CENTRO FEDERAL DE EDUCAO TECNOLGICA DE MINAS GERAIS DEPARTAMENTO DE QUMICA CURSO DE QUMICA TECNOLGICA

SNTESE E CARACTERIZAO DE COMPLEXOS DE NQUEL (II)

Brbara Peluzo e Mateus Paiva

Belo Horizonte-MG 2013

CENTRO FEDERAL DE EDUCAO TECNOLGICA DE MINAS GERAIS DEPARTAMENTO DE QUMICA CURSO DE QUMICA TECNOLGICA

SNTESE E CARACTERIZAO DE COMPLEXOS DE NQUEL (II)

Brbara Peluzo e Mateus Paiva

Relatrio referente 2prtica da disciplina de Laboratrio de Qumica dos Elementos Metlicos. Professor: Emerson Fernandes Pedroso

Belo Horizonte-MG 2013

RESUMO
SNTESE E CARACTERIZAO DE COMPLEXOS DE NQUEL (II) A partir do sal inorgnico hexahidratado, NiCl26H2O, dois complexos de nquel foram caracterizados: [Ni(en)3]Cl22H2O, sendo este um quelato, e [Ni(NH3)6]Cl2. Os mtodos utilizados foram dissoluo do sal e posterior adio de cada ligante. A filtrao por vcuo isolou os cristais e dois mtodos de caracterizao foram empregados: Espectroscopia por UV-Vs e IV. A primeira sntese apresentou rendimento considervel, o que no ocorreu com a segunda.

Palavras-chave: Nquel, complexos, espectroscopia, quelatos

SUMRIO

RESUMO ..............................................................................................i INTRODUO ......................................................................................1 OBJETIVOS .........................................................................................3 MATERIAIS E MTODOS Materiais utilizados ...........................................................................4 Procedimentoexperimental .................................................................4 RESULTADOS E DISCUSSO .................................................................5 CONCLUSO .......................................................................................8 REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................9

ii

1. INTRODUO
O nquel (Ni) um elemento qumico, com nmero atmico igual a 28 e peso molar de 58.6934 g mol-1 e, em temperatura ambiente, apresentase no estado slido, sendo que seu ponto de fuso relativamente alto: 1728 K. Alm disso, um metal duro, dctil, malevel, possui um certo carter magntico e apresenta considerveis condutividades eltrica e trmica.
1

classificado como um metal de transio, portanto, do bloco d, e possui uma colorao prateada a levemente dourada com uma estrutura cristalina cujo empacotamento cbico do tipo face centrada. A sua configurao eletrnica no estado fundamental 3d84s2 e o termo para o tomo neutro e para o on livre Ni2+ (demais estados de oxidao so pouco observados) so 1S e 3F, respectivamente.
1, 2, 3

Este metal possui aplicaes em diversas reas, destacando-se a fabricao de moedas, ligas metlicas e identificao de meteoros, na qual ligas de ferro-nquel confirmam a origem csmica da rocha. No perodo de 1970-1972, as moedas emitidas no Brasil eram feitas de cupro-nquel (uma liga de cobre e nquel contendo ~ 30% de nquel)e algumas de nquel, material que posteriormente foi substitudo pelo ao inoxidvel por este ltimo apresentar um menor custo de produo. As moedas americanas ainda so fabricadas com nquel: a moeda de $ 0.05, conhecida como nickel possui um teor de 25% do metal.
1, 4, 5

O nquel pode ser utilizado em sua forma pura, ou atravs de ligas metlicas, nas quais suas propriedades so combinadas com as caractersticas de outro metal, de acordo com as exigncias do material. Os tipos mais comuns de ligas contendo nquel so nquel-cobre, nquel-ferrocromo, nquel-cromo e nquel-molibdnio. A principal rea de utilizao a industrial, na fabricao de equipamentos e robtica.
6

Seus sais inorgnicos, em soluo aquosa, formam complexos hexacoordenados, como o [Ni(OH2)6]Cl2. A preferncia pela geometria octradrica deve-se hibridizao dos orbitais 4s, 4p e 4d, formando os orbitais hbridos sp3d2. Os eltrons nos orbitais 3d permanecem desemparelhados devido s caractersticas paramagnticas do composto.

