Captulo I 1 Elementos de electroqumica.

La electroqumica es la parte de la fsico-qumica que trata la relacin entre la electricidad y las reacciones qumicas, esas reacciones qumicas que dan lugar a energa elctrica (celdas o pilas galvnicas) y el proceso inverso de estas reacciones que tienen lugar por medio de energa elctrica (celda de electrlisis). el posicionamiento de la electroqumica como una rama de la fsico-qumica es en la segunda mitad del siglo XIX, poca en los que ya existan los trabajos de Galvani, Volta, Carlisle, Nicholson, Cruikshank, Davy, Faraday y Arrhenius. Las aplicaciones prcticas de estos fenmenos son de gran importancia comercial, por lo que dedicaremos este captulo a las nociones de electroqumica. 1.1 conductores electrnicos y elctricos, leyes de faraday. Entenderemos por electricidad al flujo de partculas con carga elctrica, o cargadas elctricamente, a travs de un conductor debido a una diferencia de potencial elctrico entre los terminales del flujo, y es desde un punto de potencial negativo alto a otro de bajo potencial. Segn la manera de llevarse a cabo este transporte de partculas cargadas elctricamente, los conductores de electricidad se pueden clasificar con arreglo a los dos casos lmites : a) conductores metlicos o electrnicos, y b) conductores inicos o electrolticos, a veces llamados conductores de primera y segunda clase, respectivamente. La conduccin electrnica, coloquialmente llamada corriente, se realiza (casi) sin transporte de materia, y es causada por el movimiento de los electrones (las que tienen una masa pequesima comparada con otras partculas atmicas) cuando se aplica un campo elctrico. El nico efecto perceptible del paso de la corriente es el calentamiento del conductor debido a la disipacin de energa elctrica en forma de calor. Otra caracterstica de los conductores metlicos es que la conductividad aumenta al disminuir la temperatura, hacindose infinita al acercarnos al cero absoluto (superconductividad). Conductores de este tipo son los metales, aleaciones, ciertos xidos, sulfuros, carburos etc. En contraste, la conduccin de electricidad en los conductores electrolticos va acompaada de un transporte de materia. Los iones en su movimiento son los que transportan la carga elctrica (electricidad), y la facilidad de transporte, o la conductividad, depender de la velocidad de los

iones, de su tamao, de su carga y de la viscosidad del medio en el que se han de mover stos. puesto que sta disminuye al aumentar la temperatura, la conductividad electroltica aumentar con la temperatura, en contraste con la conduccin electrnica. conductores inicos son ciertas sales en estado slido, fundidas o disueltas, disoluciones de electrlitos fuertes y dbiles, etc. La electricidad por el transporte de los iones desde la superficie de los electrodos a travs de la disolucin suele ir acompaado de reacciones qumicas en los electrodos (electrlisis). Michael Faraday (1.834) estudi las reacciones en los electrodos cuantitativamente, lo que le llev a la formulacin de dos leyes simples y fundamentales que dicen : 1.- La cantidad de reaccin qumica (productos que se generan o reactantes que se consumen) que ocurre en cada electrodo es proporcional a la cantidad de electricidad que pasa. 2.- Si la cantidad de electricidad es constante, la cantidad de sustancia que ha reaccionado en cada electrodo es proporcional a su equivalente electroqumico. El equivalente electroqumico de un elemento M (EEQ(M z) es igual al peso atmico dividido por la carga correspondiente al cambio de estado de oxidacin del ion (z) y sus unidades son g/C. La cantidad de electricidad necesaria para hacer reaccionar un equivalente electroqumico se llama Faraday y un Faraday (F) es igual a 96.487 Coulomb (C). Algunos ejemplos de equivalentes electroqumicos (EEQ(Mz) = P.A.(M) / z*F) : Tabla 1.1 EEQ en g/C * 104. Nombr Smbol Cambio e o (z) 3+ urico Au 3+ a 0 = Auros Au+ 3 o 1+ a 0 = 1 3+ Frrico Fe 3+ a 0 =3 2+ Ferros Fe 3+ a 2+ = o 1 2+ a 0 =2 2+ Cpric Cu 2+ a 0 o =2 EEQ 6,80 5 20,4 1 1,92 9 5,78 8 2,89 4 3,29 3

