Propiedades qumicas y fsicas de polmeros

M. Gonzlez-Prolongo
E.T.S.I.A.Universidad Politcnica de Madrid

INTRODUCCIN
Hoy en da los materiales polmericos son utilizados en todas las reas de la vida diaria de las sociedades modernas, como alimentacin, telecomunicaciones, medicina, agricultura ... , siendo su produccin una parte esencial de su economa. El conocimiento de las propiedades qumicas y fsicas de los materiales es un requisito previo indispensable para su correcta utilizacin. Siempre se intenta relacionar el comportamiento con la estructura para intentar establecer generalizaciones que faciliten el entendimiento y prediccin del comportamiento de los materiales. Las propiedades de los materiales polimricos, comunmente llamados plsticos, son las responsables de su utilizacin en lugar de otros materiales y en algunos casos presentan propiedades nicas que los hacen insustituibles para ciertas aplicaciones, como ejemplo los elastmeros o cauchos que adems constituyen una industria estratgica para los pases desarrollados. Las propiedades se pueden clasificar en qumicas y fsicas. Las genuinamente qumicas son aquellas que involucran reacciones qumicas y por tanto cambios en los enlaces primarios de los ma.teriales. En

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cuanto a la reactividad qumica de los polmeros tiene una gran importancia prctica el estudio de los procesos de degradacin trmica, mecnica por radiacin y por agentes qumicos, para asegurar la funcionalidad , operabilidad y durabilidad del material en el entorno en que ha de ser utilizado. Directamente relacionada est la solubilidad o resistencia a los disolventes aunque en realidad sean cambios fsicos relacionados con las interacciones intermoleculares. Las propiedades fsicas ms significativas son las mecnicas, trmicas, elctricas y pticas. Nos vamos a centrar en el estudio de las propiedades qumicas y fsicas mencionadas a excepcin de las mecano-trmicas que son el objeto de otras conferencias del presente curso.

SOLUBILIDAD DE POLMEROS
El estudio de la solubilidad de los polmeros en diferentes disolventes es importante a la hora de especificar su resistencia a determinados ambientes, por su utilizacin en la fabricacin de envases, recipientes de almacenamiento, tuberas y maquinaria, as como en aplicaciones en las que el polmero se encuentra en disolucin como pinturas, recubrimientos, hilado de fibras, adhesivos, aceites multigrado, plastificantes ... Adems la caracterizacin macromolecular (determinacin de masas moleculares promedio, distribucin de pesos moleculares, polidispersidad y dimensiones) se realiza fundamentalmente a travs de medidas de propiedades fsicas de disoluciones de polmeros. Debido al gran tamao de las molculas, la solubilidad de los polmeros es ms compleja que la de los compuestos de bajo peso molecular. La forma de proceder la disolucin es ya diferente, en este caso son las pequeas molculas de disolvente las que en una fase inicial penetran la muestra del material hinchndole y formando un gel, nicamente en el caso de polmeros no reticulados (termoplsticos), el proceso contina hasta formar una verdadera disolucin en la que se encuentran separadas las macromolculas. Cada una de las cadenas forma un ovillo ms o menos solvatado por el disolvente segn la calidad del mismo. Si el polmero es reticulado (entrecruzado

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covalentemente) el proceso se detiene en la fase de hinchamiento, la accin del disolvente no llega a separar las cadenas y en lugar de una disolucin ten~mos un gel. El grado de hinchamiento depende de la interaccin con el disolvente (cuanto mayor sea la interaccin ms hinchado estar el gel) y del grado de reticulacin del material polimrico (a mayor reticulacin menor hinchamiento). Los elastmeros (cauchos) que estn ligeramente reticulados se hinchan ampliamente en disolventes en los que el material sin reticular se disolvera, mientras que las resinas termoestables (altamente reticuladas) slo llegan a absorber pequesimas cantidades de disolventes. La razn por la que un polmero es soluble en determinados disolventes est en primer lugar en la entropa combinatoria! (el desorden que se crea en el proceso de disolucin) y especialmente en los efectos energticos o interacciones intermoleculares. Si la interaccin entre las molculas de los dos componentes es igual o superior a la interaccin entre las molculas en cada componente se producir mezcla o disolucin, si no es as, las molculas iguales tendern a unirse o aglomerarse formando dos fases. Las fuerzas intermoleculares recordemos que son bsicamente: fuerzas de dispersin, dipolares e interacciones especficas. Se denominan fuerzas de dispersin a las que actan al interaccionar los dipolos instantneos originadas por las fluctuaciones de las nubes electrnicas, estas fuerzas estn presentes en toda la materia. Para las molculas polares, es decir, que poseen momentos dipolares permanentes, sern efectivas las interacciones dipolo-dipolo entre sus molculas. En algunos casos aparecen fuertes interacciones intermoleculares denominadas interacciones especficas, como el enlace de hidrgeno que se da entre tomos de hidrgeno unidos covalentemente a tomos muy electronegativos como flor, oxgeno, nitrgeno y ocasionalmente cloro y azufre con un tomo electronegativo como oxgeno, nitrgeno, flor o azufre. En ausencia de interacciones especficas se podr aplicar la regla semejante disuelve a semejante donde semejante significa similares grupos qumicos o polaridades. Desde el punto de vista termodinmico el proceso de disolucin o mezcla queda definido por la energa libre de mezcla.

