida, considerando o tempo de meia vida (t1/2), aquele que correspondente a 50% de converso ou metade da concentrao inicial.

CA CA02 CA03

CA01

Concentraes iniciais

CA02 /2

1 2 3 Reao rpida (t1/2)2

Reao lenta

t Tempo de meia vida

Figura 3.6.3 Tempo de meia vida Note que possvel escolher uma converso qualquer e determinar o tempo correspondente. Por exemplo, XA= 0,7 a um tempo t0,7. No caso da meia vida, a equao 3.6.15, transforma-se:
1- n C A0 [2 (n -1) - 1 ] = (n - 1) k t 1/2

3.6.16

Existem casos particulares, onde a constante cintica pode ser determinada diretamente atravs de uma medida, conhecendo-se a concentrao inicial e o tempo de meia vida. Obtm-se solues exatas, mas observe que, quando a reao de primeira ordem (n=1), a equao 3.6.16
82

no pode ser usada diretamente, j que indeterminada. Parte-se da equao 3.6.5, fazendo XA = 0,5. Para uma reao de ordem zero, quando a taxa independe da concentrao, simplifica-se a expresso acima. Portanto: n=0

k=

C A0 2t1 / 2 0 ,693 t1 / 2
3.6.18

3.6.17

n=1

k=

Para solues genricas, faz-se um rearranjo da eq. 3.6.16 e a seguir passase o logaritmo (natural ou decimal). Portanto,

t 1/2
e logo,

[2 (n -1) - 1 ] 1- n = C A0 (n - 1) k

3.6.19

ln t 1/2 = ln k * + (n - 1) ln C A0
onde

3.6.20

[2 (n - 1) - 1 ] k = (n - 1) k
*

3.6.21

Graficamente representa-se assim:

ln t1/2

(1-n) (n=0) ln CA0

Figura 3.6.4

83

E3.6.3- Uma reao A R + S feita num reator batelada (V=cte). A experincia

foi feita partindo-se de vrias concentraes iniciais e quando se atingia a metade dessa concentrao, mediu-se o tempo correspondente. A tabela abaixo mostra os valores a duas temperaturas diferentes. Determine a ordem de reao, a constante cintica e a energia de ativao. T = 1000 C 1000C 1100C CA0(moles/l) t1/2 (min) CA0(moles/l) t1/2 (min) 0.0250 4.1 0.025 2.0 0.0133 7.7 0.010 9.8 0.05 1.96 0.075 1.30

Soluo: Observe a tabela e note que a reao se d em fase gs e sofre expanso. No entanto, num reator batelada o volume constante. Pode-se aplicar diretamente as expresses 3.6.19 e 3.6.20. Note-se ainda que s foi dado um valor a temperatura de 1100. A ordem n constante e foi determinada com o primeiro conjunto de dados. Portanto, com o primeiro conjunto de dados obtm-se a ordem n e a constante k, atravs da equao 3.6.20, ou seja:

ln t1/2 = ln k * + (n - 1) ln C A0
CA0(moles/l) 0.0250 0.0133 0.0100 0.0500 0.0750 t1/2 (min) 4.1 7.7 9.8 1.96 1.30 ln CA0 -3.69 -4.32 -4.06 -3.00 -2.59 ln t1/2 1.41 2.04 2.28 0.67 0.26

Pode-se resolver graficamente ou achar uma correlao: Y = -2.77 1.16 X Portanto, (1-n) = -1.16 n = 2.16 com desvio mdio padro de 0.99 Logo,
2,16 (-rA ) = k * C A * A constante k pode ser calculada, subtituindo-se o valor de n na equao acima

e utilizando um valor experimental, por exemplo, o primeiro valor da tabela: CA0 = 0.025 quando t1/2 = 4.1. Obtm-se:

k*

= 10.2 min-1

84

Simplifica-se a soluo para uma soluo exata, aproximando-se o valor n = 2, e comparando com o caso anterior. Neste caso, parte-se da equao 3.6.8, batelada:

XA = kC A0 t (1- X A )
com XA = 0.5 e t = t1/2 , obtm-se:

k=
Logo,

1 C A0 .t1 / 2

(A)