Cu+ Cupro so

2+ a 1+ = 6,58 1 5 1+ a 0 6,58 =1 5

La carga de un nmero de Avogadro de electrones es igual a un Faraday : F = NAv * e 1.2 Unidades elctricas. Antes de entrar en el estudio de la electroqumica es conveniente recordar los tipos de unidades elctricas empleadas. Cuando se mantiene una diferencia de potencial elctrico o tensin E, entre dos puntos de un conductor, por ste circula una corriente elctrica, cuya intensidad I, est relacionada con E por la ley de Ohm : E = I * R, siendo R la resistencia del conductor. Las magnitudes elctricas se pueden expresar en unidades electromagnticas (uem), basadas en la ley de atraccin y repulsin de imanes; en unidades electrostticas (uee), basadas en la ley de Coulomb; en unidades internacionales, siendo el sistema absoluto el de uso ms corriente. El sistema internacional se basa en definiciones de tipo prctico y tiene la ventaja de ser fcilmente reproducible. El Amper internacional se basa sobre las leyes de Faraday y se define como la corriente que deposita 1,11800 mg de plata en un segundo, de una disolucin de nitrato de plata. El Ohm internacional se define como la resistencia de una columna de mercurio de 106,3 cm de alto y 1 mm2 de seccin, que contiene 14,4521 g a la temperatura de 0 c y a 1 atm., cuyo potencial es de 1,018410 Volt a 25 c. El sistema absoluto se deriva del sistema electromagntico cgs. En este ltimo sistema la unidad de corriente se define como la corriente que al recorrer 1 cm en un anillo circular de 1 cm de radio, ejerce la fuerza de 1 dina sobre un imn colocado en el centro del crculo. El Amper absoluto es 1/10 de la unidad anterior. La unidad de potencial elctrico cgs se define como la diferencia de potencial que hace que una unidad de carga produzca un trabajo de 1 dina por centmetro. El Volt absoluto es 10 8 veces dicha unidad. Las dems unidades elctricas se pueden derivar de estas dos por simple aplicacin de las leyes de la electricidad. As, la unidad de cantidad de electricidad es el Coulomb, que es la cantidad de electricidad trasportada por una corriente de 1 Amper en un segundo : Q = I * t, la carga de un Faraday es igual a 96.487 Coulomb.

El trabajo elctrico viene dado por la ley de Joule : WE = E * I * t, viene expresado en Joule, si E viene dado en Volt, I en Amper y t en segundos. El trabajo por unidad de tiempo o potencia : Pot = E * I = WE / t, se expresa en Watt, si el trabajo se expresa en Joule y el tiempo en segundos. Las unidades usadas en ste y subsiguientes captulos sern las absolutas, a menos que se especifique lo contrario. 1.3 Convenciones respecto a las celdas electroqumicas. En el estudio de las celdas galvnicas hay dos cosas a determinar, una la tensin o fuerza electromotriz de la celda y otra la reaccin responsable de tal fuerza electromotriz. Consideremos para ello la celda de Daniell. Dicha celda, como lo indica la Figura 1.1, consta de un electrodo de Zn sumergido en una disolucin de ZnSO4 y otro de Cu sumergido en una de CuSO 4. Cada electrodo con su disolucin se llama un semi-elemento de la celda o semicelda (que corresponden a una semi-reaccin); en este caso, los dos semielementos estn separados por un tabique poroso que evita que se mezclen las dos disoluciones, pero permite un contacto elctrico. Cuando los dos electrodos se unen, una corriente elctrica circula de uno a otro, como puede observarse intercalando un ampermetro, debido a que existe una diferencia de potencial entre los dos electrodos. La reaccin que da lugar a esta fuerza electromotriz es : Zn + Cu2+ = Zn2+ + Cu 1.1 Esta reaccin se puede descomponer en dos semi-reacciones, una que tiene lugar en el electrodo de la izquierda : Zn Zn2+ + 2e y otra que tiene lugar en el de la derecha : Cu2+ + 2e Cu 1.3 1.2