Alm do cloreto de hexaaquonquel (II), muitos outros complexos contendo nquel como tomo central so observados, como os compostos contendo amnia e etilenodiamina, e alguns possuem importantes aplicaes, entre elas a catlise na sntese de olefinas.
7, 8, 9

Complexos com nquel(II) possuem configurao eletrnica d8 assim, na teoria do campo cristalino, no h diferena entre campo forte ou campo fraco dos ligantes, devido ao fato de possurem um nmero grande de eltrons no metal e assim energia de estabilizao do campo cristalino de 12Dq.
7

Para complexos com essa configurao eletrnica, e considerando as repulses eltron-eltron, usa-se o diagrama de Tanabe-Sugano para determinar o valor real do desdobramento do campo cristalino. O termo de maior multiplicidade, e assim de menor energia, para o on livre de Ni(II), o tripleto F (3F), sofre o desdobramento para 3T2g,3T1g e 3A2gna medida em que sua nuvem eletrnica se expande, sendo que o ltimo termo (3A2g) o de menor energia sendo a base para o diagrama. Esse diagrama o mesmo para complexos com configurao d2, como complexos de Ti(II), devido ao formalismo do buraco (configuraes d8 possuem 2 espaos vazios e configuraes d2 possuem 2 eltrons,
1

assim
1

possuem

mesma

probabilidade de microestados). Os complexos de Ni(II) tambm possuem mais 4 termos espectroscpicos, Figura 1. D,
3

P,

G e

S. Tais termos sofrem

desdobramentos tambm representados no diagrama de Tanabe-Sugano

Figura 1. Diagrama de Tanabe-Sugano para a configurao d8.

Os termos de Racah para as repulses esto estabelecidos para essa configurao com uma razo entre C e B igual a 4,71 como mostrado na Figura 1.
7

O cloreto de hexaaminonquel(II), [Ni(NH3)6]Cl2, um slido (cristais de cor azulvioleta) com estrutura cristalina cbica Figura 2, solvel em

gua e em soluo aquosa de amnia, mas insolvel em amnia concentrada, lcool etlico e ter.
10

Figura 2. Estrutura do complexo [Ni(NH3)6]Cl2.

11

Este complexo decompe-se pelo aquecimento liberando NH3(g), transformando-se em um slido de cor verde (hidrxido de nquel(II)). O mesmo acontece com sua soluo aquosa, que muda de azul-violeta para verde com o aquecimento. A decomposio do complexo em hidrxido de nquel (II) tem aplicao na indstria para a produo de bateria de nquel e cdmio.
10

Em alguns complexos, o grupo ligante pode apresentar mais de um stio de ligao e ligar-se atravs desses tomos, formando um anel ou quelato com o metal. Estas estruturas costumam ser bastante estveis e teis nas mais diversas reas, como sntese de frmacos e transporte de micronutrientes. Um exemplo de composto de coordenao com quelatos o trisetilenodiaminanquel (II) ([Ni(en)3]Cl2).
3, 12

O complexo [Ni(en)3]Cl2 possui geometria Oh porm simetria S2, devido presena dos anis Figura 3. Embora o ligante en contenha uma cadeia carbnica, o compostono considerado como organometlico, pois o tomo ligante no o carbono. Porm, esta cadeia permite que o complexo solubilize-se em solventes orgnicos, como o etanol, embora o seu melhor solvente ainda seja a gua, devido sua dissociao nos ons [Ni(en)3]2+ e Cl-.
3, 13

Figura 3. Estrutura cristalina do complexo [Ni(en)3]Cl2.

11

A reao de formao destes complexos resulta da troca de ligantes do composto hidratado por ligantes amino ou em devido sua constante de formao ser alta e assim possibilitando labilidade da reao. Como os reagentes e produtos so octadricos, esta reao melhor descrita no mecanismo dissociativo, no qual o intermedirio apresenta um nmero de coordenao menor em relao aos reagentes e produtos.
7

A anlise de espectros uma das principais formas de caracterizao de compostos recm sintetizados. Entre estas, destacam-se a espectroscopia de absoro do UV-Visvel e do IV. A absoro por UV-Vs, tambm conhecida como espectroscopia eletrnica, consiste em irradiar luz nos comprimentos correspondentes regio do visvel e do ultravioleta e, atravs do espectro obtido, observar em quais frequncias ocorre absoro pelo composto. A radiao em questo responsvel pela cor apresentada pela substncia (nos casos de absoro em frequncias do visvel) e

tambm

pelas

transies

eletrnicas

em

direo

aos

orbitais

mais

energticos. Tais transies esto relacionadas com os termos eletrnicos citados anteriormente e, em conjunto com o diagrama de Tanabe-Sugano fornecem importantes indcios no clculo da energia de estabilizao do campo cristalino.
3