K100 = 9.76 min 1 O erro de 4.3%, portanto, desprezvel. Com esta considerao, podemos calcular o valor de k , assumindo uma reao de 2a ordem, e usando os valores da tabela a 1100C na eq. (A). Obtm-se, para CA0 = 0.025 e t1/2 = 2.0: K110 = 20.0 min-1 Observe que o valor de k dobrou e observando a tabela, para a mesma concentrao inicial CA0 o tempo de meia vida a 1100C foi exatamente a metade do valor a 1000C. Conseqentemente a constante k dever dobrar. Nota-se que com uma variao de 100C, a constante dobrou, indicando acentuado efeito da temperatura sobre a taxa de reao. Pode-se agora calcular a constante a energia de ativao

para qualquer temperatura, determinando-se

e a constante

k0

da equao de Arrhenius (eq.3.3.1).

k = k0 . exp (- E/RT)
Passando o ln, tem-se (eq.3.3.8):

lnk = lnk0 Fazendo-se a tabela: k 10 20

E RT
ln k 2.32 3.00 1/T 2.68.10-3 2.61.10-3

T (K) 373 383

85

Logo, Y = 28.2 9657 X Portanto,

E R

= 9657

Com R = 1.98 cal/mol

E = 19120

cal/mol.

III-6.4 Reaes reversveis a volume constante Nas reaes reversveis a volume constante temos que determinar duas constantes cinticas, isto , a constante direta k e reversa k , que dependem da ordem de reao da taxa de decomposio dos reagentes ou de formao dos produtos e vice versa. A determinao dessas constantes segue o mesmo procedimento. Usaremos aqui os dois casos mais simples, ou seja, ordem inteira e a volume constante. A. Reao elementar de primeira ordem direta e reversa
'

AR
cuja taxa e representada por

r = k [CA -

1 C ] K R

Substituindo as concentraes pela converso do reagente A, de acordo com as equaes:

C A = C A0 (1 - X A ) C B = C A0 ( M - X A ) C R = C A0 ( R + X A )
vem:

r = kC A0 [ (1 - X A ) onde

1 ( R + X A )] K

3.2.19

86

k ( R + X Ae ) = = K equilibrio ( 1 - X Ae ) k'
e

3.2.20

X Ae a converso de equilbrio.
K
da 3.2.20 em 3.2.19, tem-se uma equao em

Substituindo a constante funo de X A , X Ae .

r=

kC A0 ( R + 1 ) (X Ae - X A ) ( R + X Ae )

3.2.21

Escolhemos o sistema batelada ou contnuo, cuja soluo de acordo com a equao 3.6.2:
XA

( t ) = C A0

dx A r

3.6.2

Substituindo a eq. 3.6.22 na equao 3.6.2 e integrando obtem-se:

- ln( 1 -

XA k (1 + R) )= ( t ) X Ae (R + X Ae )

3.6.23

Ou graficamente:

XA - ln (1 - ) XAe

k (R+1) k*= R +XAe ou t

Figura 3.6.5

87

Note-se que k = k + k que pode ser determinado atravs de resultados experimentais (grfico), medindo as converses em funo do tempo t ou tempo espacial . Conhecendo a constante de equilbrio ou a converso de equilbrio, esta experimental, pode-se determinar separadamente. B. Reao elementar de 2a ordem direta e 2a ordem reversa:

'

k'

A + B 2 R
cuja taxa ser:

r = k [ C AC B -

Admite-se que os reagentes A e B entram como componentes puros e, portanto, C R0 = 0 . Alm disso, admite-se que os reagentes entram no sistema com concentraes iniciais iguais. Logo,

1 2 CR ] K

C A0 = C B 0 e M = 1 .

Em funo da converso esta equao transforma-se utilizando as concentraes dos reagentes e produtos em funo da converso:

r = kC 2 [ (1 - X A )2 A0
sabendo que

4 2 X )] K A
.

3.6.24

C R = 2 C A0 X A )

No equilbrio a taxa resultante r nula, portanto:

2 (1 - X Ae )2 .K - 4 X Ae =0

sabendo-se que

K=

k k'

. Resolvendo esta equao de 20 grau, ou seja:

2 (K - 4) X Ae - 2 K X Ae + K = 0

Tem-se duas raizes:

X Ae + X 'Ae = X Ae . X 'Ae =

2K =K -4 K = K -4 c a

b a

88

Sendo as razes

X Ae

X 'Ae

, a primeira real e a segunda fictcia. H

somente um valor real de equilbrio

X Ae

que varia de 0 a

X Ae < 1 .