Recordando que toda semi-reaccin que da lugar a electrones es una oxidacin y que la que consume electrones es una reduccin, en el electrodo de la izquierda ocurre una oxidacin quedando, por tanto, el Zn cargado negativamente, y en el semi-elemento del Cu ocurre una reduccin, quedando ste cargado positivamente. Los electrones salen, pues, del electrodo negativo y van al positivo a travs del conductor que une ambos electrodos.

Figura 1.1. Celda de Daniell.

El electrodo en el que ocurre la oxidacin se llama nodo y est cargado negativamente, el electrodo en que ocurre la reduccin se llama ctodo y est cargado positivamente. En la disolucin las cargas elctricas son transportados por los iones, movindose los iones negativos hacia el electrodo negativo y los positivos hacia el electrodo positivo. Si se suman las semi-reacciones 1.2 y 1.3 se obtiene la reaccin 1.1, que es la reaccin de la celda, que da lugar a una fuerza electromotriz. la fuerza electromotriz (fem) de una celda galvnica se define como : E = E(+) E(-) 1.4

Donde E(+) y E(-) son los potenciales en los terminales de los electrodos positivo (derecha) y negativo (izquierda), respectivamente, ambos medidos con respecto al mismo patrn. sta es una definicin puramente arbitraria y el signo de e depender de qu electrodo est a la derecha y cual a la izquierda. Sin embargo, en la definicin de arriba el trmino derecha e izquierda se refiere a cmo est escrita la celda. la celda se puede representar por : ZnZn2+Cu2+Cu 1.5

Cada lnea vertical representa una interface y la doble lnea quiere decir que la unin entre los dos semi-elementos no contribuye a la fuerza

electromotriz de la celda. Generalmente se suelen representar las actividades de los electrlitos en el simbolismo de la celda, en cuyo caso en lugar de 1.4 tendramos : ZnZn2+ (azn)Cu2+(acu)Cu 1.5

Si aplicamos a la Celda de Daniell, que estamos considerando, un potencial mayor que la fuerza electromotriz de la celda, entonces se invierte el proceso qumico en los electrodos. El Zn se transforma en ctodo y el Cu en nodo, como se indica en la Figura 1.1, trabajando ahora el sistema como una celda electroltica. en este caso el flujo de electrones es desde el Cu al Zn, y en la disolucin los iones negativos se dirigen al electrodo positivo (nodo), y viceversa. hay que hacer notar que la denominacin de nodo y ctodo, en cuanto a polaridad del electrodo se refiere, es diferente segn se trate de una celda galvnica o una electroltica. No obstante, en cualquiera de los dos casos el nodo es el electrodo en el que ocurre la oxidacin y se forman electrones y el ctodo el electrodo ocurre la reduccin y gastan electrones. El flujo de electrones va siempre, pues, del nodo al ctodo. En la tabla 1.2 se sintetiza la polaridad de cada caso. Tabla 1.2. Polaridad de pilas y celdas. Electrod o nodo Ctodo Semi-reaccin oxidacin reduccin Pila Polarida Potenci d al E(-) + E(+) celda Polarida Potenci d al + E(+) E(-)