A espectroscopia estuda a interao da radiao eletromagntica com a matria. Normalmente as vibraes so situadas na regio do infravermelho, apresentando comprimento de onda menor pode ser designado como infravermelho longnquo apresentando casos de rotacionais perto de microondas.
14

As vibraes moleculares podem ser classificadas em deformao axial (ou estiramento) e deformao angular e podem ser simtricas ou assimtricas. As vibraes angulares podem ainda ser classificadas como no plano ou fora do plano. Esses diferentes tipos de vibrao so mostrados na Figura 4.
14

Figura 4. Tipos de vibraes.

14

regio

do

espectro

eletromagntico

correspondente

ao

infravermelho se estende de aproximadamente 0,75 m at a 1 mm, mas o segmento mais frequente utilizado pelos qumicos est situado entre 2,5 a 25 m (4000cm-1 a 400cm-1), conhecida como regio fundamental ou infravermelho mdio.
14

A espectroscopia de reflexo interna ou refletncia total atenuada (ATR) uma tcnica utilizada para se obter espectros de amostras como: pastas, adesivos e p que no podem ser analisados pelos mtodos normais, como pastilha utilizada neste experimento. As pastilhas podem ser feitas atravs de a prensa com uma mquina hidrulica de p ou material slido.
14

O princpio deste tipo de espectroscopia baseia-se no fato de que quando um feixe de radiao passa de um meio mais denso (cristal de ATR) para um meio menos denso (amostra), ocorre reflexo. A frao do feixe de luz incidente que refletida aumenta conforme aumenta o ngulo de incidncia, quando excede um determinado ngulo crtico para a reflexo completa. A profundidade de penetrao (dp) do feixe dada pela Eq (1), na qual n1 e n2 so os ndices de refrao do cristal e da amostra, respectivamente; , o ngulo de incidncia e , o comprimento de onda da radiao.
14

) +

A radiao de penetrao chamada onda evanescente. Se a amostra absorve em certo comprimento de onda evanescente, h uma penetrao do feixe a comprimentos de onda correspondentes s bandas de absoro, originando o espectro. A tcnica ATR possui
14

aplicao

tambm com grande utilidade em anlises de materiais densos.

2. OBJETIVOS
A prtica teve como objetivo a sntese de dois complexos de nquel (II) a partir do se cloreto hexahidratado: [Ni(en)3]Cl2 e [Ni(NH3)6]Cl2. Alm disso, observou-se o processo de troca de ligantes e formao de quelatos. A caracterizao por UV e IV foi feita com o intuito de determinao de caractersticas importantes, como intensidade do campo cristalino e simetria.

3. MATERIAIS E MTODOS
3.1 Reagentes e solventes
Cloreto de nquel hexahidratado (NiCl2H2O) PA 99,8%, marca RIEDEL-DE HAENAG SEELZE-HANNOVER gua destilada (H2O) Etilenodiamina ((CHNH2)2) PS 99% Etanol (CH3CH2OH) PA 95%, marca Vetec Hidrxido de amnio (NH4OH) PA 28-30%, marca Vetec

3.2 Materiais e equipamentos

2 balanassemi-analticas com preciso de 10-3 e 10-4 g Erlenmeyer, 100,0 mL 2 pipetas graduadas, 2,00 mL Vidro de relgio Proveta, 10,00 mL Material necessrio para a filtrao por vcuo: o o o o o Funil de Bchner Placa porosa n. 2 Kitassato Anis de borracha Mangueiras de ltex

Dessecador Banho de gelo Banho-maria Pipeta graduada, 2,00 mL Pipeta de pasteur

3.3Obteno do complexo [Ni(en)3]Cl2

A quantidade de material de partida (NiCl26H2O) definida para a sntese do primeiro complexo fora 2 g, assim, os demais reagentes tiveram suas quantidades adaptadas por esteoquimetria a partir da massa do sal. Portanto, (2,004 0,001) g do composto foram dissolvidos em (2,0 0,5)

mL de gua no erlenmeyer e o recipiente foi levemente aquecido em banhomaria. O sistema foi esfriado em banho de gelo antes da adio do 2 reagente, o qual provocaria mais aquecimento. Aps atingir temperaturas baixas (~ 5-10 C), (1,70 0,05) mL de etilenodiamina foram adicionados e o erlenmeyer foi mantido no banho de gelo, por ~ 10 min, para que ocorra a precipitao do produto. No foi necessria a adio de etanol. Os cristais foram separados do meio lquido atravs da filtrao por vcuo e secos no dessecador. Por fim, determinou-se a sua massa, o rendimento da reao foi calculado (considerando que a substncia obtida trata-se do produto de interesse) e os cristais foram armazenados em frascos para posterior caracterizao.