Transformando a equao 3.6.24, obtm-se:

r=

kC 2 ( K -4) A0 K

2 [ XA -

2K K XA + ] (K -4) (K -4)

(X Ae + X 'Ae )

(X Ae . X 'Ae )

Portanto, a taxa resultante em funo das converses ser:

r=

kC 2 (K -4) A0 K kC 2 ( K -4) A0 K

2 [ XA -

2K K XA + ] (K -4) (K -4)
3.6.25

r=

[ (X Ae - X A ) . (X 'Ae - X A )]

Escolhendo o sistema batelada ou continuo e substituindo a expresso 3.6.25 na equao 3.6.2, pode-se integrar analiticamente, obtendo-se a seguinte expresso final:

XA ) X Ae 1 ln[ ( ). ] = k* ( t ) X (1- A ) X Ae ( onde,

3.6.26

=
e

X 'Ae X Ae

k* = k( - 1 )

( K -4) C A0 X Ae K

3.6.27

Analogamente, a soluo grfica da equao 3.6.26 idntica a a anterior.

89

Conhecendo

k*

a partir dos valores experimentais das converses

X A em funo do tempo t ou e os valores da converso de equilbrio X Ae ou da constante de equilbrio K , podemos determinar separadamente
as constantes cinticas:

k' .

Note-se que a expresso 3.6.26 extensiva para outras reaes reversveis, podendo ser de ordem diferente na direo direta e reversa. Mudam somente as constantes cinticas e conseqentemente o valor de k * da equao 3.6.27 e a constante termodinmica K . Assim, por exemplo, se a reao for do tipo:

2 A 2 R
a taxa resultante conseqentemente ser:
2 r = kC 2 [ (1 X ) A A0

1 2 X )] K A

Com os seguintes parmetros:

k (1 + X Ae )2 K= ' = k (1 - X Ae )2
e

k* = k
Exemplo:

( K -1) K

E3.6.4- A reao A R ser feita num reator tubular (PFR) a 870C. Introduz-se
reagente puro com uma vazo de 1.0 L/min e presso de 10 atm, operando isotermicamente. No entanto, no so conhecidas as constantes cinticas. Neste sentido foram feitos experimentos em separado num reator batelada. Introduziu-se o reagente puro a 1 atm e a 270C. Observou-se que aps 100min a converso foi de 40%. Quando a converso atingiu 90% no se observou mais nenhuma mudana. Numa outra experincia a 1070C obteve-se a mesma converso de 40%, porm num tempo menor, 20 min. Aps atingir 60% de converso no se observou mais alterao. Quer-se determinar o volume do reator PFR nas condies especificadas, sabendo que o fluxo de sada do produto R foi de 0.20 moles/min. Soluo: a) Determinao das constantes cinticas direta e reversa

k' .

90

Sendo a reao reversvel de primeira ordem direta e reversa, tem-se a taxa:

r = k C A - k ' CR
cujas constantes cinticas so k e k . Escolheu-se o reator batelada para determinar estas constantes. Logo, substituindo-se a taxa na equao do reator batelada e integrando, obtm-se a expresso j deduzida anteriormente, equao 3.6.23.
'

- ln( 1 -

XA k (1 + R) )= t X Ae (R + X Ae )

3.6.23

Neste caso, como s existe reagente no inicio, o valor de tendo a converso de equilbrio

X Ae = 0,90 , e a converso um tempo de 100 min, podemos determinar a constante k . K 27 = 5.29 . 10 -3 min -1

R = 0 . Logo, X A = 0,40 aps

No equilibrio a taxa resultante nula e a constante K pode ser determinada. Portanto, como a converso de equilbrio

X Ae = 0,90 , vem:

X2 k Ae K= ' = =9 k (1 - X Ae )
Logo, a constante cintica reversa ser:
' k 27 = 5.87 . 10 -4 min -1

Estas constantes cinticas foram calculadas para uma temperatura de 270C (300 K). Para conhecermos a constante cintica a 870C, precisamos calcular a energia de ativao E . Para isto utilizamos o dado a 1070C. Utilizando as mesmas equaes acima, tem-se:

k107 = 3.29 . 10 -2 min -1

' k107 = 2.19 . 10 -2 min -1

Calculamos a energia de ativao, utilizando dois valores de k e de k.

ln k 107 /k 27 E=R (1/T27 - 1/T107 )

91

e analogamente a energia de ativao reversa so dadas em Kelvin.