1.4 Celdas reversibles e irreversibles. Con objeto de poder aplicar la termodinmica a las celdas galvnicas, stas han de funcionar reversiblemente, pues, como sabemos, la termodinmica slo puede estudiar fenmenos que ocurren reversiblemente. Para que una celda galvnica funcione reversiblemente se ha de cumplir que : 1. La reaccin de la celda se invierta al invertir el sentido de la corriente en la misma. 2. La diferencia de potencial necesaria para invertir el sentido de la corriente en la celda ha de exceder en una cantidad infinitesimal a la fuerza electromotriz de la celda cuando sta funciona como una celda galvnica. Si estas condiciones no se cumplen, se dice que la celda funciona irreversiblemente y no podemos estudiarlas termodinmicamente. con objeto

de aclarar lo dicho, consideremos dos tipos de celdas. Sea la celda Daniell que hemos visto anteriormente : ZnZn2+Cu2+Cu, cuando acta como celda galvnica la reaccin de la misma es (ec. 1.1) : Zn + Cu2+ Zn2+ + Cu Si aplicamos una diferencia de potencial ligeramente superior a la fuerza electromotriz de dicha celda, el sentido de la corriente se invierte, actuando como celda electroltica e invirtindose la reaccin : Cu + Zn2+ Cu2+ + Zn 1.6

Por tanto, la celda de Daniell funciona reversiblemente, ya que se cumple las dos condiciones de reversibilidad que hemos visto antes, y la podremos estudiar termodinmicamente. Consideremos ahora la celda compuesta por una disolucin de H2SO4 en la que se han introducido dos electrodos de Zn y Ag : Zn H2SO4 Ag. Cuando funciona como celda galvnica las reacciones son : reaccin en el nodo (ec. 1.2) : Zn Zn2+ + 2e

reaccin en el ctodo : 2 H+ + 2e H2(g) 1.7 reaccin en la celda : Zn + 2H+ Zn2+ + H2(g) 1.8

Si se invierte el sentido de la corriente se obtiene una celda electroltica cuya reacciones son : reaccin en el nodo : 2Ag 2 A g+ + 2e 1.9 reaccin en el ctodo : 2 H+ + 2e H2(g) reaccin en la celda : 2Ag + 2H+ 2 Ag+ + H2(g) 1.10

La reaccin de la celda no se invierte al invertir el sentido de la corriente y, por tanto, dicha celda es irreversible. 1.5 Medida de la fuerza electromotriz de una celda galvnica. A primera vista parece que el mtodo ms sencillo para medir la fuerza electromotriz de una celda galvnica sera conectar un voltmetro entre los terminales de los dos electrodos. Sin embargo, al cerrar el circuito con la

introduccin del voltmetro, empieza a circular por aqul una corriente de intensidad I, a la que se oponen dos resistencias, una la resistencia del voltmetro o resistencia externa, R e, y otra la resistencia propia del sistema electroltico o resistencia interna, Ri. La fuerza electromotriz de la celda ser : E = I * (Re + Ri), y lo nico que mide el voltmetro es I * R e, que ser, pues, menor que la fuerza electromotriz de la celda. slo en el caso en que Re >> Ri la lectura del voltmetro coincidir con la fuerza electromotriz de la celda. en el caso ms favorable, Re ha de ser prcticamente infinita, lo que es equivalente a realizar la medida en circuito abierto, es decir, cuando no pasa corriente por la celda. otro inconveniente del uso del voltmetro es que al circular una corriente por la celda hay cambios de concentracin en los electrodos que cambian la fuerza electromotriz, fenmeno conocido como polarizacin. Todas las dificultades anteriores se puede eliminar empleando el mtodo de oposicin de Poggendorf o potencimetro, basado en oponer a la celda una diferencia de potencial igual a la fuerza electromotriz de la misma, con lo que no circular corriente por la celda. en la Figura 1.2 se indica el esquema de un potencimetro. Figura 1.2. Esquema del circuito de un potencimetro.