3.4 Obteno do complexo [Ni(NH3)6]Cl2

Primeiramente dissolveu-se (1,0332 0,0001) g de cloreto de nquel(II) hexahidratado em (1,50 0,05) mL de gua quente dentro de um frasco erlenmeyer (125,0 mL), a gua quente aumenta a solubilidade e, para potencializar a solubilizao, o frasco esteve em banho-maria at completa dissoluo do cloreto. A soluo possui colorao verde claro derivado da colorao do NiCl2. Logo aps, foram adicionados (2,00 0,05) mL de hidrxido de amnio concentrado no frasco dentro da capela, resfriou-se a soluo em banho de gelo e observou-se a precipitao de cristais violetas. Para filtrao do produto em funil de Bchner com uma bomba a vcuo foi utilizado funil de placa porosa n. 4. No processo de filtrao lavou-se o produto com 2 pores de (2,0 0,5) mL de etanol frio, com cuidado de no ser muito etanol devido solubilizao do produto e assim passaria pela placa porosa e por isso tambm o etanol deveria estar frio.

3.7 Tcnicas de caracterizao

Finalizadas as snteses, amostras de cada complexo foram dissolvidas em gua para determinao de espectros eletrnicos do UV e IV: para a caracterizao por ultravioleta, dissolveu-se 60 mg de cada produto em 50 mL de gua, obtendo solues com concentrao igual a 1,2 g L-1. O

10

espectro de infravermelho foi obtido utilizando a tcnica de reflexo total atenuada (ATR).

11

4. RESULTADOS E DISCUSSO
4.1 Obteno do complexo [Co(NH3)5Cl]Cl2
A dissoluo do NiCl26H2O em gua ocorreu de forma parcial, fazendo-se necessrio aquecer o sistema. Porm, como a prxima etapa, a troca de ligantes, seria altamente exotrmica, o sistema foi resfriado em banho de gelo. A adio do etilenodiamina provocou aquecimento do recipiente (fato j esperado) e mudana de cor, de verde para roxo. O que ocorreu nesta etapa foi, provavelmente, a sada dos 6 ligantes aquo e entrada dos 3 ligantes bidentados etilenos. Embora o nmero de ligantes seja diferente, a geometria do novo composto se mantm octadrica, pois o ligante etilenodiamino possui dois stios de ligao, formando 3 quelatos ao redor do tomo de nquel. Como o reagente e o produto apresentam um nmero de coordenao relativamente alto, e o tomo metlico, raio pequeno (3d), o mecanismo para esta reao de substituio d se de modo dissociativo: primeiro ocorre a sada dos ligantes aquo e, posteriormente, a entrada de cada ligante en. Como ocorre a formao de quetalo, difcil prever a geometria do intermedirio e h probabilidade igual da formao de cada ismero, mer e fac, devido s condies reacionais. A Eq (2) representa a reao global e a Eq (3) representa o clculo para a constante de formao global do complexo n. [ ] [[ [ ][ [ ] ] ] ]

Uma observao importante acerca deste complexo o efeito quelato: como compostos contendo anel so mais estveis, a sua labilidade diminui consideravelmente, dificultando o equilbrio qumico no sentido de formao de reagentes. Assim, h grande probabilidade de, aps a reao ocorrer, a quantidade de [Ni(en)3]Cl2 ser maior que a quantidade de [Ni(NH3)6]Cl2 presente no meio reacional. A preferncia de ligao do en em relao gua deve-se devido suas foras de campo: o en distorce o campo cristalino com maior intensidade, resultando em uma energia de estabilizao do campo cristalino maior e uma baixa energia de pareamento de spin Figura 5. Desconsiderando, a princpio, as repulses eltron-eltron, a EECC para

12

este complexo ser de (2 0,6) (6 0,4) = -1,2 Oh. Posteriormente, com o diagrama de Tanabe-Sugano e o espectro UV do composto, ser possvel calcular o valor real de seu desdobramento do campo octadrico.
7

Figura 5. Diagrama de tcc para o complexo d9.