Portanto,

E ' . Note que as temperaturas

E = 5135 cal/mol E ' = 10211 cal/mol

Estes dados mostram que a reao direta maior que a reversa, pois K grande. Alm disso, como a energia de ativao reversa maior que a direta, e portanto, a energia de barreira maior para a reao reversa que para a direta. Pela equao de Arrhenius, teremos que determinar as constantes de freqncia

k0 , que independem da temperatura. Assim, k = k0 . exp (- E/RT) -3 -1 T= 300K K 27 = 5.29 . 10 min . Logo: k0 = 30,0 min -1 k0 = 1.71 . 10 4 min -1 . k0 = 1.71 . 104 min-1.

Para

Idem para a constante

Com estes valores tem-se as seguintes equaes vlidas para qualquer temperatura:

k = 30 e -5135/RT k ' = 1.71 . 10 4 e

-10211/RT

Podemos finalmente calcular as constantes cinticas a 870C . Substituindo os valores obtm-se:

k87 = 2.25 . 10 -2 min -1 ' k87 = 1.03 . 10 -2 min -1

A converso de equilbrio pode ser determinada:

K 87 =
Logo,

k87 X Ae ' = 2 ,16 ( 1 - X Ae ) k87

X Ae = 0,684
Calculo da converso final no reator PFR. Tendo o fluxo molar na sada do reator, pode-se calcular a converso.

FR = 20 moles/min
92

F R = C R . v0 = C A0 v0 X A .
A concentrao inicial calcula-se pela lei geral dos gases:

C A0 =
Logo,

P 10 = = 3.38 . 10 -1 moles / l RT 0,082 . 360

FR = C A0 v0 X A = 3.38 .10 -2 . 1.0 . X A = 0,20

X A = 0,59
Substituindo estes valores na equao 3.6.23, obtm-se:

= 60 min

e o volume do reator ser:

V = 60litros
E3.6.5- Uma reao 2 C2H5NCO
C6H5N2(CO)C6H5 feita num reator contnuo (PFR) de 5ml e temperatura de 250C. A reao reversvel de 2a ordem direta e reversa, sendo a constante de equilbrio de 0,125 nestas condies. Introduz-se 0,36 l/h de reagente puro com uma concentrao de 0,2 moles/l e a converso final igual a 70% da converso de equilbrio. Calcule as constantes cinticas direta e reversa.
Soluo: Sabe-se que a reao do tipo:

2 A 2 R
1 2 X )] 4K A

cuja taxa resultante conseqentemente :

r = kC 2 [ (1 - X A )2 A0

No equilibrio a taxa resultante nula, portanto:

X Ae 2 k K= ' = = 0 ,125 k 4(1 - X Ae )2

ou
2 (4K - 1) X Ae - 8 K X Ae + 4K = 0

X Ae = 0,414 X 'Ae = - 2,41

93

Logo, a taxa resultante em funo das converses ser:

r=

kC 2 ( 4K - 1 ) A0 K

[ (1 -

XA X ) . (1 - ' A )] X Ae X Ae

3.6.25

Substituindo a expresso da taxa na equao de um PFR e integrando, obtm-se a mesma expresso 3.6.26 deduzida acima, ou seja:

XA ) X Ae 1 ln[ ( ). ] = k * ( t ) X ( 1- A ) X Ae (onde

3.6.26

k* = k( - 1 )
onde

( 4K - 1 ) C A0 X Ae = 0 ,956 4K

XA = -5 ,83 X 'Ae

X A = 0,7 . X Ae
Da tiramos

k = 1,432 V v0
= 0.83 min.

Como

Logo,

k = 1,719 l/mol.min k ' = 13,7 l/mol.min

94