El potencial a medir, X, se balancea con el potencial de la batera moviendo el cursor B por la resistencia AC hasta que no circule corriente por el galvanmetro G. La resistencia AC se calibra previamente de tal manera que cada posicin del cursor B corresponde a un cierto potencial. En la prctica se intercala una pila patrn, cuyo potencial se conoce con gran exactitud, y un restato. Mediante un interruptor bipolar doble, D, se puede introducir en el circuito la pila patrn o la celda a medir. Con el interruptor

bipolar en la posicin de la pila patrn se coloca en cursor B en la posicin de la resistencia AC que corresponda al potencial de la pila. se vara el restato hasta que no pase corriente por el galvanmetro, en cuyo caso la diferencia de potencial entre AB balancea la fuerza electromotriz de la pila patrn, con lo que hemos conseguido que el potencial de la batera corresponda con el que est calibrado AC. Despus se pasa el interruptor bipolar a la posicin de la celda a medir y se ajusta de nuevo el cursor b hasta que el galvanmetro marque cero y se lee en la escala de AC la fuerza electromotriz de la celda. Para que el galvanmetro se mueva ha de pasar una corriente por l, por lo que si queremos realizar la medida en circuito abierto, es decir, cuando no pasa corriente por la celda, el galvanmetro ha de ser sensible a intensidades muy pequeas. Se puede construir galvanmetros que solo necesitan 10-9 - 10-11 Amper, para hacer visible el paso de corriente por ellos y sta ser la corriente que pase por la celda, con lo que prcticamente se cumple la condicin de realizar la medida de circuito abierto. 1.6 Convenio respecto al signo de la fuerza electromotriz. Segn hemos dicho, una reaccin qumica puede dar lugar a una fuerza electromotriz. Si a esta fuerza electromotriz se le opone otra fuerza de igual magnitud y signo opuesto, la reaccin se para, e incluso se puede invertir la reaccin si el potencial aplicado excede al de la celda en una cantidad infinitesimal. Por tanto, el signo y valor de la fuerza electromotriz es una indicacin de la tendencia del sistema a reaccionar. Por otra parte, la variacin de la energa libre de Gibbs ( G) es tambin una medida de la tendencia del sistema a reaccionar. sta est definida por : G = G(productos) G(reactivos) 1.11

Puesto que tanto E como G son una medida de esta tendencia del sistema a reaccionar, debe de haber una relacin entre ellas. En cuanto al signo de G, si G era negativo la reaccin tenda a proceder espontneamente de izquierda a derecha. Sabemos que el trabajo elctrico realizado por la celda es igual : WE(Joule) = I (Amper) * t (segundos) * E (Volt) = Q (Coulomb) * E (Volt) Si z es el nmero de equivalentes que reaccionan, entonces Q = z * F. Si la celda reacciona reversiblemente y T y P se mantienen constantes, este trabajo debe ser igual a la variacin de energa libre de la reaccin, es decir, G = - z * F * E. Dando G en Joule si F est en Coulomb y E en Volt. El signo que hemos de poner en el segundo miembro depende de cual sea el signo de

E cuando la reaccin es espontnea. Si por convenio fijamos que E sea positivo cuando la reaccin transcurre espontneamente, entonces habr que poner un signo menos, ya que en estas condiciones G ha de ser negativo. El desarrollo termodinmico de la expresin para G, en G = - z * F * E, nos genera la Ecuacin de Nernst : E = Eo (R * T / z * F) * ln (Q). Por tanto, una vez escrita la reaccin, la espontaneidad de la misma se puede juzgar por el signo de G E. La relacin entre signos lo da la tabla 1.3. Tabla 1.3. Correspondencia de signos. E G + + 0 0 Reaccin espontnea no espontnea equilibrio