Com o resfriamento contnuo do sistema, ocorreu de forma rpida a sedimentao dos cristais, no foi necessrio adicionar etanol, conforme o procedimento proposto. O lcool foi utilizado apenas na lavagem dos cristais na filtrao por vcuo, a massa dos cristais foi aferida: (2,980 0,001) g. A estequiometria da reao prev a proporo de 1:1 entre o sal inorgnico de nquel e o produto, assim, o rendimento da reao pode ser calculado atravs de simples relaes de proporo Eq. (4) e (5).

O valor encontrado indica um rendimento relativamente alto. Porm, importante ressaltar que a prtica no teve um controle rigoroso de uma sntese em indstrias, por exemplo, logo, h tambm a presena de contaminantes no produto, interferindo na veracidade deste valor. Mesmo

13

assim, a quantidade de produto observada no funil foi alta e o rendimento real tambm o ser.

4.2Obteno do complexo (Ni(NH3)6)Cl2

O 2 complexo foi obtido atravs do cloreto de nquel (II) como sal de partida, com colorao verde caracterstica. Quando solubilizado em gua houve a necessidade da gua estar quente e o frasco em banho-maria para assim aumentar a sua solubilidade. A quantidade de gua utilizada foi reduzida para otimizar a reao e a troca de ligantes posteriormente. A maior parte do sal foi solubilizado aps decorrido alguns minutos com agitao manual e em banho Maria restando apenas algumas impurezas no fundo do erlenmeyer com soluo verde derivada do sal de partida. Logo, ao adicionar-se hidrxido de amnio concentrado devagar, observou a evidencia de provvel troca de ligantes aquo por amnio devido mudana de cor apresentada quase instantaneamente, essa mudana pode ser atribuda pela constante de formao para esta reao ser alta. Alm disso, os metais do bloco d com nmero de oxidao +2 so moderadamente lbeis. A energia de estabilizao do campo cristalino do nquel (II) evidencia que seu 10Dq no muito grande e assim influencia sua labilidade positivamente, contribuindo para a reao geral.
7

O tempo de meia vida do nquel relativamente longo e assim pode ocorrer a pseudo rotao de Berry resultando em outro ismero caso houvesse ligantes diferentes. Essa rotao ocorre no intermedirio formado pela troca de ligantes aquo por ligantes amnia, o qual ocorre com o seguinte mecanismo: a molcula de gua sai da esfera de coordenao octadrica, os cinco ligantes mudam sua geometria para bipiramidal trigonal e, nesse momento, pode ocorrer a pseudo rotao devido prpria vibrao dos ligantes, que esto mais livres. Em seguida, entra o ligante amnia na esfera de coordenao e assim ela volta a ter geometria octaedrica. Como esse mecanismo de troca de ligantes repetido para cada ligante a probabilidade que ocorra grande.
7

A isomerizao dos produtos intermedirios ocorre no processo de troca de ligantes, mas apenas quando o intermedirio bipiramidal trigonal por possuir trs stios de ligao na esfera de coordenao, enquanto na geometria intermediaria quadrtica plana por possuir apenas um stio de

14

ligao aos novos ligantes, no possui essa isomerizao de produtos intermedirios.

7

Como esta anlise dos ismeros intermedirios e rotaes vlida para saber com exatido o que ocorre durante o processo reacional com hidrxido de amnio, ao final da reao ser obtido o mesmo produto independente do caminho e os intermedirios formado. A grande probabilidade da obteno do produto de interesse e a substituio total dos ligantes deve-se srie espectroqumica que informa que os ligantes amino possuem um campo mais forte que o ligantes aquo, assim desdobrando melhor o campo de coordenao do metal e estabilizando-o melhor (neuphelauxetic effect).
7

Essa melhor acomodao da nuvem eletrnica justifica a sua cor. Quando a espcie est complexada com ligantes gua ele possui cor verde isso indica que a sua faixa de absoro do espectro da luz visvel seria na regio vermelha com o maior comprimento de onda dentro da luz visvel e assim menor energia necessria para realizar a transio eg t2g. Para o produto obtido hexacoordenado com amnia apresenta cor azul isso indica absoro na regio do laranja que apresenta um comprimento de onda menor que a absoro na regio do vermelho assim para obter esta cor absorveu maior energia para a transio no campo octadrico. Essa transies tanto da soluo coordenada com gua e da soluo aps adio do hidrxido de amnio nos reafirma que o delta octadrico do complexo d8 era baixo e por isso ocorre nessas absores e com a entrada do ligantes amnia mais forte, h um desdobramento maior do orbitais e assim aumento do 10 Dq e de sua energia necessria para a transio d-d.
7