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P,T cte.

(1)

si GM < Oel proceso es espontneo. Cuando no se dan interacciones especficas T SM>O (aumenta el desorden en el proceso de disolucin) por lo que el signo de GM queda determinado por HM. La mayora de las disoluciones son endotrmicas, HM >O. (A excepcin de las formadas por sustancias muy polares que interaccionan de forma especfica). En dicho supuesto se puede aplicar la teora de Hildebrant y Scott para establecer un criterio de seleccin de disolventes para polmeros. Cuanto ms prximo a cero sea HM ms favorable ser la mezcla:
(2)

donde V Mes el volumen molar de la mezcla , <p 1 y <p 2 las fracciones en volumen de los componentes de la mezcla, y o 1 yo 2 son los parmetros de solubilidad de los componentes, definidos como la raz cuadrada de la energa de vaporizacin a gas a P=O por unidad de volumen.

oi = < ilE. 1 v. )
1 1

112

(3)

E.= Hv.RT 1 1

(4)

El cociente LlE 1 Vi es la densidad de energa cohesiva que nos indica la magnitud de las interacciones en cada componente. As pues la igualdad de parmetros de solubilidad conduce a HM --7 Oes decir a la miscibilidad. Esta teora slo es aplicable a mezclas endotrmicas, sin embargo su gran utilidad radica en que la mayora de las disoluciones de polmeros son endotrmicas. La determinacin de de los lquidos voltiles es inmediata a travs de las entalpas de vaporizacin. En el caso de los polmeros su medida directa no es posible ya que degradan antes de pasar al vapor, por ello se recurre a mtodos indirectos en los que se asigna al polmero el valor de del mejor de sus disolventes. Dos son los mtodos usuales, a travs de la

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medida de la viscosidad de disoluciones del polmero en diferentes disolventes, se asigna al polmero el valor de () del disolvente que provoca mayor aumento de la viscosidad y por tanto que mejor solvata a las cadenas del polmero. En el segundo mtodo, mediante la medida del hinchamiento de polmeros reticulados, se asigna al polmero el valor de() del disolvente que ms hincha a la red polimrica.(Figura l) En la tabla 1 se dan los valores de () para algunos disolventes y polmeros comunes. Estas tablas son de gran utilidad, si no hay interacciones especficas un polmero ser soluble en un disolvente cuando la diferencia de () sea menor que 1 (cal /cm 3) 112 As podemos inferir que el benceno, tolueno son buenos disolventes del poliestireno, polibutadieno y caucho natural, mientras que el metanol y el agua no los disuelven, que el acetato de celulosa es soluble en acetona pero no en metanol o tolueno, que el polimetacrilato de metilo se disolver en acetato de etilo, tolueno, benceno ... que el ftalato de di metilo es buen plastificante del acetato de celulosa, mientras que el ftalato de octilo es buen plastificante del policloruro de vinilo etc. Adems de estos valores experimentales el parmetro () puede calcularse tericamente si se conoce la estructura qumica, siguiendo el mtodo de contribucin de grupos. A travs de la medida de calores del vaporizacin de muchos compuestos orgnicos voltiles se ha podido asignar a cada grupo funcional un valor de la constante de atraccin molar G, como se muestra en la tabla 11 . El parmetro de solubilidad de un compuesto se calcula como:

() =

p LG 1 M

(5)

donde LG es la suma de las constantes de atraccin molar de los grupos qumicos presentes en el compuesto, y p y M son la densidad y masa molecular del compuesto. La aplicacin de esta ecuacin a los materiales polimricos da buenos resultados concordantes con los determinados experimentalmente. Cuando hay posibilidad de interacciones especficas entre el polmero y el disolvente, la prediccin de la solubilidad a travs de los parmetros de solubilidad es errnea como ejemplo, el policloruro de vinilo, PVC, y el

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policarbonato de bisfenol A, PC, tienen similares sin embargo, su comportamiento en cuanto a la solubilidad es muy diferente, as el tetrahidrofurano es muy buen disolvente del PVC pero no del PC mientras que el cloroformo es buen disolvente del PC pero no del PVC. Se puede predecir qu tipo de compuestos tienen tendencia a formar enlace de hidrgeno; as los compuestos polihalogenados forman enlaces de hidrgeno con eteres, cetonas, aldehidos y esteres . Algunos grupos funcionales reunen los requisitos para formar enlaces de hidrgeno entre ellos mismos como son el agua, cidos carboxilicos, alcoholes y aminas. Todo lo expuesto es vlido para polmeros amorfos en el caso de muestras cristalinas, hay que tener en cuenta que la cristalinidad supone una disminucin de la energa libre que ser necesario superar en el proceso de disolucin. Los polmeros cristalinos polares como poliamidas, poliesteres etc. podrn disolverse si entre el polmero y el disolvente se establecen fuertes interacciones especficas. Por ejemplo, el nailon 66 (Tg =66 C, Tm = 265C) se disuelve por interaccin de enlace de hidrgeno en disolventes donadores de protones con los que forma fuertes enlaces de hidrgeno como los fenoles, cresoles y cidos orgnicos. Sin embargo los polmeros muy cristalinos apolares que no dan lugar a fuertes interacciones con los disolventes, no llegan a disolverse si no es a temperatura prxima a la fusin. Este es el caso del polietileno (Tm = 135C) que slo se disuelve en disolventes apolares como tolueno a temperaturas superiores a los 80C y del tefln (Tm =325C) que slo se disuelve en lquidos fluorados a temperaturas superiores a 300C. En la solubilidad de polmeros se debe tener en cuenta el efecto del peso molecular, en disolventes de calidad media el aumento del peso molecular del polmero puede conducir a la separacin de fases. Por ejemplo el poliestireno de M= 90.000 es totalmente miscible en ciclohexano a T = 25C mientras que con M = 250.000 la solubilidad a 25C es parcial, dando lugar a dos fases en equilibrio en un determinado rango de concentraciones (Figura 2). El aumento de la temperatura en las disoluciones de polmero en la mayora de los casos favorece la solubilidad de polmeros lineales e hinchamiento de polmeros reticulados. Cuando la temperatura disminuye el disol-

PROPIEDADES FSICAS Y QuMICAS DE POLMEROS

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Figura 1 A. Determinacin del parmetro de solubilidad por el mtodo de viscosidad. Poliisobutileno (A) y poliestireno (B).

2.5
2

El1.5

E
o
0.5

L---~----~--~----~--~~

14

16

S (J112 m 3/2

18

20

22

24

)x1 o-3

Figura 1 B. Determinacin del parmetro de solubilidad por el mtodo de hinchamiento. Redes de poliestireno (&), poliuretano () y poliestireno-poliuretano (e).

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Tabla I.- Parmetros de solubilidad DISOLVENTE Difluordiclorometano Decano Ciclohexano Tetracloruro de carbono Tolueno ftalato de dioctilo Acetato de etilo Benceno Acetona Dioxano ftalato de dime tilo Metanol Agua 5.1 6.6 8.2 8.6 8.9 8.9 9.0 9.2 9.9 10 10.5 14.5 23.4
Capacidad de formacin de enlace hidrgeno

* * * ** **

POLMERO Politetrafluoretileno (tefln) Polietileno 1,4-cispoliisopreno (caucho N) Polibutadieno Poliestireno Polimetilmetacrilato Policloruro de vinilo Acetato de celulosa Nailon66

()

(cal/cm3) 112 6.2 7.9 8.3 8.4 9.10 9.45 9.6 10.6 13.6

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Tabla II.- Constantes de atraccin molar G( (caVcm3) 112/mol) GRUPO FUNCIONAL G ..

el\ ...................................................................... 214

-Cli,- ...................................................................... 133

:>Cit- ......................................................................... 28
>C< ......................................................................... -93

=Cli, ...