Esto nos fija tambin el sentido de la corriente y la polaridad de los electrodos, ya que si E es positivo, segn lo hemos definido el electrodo de la izquierda ha de ser el positivo y el de la derecha el negativo. Como el flujo de electrones es desde el electrodo positivo al negativo, aquellos se movern de izquierda a derecha. Es conveniente resumir estos convenios respecto al signo de E y reaccin en la celda, que sern de gran utilidad para resolver toda clase de problemas de equilibrio electroqumicos. 1. Si se escribe la celda con el electrodo negativo a la izquierda, la reaccin de la misma es espontnea y si E es positivo. 2. La reaccin de la celda es igual a la suma de las reacciones de los electrodos tal como ocurren en la celda, es decir: a. En el electrodo positivo ocurre una reduccin. b. En el electrodo negativo ocurre una oxidacin. 3. La fuerza electromotriz de la celda es igual a : E = E(+) E(-) = Ed - Ei. 1.7 Tipos de electrodos. Todas las celdas galvnicas constan de dos electrodos, entendiendo por tal los dos semi-elementos de la celda. Cualquiera de los electrodos puede actuar como nodo o como ctodo; en el primer caso la reaccin del electrodo es una oxidacin y en el segundo una reduccin. en la clasificacin que vamos a hacer supondremos que sufren una reduccin. Los electrodos

usados en celdas galvnicas suelen pertenecer a alguno de los tipos siguientes. 1.7.1 Metal-ion del metal Es simplemente un metal introducido en una disolucin que contenga iones del mismo, como los electrodos de la pila de Daniell, estos electrodos son reversibles a sus propios iones, : m/m+2 : 2+ (RT/zF) * ln (1/aM ) 1.7.2 Amalgama. En muchos casos es conveniente usar el metal del electrodo amalgamado con mercurio. En general, los potenciales de estos electrodos son ms reproducibles que los del metal puro, ya que de esta manera se elimina el efecto de las impurezas y tensiones mecnicas sobre el metal. A veces, un metal puro no se puede usar como electrodo, debido a su gran reactividad, como en el caso del sodio, potasio o calcio; no obstante, amalgamado, su actividad disminuye considerablemente y se puede usar en disoluciones acuosas. Si la amalgama est saturada de metal, entonces el electrodo es equivalente a un electrodo de metal puro, ya que la actividad de un soluto en una disolucin saturada es igual a la unidad. Si la amalgama no est saturada, entonces la actividad del metal es distinta de uno y hay que tenerla en cuenta en la ecuacin de Nernst, ejemplo de este electrodo es el de amalgama de cadmio usado en la pila Weston, : M,Hg/M2+ : M2+( aM2+) + ze M(aM) M2+ + ze M : E = Eom/m2+

E = EoM,Hg/M2+ (RT/zF) * ln (aM/aM2+) 1.7.3 Gas. Constan de un gas que burbujea a travs del metal inerte sumergido en una disolucin de iones reversibles al gas. El metal, generalmente, es platino platinizado (platino cubierto con un depsito esponjoso de negro de platino) que acta como adsorbente del gas y conductor de los electrones. en la figura 1.3 se muestra la forma de este tipo de electrodos, al que pertenece el electrodo de hidrgeno, reversible a los iones H + y el de cloro, reversible a los iones Cl-, para ste f representa la fugacidad del hidrgeno (a presiones bajas, f = p), :

Pt, H2/H+ : 1/2 + (f H2/aH )

H+(aH+) + e H2(g,PH2)

E = EoPt,H2/H+ (RT/F) * ln

Figura 1.3. electrodo de gas.

1.7.4 No metal No gas. Los electrodos pueden construirse no slo con metales, sino tambin con no-metales, como el yodo slido en presencia de iones I -, o el bromo lquido en presencia de iones Br-. Anlogamente a los electrodos metal-ion del metal, estos electrodos son reversibles a sus propios iones. Para el electrodo del yodo se tiene : Pt, I2/I I2(s) + e I-(aI) 1.7.5 Metal sal insoluble. A veces llamados electrodos de segunda clase, constan de un metal en contacto con una de sus sales poco solubles, sumergido en una disolucin que tiene el anin comn. A este tipo pertenecen gran variedad de electrodos, como el de calomelanos, el de plata-cloruro de plata, plomoE = EoPt,I2/I- (RT/F) * ln (aI-)