No final do procedimento utilizou etanol para lavar os cristais filtrados em funil de placa porosa, contudo necessrio que o etanol esteja frio, para no solubilizar o complexo obtido ou precipit-lo na forma de cloreto de amnio. Mesmo assim, ocorreu dissoluo considervel, provavelmente o etanol no estava frio suficiente, e a quantidade de complexo isolada no funil de placa porosa foi muito pequena. O rendimento da reao no foi possvel de ser calculado pois, aps obter-se o complexo ele foi deixado no dessecador para a pesagem na prxima aula, contudo no tivemos mais aula experimental e assim o

15

produto no foi pesado. Mas devido aos problemas citados no pargrafo acima, considera-se que o rendimento foi baixo.

4.3Caracterizao por IV
O espetro de absoro do infravermelho para o primeiro complexo, com os picos de transmitncia identificados, est evidenciado na Figura 6. Observa-se que alguns valores no apresentam correspondncia na literatura, como 3163,26 e 1651,07 cm-1, os quais podem ser atribudos presena de rudos. A vibrao observada em 1589,34, correspondente vibrao (NH2) no apresenta valor correspondente na teoria, mas um valor intermedirio entre as vibraes 1591 e 1585 cm-1, provavelmente presente devido algum erro de calibrao do equipamento usado. Para fins de comparao, foi utilizado o espectro referente ao composto [Ni(en)3]Cl2, o qual o complexo alvo da 1 sntese.
15

Figura 6. Espectro de absoro do complexo [Ni(en)3]Cl2.

O espectro de absoro para o segundo complexo com seis ligantes de amnia est representado na Figura 7.

16

Figura 7. Espectro absoro no infravermelho do Ni(NH3)6

Neste espectro possvel observar quatro vibraes provenientes todas da amnia. Comparando-se este espectro com o espectro da literatura observou bastantes semelhanas entres os mesmos. O estiramento obtido 3332cm-1, a vibrao em tesoura em 1597cm-1 e 1166 cm-1 e por fim o balano em 667 cm-1 esto com poucas casas decimais de divergncia por isso por semelhana de espectros pode afirmar que o espectro da figura X representa o segundo complexo obtido.
16

4.4 Caracterizao por UV-Vs

O espectro de absoro do UV-Vs para o complexo 1 est na Figura 8. Nele, possvel observar dois picos de absorvncia mxima de 0,0668 em 347,02 nm ou 28816,78 cm-1 e de 0,04514 em 545,01 nm (18348,29 cm-1), porm, antes de fazer alguma inferncia a respeito destas bandas, necessrio calcular o valor do coeficiente de absoro molar () referente cada uma atravs da Eq (Y). As cubetas utilizadas possuam comprimento igual a 1 cm, logo, o caminho ptico (l) de 1.

17

Figura 8. Espectro eletrnico obtido para o 1 complexo.

[] [ ] [ ]

Os valores encontrados correspondem a transies permitidas por spin, logo, so responsveis pela transio t2g2 eg1 t2g3 a qual ocorre na transferncia de um eltron de um orbital t2g para um eg, mediante absoro de radiao. A banda correspondente transferncia 347,02 nm ou 28816,78 cm-1 possui valor bem prximo ao registrado na literatura para a transio
3

T1g (P) 3A2g. Alm disso, em 545,01 nm (18348,29 cm-1)

ocorreu outra absoro mxima, esta tambm prevista pela literatura e responsvel pela transio 3T1g3A2g. Ambas as transies e absores so as registradas para o composto [Ni(en)3]Cl2, substncia de interesse na primeira sntese.
3, 15, 17

Com os valores de transio determinados, possvel o clculo da energia de estabilizao do campo cristalino, utilizando o diagrama de Tanabe-Sugano citado na introduo (p. 2). As transies observadas no espectro ocorrem nos nmeros de onda iguais a 28816,78 cm-1 e 18348,29 cm-1. A razo entre os dois nmeros de 1,57. O diagrama de Tanabe-

18

Sugano informa que este valor encontrado na posio /B = 25,23 Figura 9.