H....

190

=CH= ....................................................................... 111

=C< .......................................................................... 19 G-I=C< ................................................................... 285 >C---e< 222 Fenilo ..................................................................... 735 Naftilo .................................................................. 1146 Ciclo-S ............................................................. 105-115 Ciclo-6 ............................................................... 95-105 H ....................................................................... 80-100 -0- 70 >C---- 275 -COO- ..................................................................... 310 CN .......................................................................... 410 0 ............................................................................ 260 Br ........................................................................... 340 ! .............................................................................. 425 CF2 . 150 CF3 ............... 274 SH .......................................................................... 315
00

o o o o o o o o o o 00 o o o o o o o 00 o o o o o o o o o o o o o o o o o o o . o . o o o o o o o 00 o o o o 000 o 00

o o o o o o o. o o o o. o o o o o o o o o o o o. o o o o o o o o o o o o o o. o o o o o o o. o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o o

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vente se hace termodinmicamente peor pudiendo alcanzarse una temperatura a la que disolvente y polmero no sean miscibles en todas proporciones (figura 2). Sin embargo este no es el comportamiento general y en algunos sistemas la separacin de fases ocurre al elevar la temperatura, este fenmeno poco frecuente se da cuando al aumentar la temperatura se alcanzan marcadas diferencias entre los volmenes libres del polmero y disolvente. Un caso particular de solubilidad en polmeros son las mezclas o aleaciones de los mismos. La miscibilidad a veces es requerida para obtener materiales de propiedades intermedias, para utilizar un polmero como plastificante de otro o incluso para abaratar el coste del producto. Lo ms frecuente es que los polmeros sean termodinmicamente incompatibles debido a la baja entropa de mezcla. La miscibilidad de polmeros solo se alcanza cuando se establecen fuertes interacciones especficas entre los mismos como es el caso del polivinilfenol con polivinil acetato. En estas mezclas el aumento de la temperatura destruye las interacciones y provoca la inmiscibilidad.

DEGRADACION DE POLMEROS
Entendemos por degracin la prdida de la estructura molecular a travs de reacciones qumicas que dan lugar a la ruptura de enlaces primarios en el polmero. Cuando la degradacin rompe enlaces de la cadena principal se puede llegar a la formacin de especies moleculares ms pequeas:

CH 3 - CH2

pero tambin se pueden originar productos ramificados o incluso reticulados. Cuando la degradacin conduce a la eliminacin de monmero se denomina despolimerizacin.

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75

Una fase
25

10

Dos fases
5

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

<PzFigura 2.- Diagrama de fases del poliestireno en cicloexano. PSA (M= 43600), PSB (M=89000), PSC (M=250000) Y PSD (M=l.270000 g/mol). <p2 fraccin en volumen de polmero.

Frecuentemente el trmino degradacin se utiliza slo para las reacciones que conducen a la reduccin del grado de polimerizacin, conservando basicamente la estructura qumica original. La prdida de propiedades por efectos ambientales que modifican la estructura qumica o el grado de polimerizacin se denomina envejecimiento. La degradacin puede ser trmica, mecnica, fotoqumica y qumica es decir, producida por agentes qumicos siendo las ms importantes la oxidacin, hidrlisis y envejecimiento por reticulacin. La degradacin causa cambios en las propiedades fsicas, pudiendo llegar a un deterioro total del material. Veamos que transformaciones pueden experimentar los polmeros bajo la accin de los agentes mencionados.

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EsTABILIDAD TRMICA

La temperatura afecta al envejecimiento de los materiales polimricos. Por debajo de la temperatura de transicin vtrea, Tg, los movimientos moleculares estn congelados por lo tanto el avance de las reacciones degradativas es lento. Sin embargo por encima de la Tg la movilidad molecular es muy superior, aumentando con la temperatura lo que favorece el progreso de las reacciones degradativas. Concordantemente en las zonas cristalinas las cadenas se encuentran en un estado altamente ordenado, estando impedidos la difusin y casi todos los movimientos, por ello en los polmeros semicristalinos las reacciones se producen preferentemente en la fase amorfa. La estabilidad trmica se indica por la temperatura a la que se notan los primeros indicios de descomposicin. La estabilidad es debida al tipo de enlaces qumicos presentes. Las reacciones que experimentan los polmeros a elevadas temperaturas son de dos tipos: a) Reacciones de ruptura de la cadena principal: Cuando los polmeros se calientan a 200C, la energa se aproxima a la energa de enlace C - C producindose la disociacin a ruptura: C-C