sulfato de plomo, etc. Estos electrodos son reversibles al anin comn; as, por ejemplo, el electrodo plata-cloruro de plata es reversible a los iones Cl - : AgAgClCl: o = E AgAgClCl (RT/F) * ln aCl1.7.6 Metal xido insoluble. Son semejantes a los anteriores, excepto que la sal poco soluble es remplazada por un xido. Un ejemplo es el electrodo de antimonio-trixido de antimonio que consta de una varilla de antimonio recubierta de una fina capa de xido obtenida por oxidacin de la superficie con oxgeno, para este electrodo se tiene que es reversible a los iones OH -, y puesto que entre los iones H+ y OH- existe un equilibrio, tambin es reversible a los iones H+ : SbSb2O3OH: Sb2O3(s) + 3H2O + 6e 2Sb(s) + 6OH-(aoh-): E = EoSbSb2O3OH- (RT/6F) * ln a6OHAgCl(s) + e Ag(s) + Cl-(aCl) : E

1.7.7 Oxidacin reduccin. En realidad en todos los electrodos se lleva a cabo una oxidacin o una reduccin, pero se reserva el trmino electrodos de oxidacin-reduccin o simplemente electrodos redox a aquellos que constan de un conductor inerte, como platino o grafito, sumergido en una disolucin que contiene dos iones del mismo elemento en diferente estado de oxidacin. Por ejemplo, un alambre de platino sumergido en una disolucin de iones ferroso y frrico. El alambre de platino sirve nicamente como conductor de los electrones, pero no sufre ninguna reaccin qumica. As, en el electrodo frrico-ferroso : PtFe3+,Fe2+ Fe3+(aFe3+) + e Fe2+(aFe2+) E = Eo PtFe3+,Fe2+ (RT/F) * ln (aFe2+/aFe3+) 1.8 Potenciales normales de electrodo. Puesto que la fuerza electromotriz de una celda galvnica es una propiedad aditiva de los potenciales simples de electrodo segn se defini en ec. 1.4, si se eligiese uno de ellos como patrn se podran tabular los potenciales simples de cada electrodo. El electrodo universalmente adoptado como patrn es el electrodo normal de hidrgeno al que se le da arbitrariamente el valor de E0 = 0 a cualquier temperatura. El electrodo normal de hidrgeno es un electrodo gas H 2 en el que la presin de ste es 1 atm (estrictamente f=1) y la actividad de la disolucin vale uno, aH+ = 1, :

Pt, H2 (1 atm)H+(aH+=1) 2H+(aH+) + 2e H2(1 atm) E = EoPtH+H2 -(RT/2F)*ln(PH2/a2H+) Si se forma una celda combinando el electrodo normal de hidrgeno con cualquier otro semi-elemento, la fuerza electromotriz de dicha celda se llama potencial de electrodo relativo o simplemente potencial de electrodo. El signo del potencial del electrodo depende de que acte como nodo o como ctodo cuando se compara con el electrodo normal de hidrgeno. Por ello adoptaremos el convenio de que el signo del potencial del electrodo es el signo de la fuerza electromotriz de la celda en la que el electrodo normal del hidrgeno sea el de la izquierda y el electrodo en cuestin, el de la derecha. Dicho de otra manera, la reaccin del electrodo es siempre una reduccin. Por ejemplo, en Pt,H2 (1 atm)H+(ah+=1)X+X, la fuerza electromotriz ser E=E d-Ei=EXX-EoPt,H2H+=EXX+, y la reaccin del electrodo X+ + e X. En el caso de que la fuerza electromotriz de la celda sea la estandar, E 0, entonces el potencial normal de electrodo E0XX+, que son los que ordinariamente se tabulan. En la tabla 1.4 se da una lista de algunos de los ms importantes potenciales normales de electrodo. Con esta lista se puede calcular el potencial normal de algunas celda galvnica.