Figura 9. Localizao da razo 1,57 no diagrama de Tanabe-Sugano.

Logo, a razo E/B para cada transio de 55,26 e 35,11. Assim, utilizando os valores de E para cada transio (28816,78 cm-1 e 18348,29 cm-1, respectivamente), encontra-se dois valores de B e, assim, calcula-se seu valor mdio:

19

 Assim, o valor de 13170,89 cm-1 e, consequentemente, a energia de estabilizao do campo octadrico de 15805,07 cm-1. O valor obtido encontra-se relativamente prximo ao registrado na literatura: 13483,2. As diferenas observadas
17

devem-se

ao

diagrama

utilizado,

no

qual

parmetro C valia 3,18B, sendo que o utilizado neste experimento correspondia 3B. Outra informao obtida pelo espectro a origem da cor apresentada pelo complexo. Na sntese laboratorial, foi observado que este composto possui colorao violeta-escuro. Pelo espectro obtido, nota-se uma absoro em = 545,01 nm, este comprimento de onda corresponde cor verdeamarelada e o seu complemento a colorao prpura, ou roxa. Por fim, aps feitas as anlises e comparaes de dados experimentais com tericos, afirma-se que o primeiro composto sintetizado trata-se do cloreto de trisetilenodiaminanquel (II) dihidratado. A caracterizao por UV-vis para o complexo 2 apresenta dois picos de absorbncia mxima em 372 nm ou 26881 cm-1 para a transio do tripleto A2g para o tripleto T1g derivado do desdobramento do termo tripleto P e o segundo pico com absorbncia mxima foi detectado no espectro em 567nm ou 15220 cm-1 que corresponde a transio do tripleto A2g para o tripleto T1g derivado do termo tripleto F. O espectro para o composto pode ser observado na Figura 10.

20

Figura 10. Espectro do complexo Ni(NH3)6 no UV-vis.

Este espectro difere do espectro anterior devido possuir um pico de absorbncia correspondente a transio de transferncia de carga que caracteristicamente possui uma absorbncia maior e na maioria dos espectros encobre sua transies d-d. Comparando as transies sem a necessidade de consulta ao diagrama de Tanabe-Sugano observar a primeira transio possui um comprimento de onda menor e assim maior energia para ocorre-la, por isso essa transio se deve para um campo onde possivelmente h uma densidade maior eletrnica comparada com a segunda com um comprimento de onda maior. A transies d-d detectada no espectro so 26881 cm-1 e 15220 cm-1, fazendo sua razo obtemos 1,7. No diagrama de Tanabe-Sugano indicar o valor de 9,4/B. Para a primeira transio d-d possui E/B igual a 27,56 e a segunda transio 15,6. Pode-se visualizar-se as medies no diagrama na Figura 11.

21

Figura 11. Medies para o complexo Ni(NH3)6 no diagrama de Tanabe-Sugano.

Como energia dividida pelo o parmetro B1 (parmetro B para a primeira transio) 27,56 e a energia encontrada pelo comprimento de onda 26881 cm-1 pode-se afirmar que o parmetro B1 975,36 cm-1, obtido pelo mesmas equaes utilizadas para o primeiro composto. Analogicamente para descobrir o parmetro B para o segundo composto

22

realizado a mesma conta para agora a segunda equao dividindo a energia encontrada pelo comprimento de onda no espectro por o valor observado no diagrama de Tanabe-Sugano, assim B2 vale 975,64 cm-1. O que representa um valor muito prximo dos dois parmetros assim podemos dizer que o parmetro B do complexo considero para as duas transies 975 cm-1. Como a razo entre os valores de comprimento de onda para as duas transies obtemos o valor de 9,4 /B e o parmetro B vale 975cm-1 assim o delta octadrico para o composto 9165cm-1. Contudo a energia de estabilizao do campo cristalino de 1,2 coordenao. Assim como de se esperar o do primeiro complexo, [Ni(en)3]Cl2, maior que o do segundo composto, [Ni(NH3)6]Cl2, justificando assim a srie eletroqumica pois o ligante etilenodiamina possui campo maior que o ligante amnia. Esse campo maior justifica, porque o complexo com ligantes etilonodiamina possui cor violeta violeta, assim absorvendo no comprimento da luz visvel na faixa do amarelo com comprimento de onda de 545 nm enquanto o complexo com ligantes amnia apresenta um colorao verde absorvendo assim na regio do vermelho com comprimento de onda maior, de 567nm menos energtico, por realizar a transio com menor energia devido possuir um campo menor. assim o vale 10998cm-1. Tais vAlores foram muito prximos da real medida do 10dq deste composto de

