Equilibrio

Un sistema se dice en equilibrio cuando en sus propiedades medibles no se observan cambios con el tiempo. Equilibrio en termodinmica es la ausencia de cualquier tendencia al cambio. En un sistema en equilibrio no puede ocurrir ningn cambio de estado, hay carencia de fuerza impulsora, el equilibrio debe ser reproductible, lo que significa especificando un cierto nmero de variables, describiendo el sistema obedecen la regla de las fases. Regla de las fases Se determina el estado en un fluido homogneo puro cuando se dan valores definidos a dos propiedades termodinmicas intensivas. Al contrario:

V L

Sistema en equilibrio. Vapor de agua y agua diluida @ 101.33KPa = 1atm y 100C

Para sistemas en equilibrio donde no hay reaccin qumica el nmero de variables a especificar esta dado por la Regla de Fases de Gibbs: F=2+N En la cual: = Nmero de fases N = Nmero de componentes En el caso ilustrado anteriormente: F=2+N F=22+1 F=1 = 2. vapor y lquido N = 1. Agua, aunque en diferente fase.

Podemos fijar, ya sea Temperatura Presin. F representa a los grados de libertad, stos son el nmero de variables intensivas que deben ser fijadas para que el sistema en equilibrio sea apropiadamente definido. Una fase es una regin homognea de materia, gas, lquido, slido. Las variables de la regla de las fases son propiedades intensivas, las cuales son independientes de la extensin y de las fases. Cuando F = 0, el sistema es invariante y = 2 + N, es el nmero mnimo de fases que pueden coexistir en equilibrio para n componentes.

Problema 2.7 Solucin.

Redaccin, en el libro de texto

=4 P = 10.2 Mbar T = 24.1 C N= 1

F=2+N F = 2 4 + 1 = -1 Lo cual indica que esto, es imposible

Problema 2.8 Solucin.

Redaccin, en el libro de texto

=2 N=2 T P

F=22+2 = 2

Como se tienen especificadas 2 variables T y P y 2 grados de libertad, entonces la composicin de las fases est fijada. Dado que la fase lquida es una especie pura 1, la agregacin de la especie 2 incrementa su cantidad en la fase vapor. Si la composicin de la fase vapor no cambia, algo de la especie 1 deber evaporarse de la fase lquida, de esta manera las moles de lquido presente, decrecen.

Proceso Reversible
Un proceso se dice reversible porque el sistema y el exterior pueden volver a sus condiciones iniciales con un cambio infinitesimal en las condiciones externas. Tal condicin no puede realizarse a menos que todos los cambios asociados al proceso (tanto el sistema como el exterior) ocurran sin efecto de rozamiento de manera diferencial. Expansin reversible del gas

Suposiciones: Vaco total Gas en el cilindro pistn (sistema) se desliza sin friccin. El pistn no absorbe ni transmite calor Densidad del gas, pequea Epgas<<Eppistn

1.- Equilibrio entre la presin del gas y el peso total del pistn l = 0 2.- Es retirada masa l = 3.- Velocidad mxima en el punto en que la fuerza ascendente del pistn y su peso se equilibran. 4.- En su nivel mximo se invierte su direccin. 5.- El pistn oscila alcanzando una nueva posicin de equilibrio. 6.- Oscilan y se amortiguan la naturaleza viscosa del gas, convierte el movimiento atrasado de las molculas en un movimiento molecular catico. Este proceso disipativo transforma partes del trabajo hecho inicialmente en energa interna. Todos los procesos realizados con sustancias reales son procesos irreversibles. El caso lmite del retiro de una sucesin de masas infinitesimales del pistn se aproxima cuando la masa m de la fuerza es sustituida por una pila de polvo. El sistema se desplaza diferencialmente cuando se retira polvo, elevacin del pistn uniforme pero lento. Si se invierte la direccin del polvo el proceso va en

sentido inverso. Despus de cierto tiempo, el sistema y sus alrededores regresan a sus condiciones iniciales. El proceso original es reversible.

Trabajo realizado por el pistn de manera reversible

t V2 t 1

PdV t Trabajo mecnicamente reversible: W = V

Suposiciones: (Requisitos) Desplazamiento diferencial del pistn de su estado de equilibrio representado por una P y T uniformes. El sistema slo se desplaza en una forma infinitesimal desequilibrio mecnico con sus alrededores: Eficiencia = Wirreversible Wreversible

Procesos con V y P constante

De la primera ley tenemos que: d (nU) = dQ + dW . . . . . . . (1) Q = Calor W = Trabajo total Como el proceso es mecnicamente reversible tenemos que: dW = - Pd(nV) . . . . . . . . . .(2) Sustituyendo (2) en (1) se tiene: d(nU) = dQ Pd(nV)
Primera Ley para un sistema cerrado mecnicamente reversible.