Tabla 1.3 Potenciales normales de electrodos a 25 C. Semi-reaccin E [V] + Li (ac)+ e = Li(s). - 3,05 K+(ac)+ e = K(s). - 2,93 2+ Ba (ac)+ 2e = Ba(s). - 2,90 Sr2+(ac)+ 2e = Sr(s). - 2,89 2+ Ca (ac)+ 2e = Ca(s). - 2,87 Na+(ac)+ e = Na(s). - 2,71 2+ Mg (ac)+ 2e = Mg(s). - 2,37 Be2+(ac)+ 2e = Be(s). - 1,85 3+ Al (ac)+ 3e = Al(s). - 1,66 Mn2+(ac)+ 2e = Mn(s). - 1,18 2H2O + 2e = H2(g) +2OH (ac). - 0,83 Zn2+(ac)+ 2e = Zn(s). - 0,76 3+ Cr (ac)+ 3e = Cr(s). - 0,74 Fe2+(ac)+ 2e = Fe(s). - 0,44 2+ Cd (ac)+ 2e = Cd(s). - 0,40 PbSO4(S)+ 2e = Pb(s) + SO42-(ac). - 0,31 2+ Co (ac)+ 2e = Co(s). - 0,28 Ni2+(ac)+ 2e = Ni(s). - 0,25 2+ Sn (ac)+ 2e = Sn(s). - 0,14 Pb2+(ac)+ 2e = Pb(s). - 0,13 Poder 2H+(ac)+ 2e = H2(g). 0,00 Oxidante Sn4+(ac)+ 2e = Sn2+(ac). + 0,13 Crecient Cu2+(ac)+ e = Cu+(ac). + 0,15 e. SO42-(ac)+ 4H+(ac) + 2e = SO2(g) + 2H20. + 0,20 AgCl (s)+ e = Ag(s) + Cl (ac). + 0,22 Cu2+(ac)+ 2e = Cu(s). + 0,34 O2(g)+ 2H20 + 4e = 4OH (ac). + 0,40 I2(s)+ 2e = 2I-(ac). + 0,53 2+ MnO4 (ac) + 2H2O + 3e = MnO2(s) + 4OH + 0,59 + 0,68 (ac). + O2(g)+ 2H (ac) + 2e = H2O2(ac). + 0,77 Fe3+(ac)+ e = Fe3+(ac). + 0,80 + Ag (ac)+ e = Ag(s). + 0,85 Hg22+(ac)+ 2e = 2Hg(l). + 0,92 2+ 2+ 2Hg (ac)+ 2e = Hg2 (ac). + 1,07 Br2(l)+ 2e = 2Br-(ac). + 1,23 + O2(g) + 4H (ac) + 4e = 2H2O. + 1,23 MnO2(s) + 4H+(ac) + 2e = Mn2+(ac) + 2H2O. + 1,33 CrO72-(ac) + 14H+(ac) + 6e = 2Cr3+(ac) + + 1,36 7H2O. + 1,50 Cl2(g)+ 2e = 2Cl (ac). + 1,51 Au3+(ac)+ 3e = Au(s). + 1,70

Poder Reductor Crecient e.

MnO4-(ac) + 8H+(ac) + 5e = Mn2+(ac) + 4H2O. + 1,82 PbO2(s) + 4H+(ac) + SO42-(ac) + 2e = PbSO4(s) + 2H2O. Co3+(ac)+ e = Co2+(ac). En la prctica el electro normal de hidrgeno (ENH) no se usa para efectuar mensuras de potenciales de electrodos. Para estas mensuras se utilizan los electrodos de referencia comerciales, los que se muestran algunos en la siguiente tabla 1.5. Tabla 1.5. Electrodos de referencia. Nombre Electrodo electrodo de mercurio mercurioso electrodo de plata electrodo de xido mercurio electrodo de calomel 0,1 n de KCl 1,0 n de KCl saturado en KCl sulfato Hg/Hg2SO42-. Ag/AgCl/Cl-. Hg/HgO/OH-. Hg2/Hg2Cl2. + (V/ENH) + (V/ENH) + (V/ENH) 0,336 0,283 0,244 Potencial referencia + (V/ENH) + (V/ENH) + (V/ENH) de 0,71 0,200 0,79