23

5. CONCLUSO
Os mtodos de sntese mostraram-se se eficientes na produo dos complexos de interesse. Atravs de suas espectroscopias, foi possvel comprovar suas caractersticas macroscpicas observadas, como suas cores. Alm disso, encontrou-se justificativas para a preferncia de cada ligante, em relao gua, finalizando na produo dos complexos. De acordo com dados obtidos de tcnicas de caracterizao podemos justificar a srie espectroqumica atravs de valores de 10Dq obtidos, justificando sugano. As reaes de substituio de ligantes pode ser estudada e comprovada durante os ensaio com os complexos de nquel, seu tempo de reao moderadamente label. Novamente dados de caracterizao justificam tal troca de ligantes pelo comprovao do complexo obtido e esperado. o tamanho do campo cristalino de cada complexo e, consequentemente, a sua cor. Como uma aplicao do diagrama de Tanabe

24

6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
1. Nickel. Disponvel em: http://www.webelements.com/nickel/. Acesso em: 31/08/2013. 2. Estrutura Cristalina dos Metais. Disponvel em: http://www.dalmolim.com.br/EDUCACAO/MATERIAIS/Biblimat/estrut ura.pdf. Acesso em: 31/08/2013. 3. SHRIVER, D. F.; ATKINS, P. W. Qumica inorgnica. 4 ed. New York: Oxford University Press, 2006. 4. Banco central do Brasil. Disponvel em: http://www.bcb.gov.br/. Acesso em: 31/08/2013. 5. Meteoritos. Disponvel em: http://www.cprm.gov.br/publique /cgi/cgilua.exe/sys/start.htm?infoid=1090&sid=129. Acesso em: 31/08/2013. 6. Nquel e suas ligas. Disponvel em: ftp://ftp.fem.unicamp. br/pub/EM833/Parte%20II%201.3.b%20-%20Niquel%20e%20suas %20ligas.pdf. Acesso em: 31/08/2013. 7. HUHEEY, J. E.; KEITER, E. A.; KEITER, R. L. Inorganic Chemistry Principles of Structure and Reactivity. 4th ed. New York: HarperCollins College Publishers, 1993. 8. SNMEZ, Mehmet. Synthesis and characterization of copper (II), nickel (II), cadmium (II), cobalt (II) and zinc (II) complexes with 2Benzoyl-3-hydroxy-1-naphthylamino-3-phenyl-2-propen-1-on. Turk. J. Chem, v. 25, p. 181-185, 2001. 9. Pgina sem ttulo. Disponvel em: http://www.lume.ufrgs.br/bi tstream/handle/10183/47024/Resumo_10549.pdf?sequence=1. Acesso em: 31/08/2013. 10.Sntese e caracterizao do [Ni(NH3)6]Cl2. Disponvel em: http://qinorgamaia.uepb.edu.br/Aula_Pr%E1t..12.pdf. Acesso em: 03/09/2013. 11.Crystallography Journals Online. Disponvel em: http://journals.iucr.org/. Acesso em: 03/09/2013. 12.COSTA, R. S. S. Aplicao de quelatos de zinco em um solo deficiente cultivado com milho em casa de vegetao. 2008. 44 p. Tese (Mestrado em Agronomia). UNESP. 13.ROCHOW, E. G. Inorganic Syntheses. Disponvel em: http://onlinelibrary.wiley.com/book/10.1002/9780470132371. Acesso em: 01/09/2013. 14.Espectroscopia no Infravermelho. Disponvel em: http://www2.dbd.pucrio.br/pergamum/tesesabertas/0114349_03_ca p_03.pdf. Acesso em: 03/09/2013. 15.LEAL, Brbara C. et al. ABORDAGEM TERICO-EXPERIMENTAL DA TEORIA DO CAMPO CRISTALINO NA DISCIPLINA DE SNTESE INORGNICA. Quim. Nova, v. 34, n. 10, p. 1830-1835, 2011. 16.Coordination Compounds Part III. 17.ROE, S. P.; HILL, J. O.; MAGEE, R. J. An Infrared and Eletronic Study of a Series of Nickel (II) Amine Complexes.Monatshefte fr Chemie. n. 122, p. 467-478, 1991.

25