Procesos a Volumen constante V1 = V 2 W=0 d(nV) = 0 (nV) = 0 d(nU) = dQ Integrando,

dQ =

u2

u1

d ( nU )

Q = n(U2 U1) = n U

Procesos a Presin constante d(nU) = dQ Pd(nV) dQ = d(nU) + Pd(nV) dQ = d(nU) + d(nPV) = d(nU + nPV) = d[n(U+PV)] En donde: U + PV = H
Entalpa del sistema

Entalpa (H), Energa interna (U), Volumen(V) son valores especficos molares. dQ = d(nH) a Presin constante
H2 H1

dQ =

H2

H1

dnH = n H

= n( H 2 H1 ) = nH

Q = n H
Presin constante

Unidades: SI Presin = Pascal = N/m2 Volumen molar = m3/mol (Presin)(Volumen) = (N/m2)(m3/mol) = (N m)/(mol) = Joule/mol Si V = Volumen especfico: (Presin)(Volumen) = (N/m2)(m3/kg) = (N m)/(kg) = Joule/Kg

Sistema Ingls: Presin = lbf/pie2 Volumen = Pie3/lbm (Presin)(Volumen) = (lbf/pie2)( Pie3/lbm) = (lbf pie)/lbm Este resultado se convierte en BTU/lbm al dividir entre 778.16. Por tanto; U, H = BTU/lbm U, H, V son propiedades intensivas, entonces la forma diferencial quedara como: dH = dU + d(PV) Integrando:

H2

H1

dH =

U2

U1

dU +

P 2V 2

P1V 1

d ( PV )

(H2 H1) = (U2 U1) + (P2V2 P1V1) H = U + (PV)

Problema 2.18 Solucin.

Redaccin, en el libro de texto

a) H1 = ? T1 = 180C P1 = 1002.7KPa U1 = 762.0KJ/Kg V = 1.128 m3/g = 1.128 x 10-3m3/Kg H1 = U1 + P1V1 H1 = (762.0KJ/Kg) + (1002.7KPa)( 1.128 x 10-3m3/Kg). . . . .1KPa = 1000Pa H1 = (762.0KJ/Kg) + (1002700.0N/m2)(1.128 x 10-3m3/Kg) . . . . . 1KJ = 1000 J H1 = 763.13KJ/Kg

b) U =? H = ? T2 = 300C P2 = 1500KPa U2 = 2784.4KJ/Kg V2 = 169.7cm3/g = 169.7 x10-3m3/Kg H2 = U2 + P2V2 H2 = (2784.4KJ/Kg) + (1500KPa)( 169.7 x 10-3m3/Kg) . . . . .1KPa = 1000Pa H2 = (2784.4KJ/Kg) + (1500N/m2)(169.7 x 10-3m3/Kg) . . . . . 1KJ = 1000 J H2 = 3038.95 KJ/Kg H = H2 H1 H = 3038.95 KJ/Kg 763.13 KJ/Kg H = 2275.18 KJ/Kg U = U2 U1 U = 2784.4 KJ/Kg 762.0 KJ/Kg U = 2022.4 KJ/Kg PV = -(1002.7KPa)(1.128x10-3m3/Kg) + (1500KPa)(169.7x10-3m3/Kg) DPV = 253.41KJ/Kg H = U + (PV) H = 2022.4KJ/Kg + 254.41KJ/Kg H = 2275.81 KJ/Kg

Ejemplo. Un compresor, comprime el aire desde una presin de 15psia hasta 75psia de acuerdo a la relacin PV1.3 = constante a lo largo de toda la trayectoria del proceso. a) Calcule el trabajo hecho durante la compresin si las velocidades de entrada y salida van a ser iguales. Tome un volumen especfico del aire como 131.1ft3/lbm a 15 psia. Solucin
15 psia PV1.3 = constante 75 psia

El trabajo hecho es igual a W = P1 PdV t

P2

Pero como PV1.3 = K, despejo P y tenemos: P = k/V1.3 Reemplazando en la ecuacin de trabajo:

W = W =

V2 k dV = k V 1.3dV 1.3 V1 V V2

k 1 0.3 V 0.3

V1

1 1 = 3.33k 0.3 0.3 V1 V2

La nica incgnita es V2, pero sabemos que: P1V11.3 = P2V21.3 = k V21.3 = (P1V11.3)/P2 V21.3 = ( 15psia)(13.1ft3/lbm)^1.3 (75psia) V21.3 = 5.67 (V21.3)1/1.3 = (5.67)1/1.3 V2 = 3.79ft3/lbm Y como P1V11.3 = k k = ( 15psia)(13.1ft3/lbm)1.3 = 61264.3 psia- (ft3/lbm)1.3 reemplazamos todos los valores en la expresin de trabajo obtenida anteriormente: W = [(3.33)(61264.3)][3.79-0.3 13.1-0.3 ] W = 4250.1 lbf pie lbm

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