Algunos polmeros se descomponen en sus monmeros cuando se calientan a elevadas temperaturas como el PMMA. Mientras que otros como las. poliolefinas se descomponen en fragmentos moleculares de mayor tamao que sus unidades monomricas. La presencia de sustituyentes laterales disminuye la estabilidad trmica:

CH 2 = CH 2 > CH7

CH >
/

Co/
'v

a excepcin del tefln donde la fmtaleza del enlace C-F hace que no se descomponga hasta los 400C, produciendo monmero a altas temperaturas.

PROPIEDADES FSICAS Y QuMICAS DE POLMEROS

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b) Reacciones sin ruptura de la cadena principal: Muchos polmeros cuando se C(llientan a elevadas temperaturas dan lugar a reacciones en las que los sustituyentes son eliminados formando productos ms estables. En los polmeros clorados se produce la prdida de cloruro de hidrgeno dando lugar a instrucciones.

----7

CH

= CH- CH2 -

CH- + HCl

Cl

Cl

Cl

Igualmente el poliacetato de vinilo elimina cido actico dando lugar a insaturaciones en la cadena principal. Algunos de estos procesos tienen utilidad tecnolgica, como ejemplo podemos poner la fabricacin de fibras de carbono a partir de poliacrilonitrilo, PAN. El calentamiento de fibras de PAN a elevadas temperaturas en presencia de oxgeno produce estructura cclicas que son grafitizadas a 2.000C en atmsfera de nitrgeno, formndose fibras de grafito, que se utilizan en la fabricacin de materiales compuestos avanzados de uso aeronutico. Los polmeros se suelen clasificar en ocho zonas de temperaturatiempo dependiendo de la temperatura a la que conservan el 50% de sus propiedades fsicas o mecnicas (Figura 3). Los polmeros trmicamente estables como el tefln, resinas epoxi, resinas fenlicas entran en la zona 5, pudiendo resistir temperaturas prximas a los 200C tiempos de hasta 100 h. Las mayores resistencias trmicas (zonas 6 y 7) se consiguen con cadenas inorgnicas como las siliconas reticuladas, o cadenas en las que hay mayora de grupos aromticos y pocos enlaces sencillos en la cadena principal como los polifenilenos, poliimidas y polibenzoimidazoles. Los polmeros en escalera en los que las uniones son todas aromticas, como las denominadas pirronas, son los ms resistentes a la temperatura.

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Debemos recordar que los polmeros trmicamente estables por la presencia de grupos aromticos en la cadena principal son ms rgidos y poseen mayores puntos de fusin y de transicin vtrea.
DEGRADACIN MECNICA

Las reacciones de ruptura de cadena se pueden dar por acciones mecnicas bien durante el procesado o el servicio del material. Un ejemplo tpico es la masticacin del latex de caucho natural para reducir el peso molecular a 500.000 para permitir posteriormente la correcta vulcanizacin. Durante el servicio de polmeros reticulados de alta masa molecular u orientadas se puede dar la ruptura de enlaces primarios bajo condiciones de fatiga dando lugar al fallo.
DEGRADACIN POR RADIACiN SoLAR

La radiacin ultravioleta es la parte de la radiacin solar principal responsable de la iniciacin de procesos degradativos de polmeros. La capacidad de absorcin del material es determinante, pues slo ser daado por las radiaciones que absorbe, y si la energa de estas radiaciones es suficiente para romper enlaces se producirn efectos degradativos. Dentro de las radiaciones U. V. se ha comprobado que las de longitud de onda larga son las responsables de las reacciones de fotooxidacin, mientras que las de onda ms corta producen la excisin directa de las cadenas polimricas. En cualquier caso la estructura del material cambia formando cadenas ms pequeas insaturadas o reticulaciones entre cadenas contiguas. En la industria a veces se aprovecha este fenmeno y se realiza reticulacin de polmeros por radiacin controlada. Al ser la radiacin U.V. de la luz solar uno de los factores que ms contribuyen a la degradacin de polmeros, para evitar estos efectos se aaden aditivos que absorban luz U.V.. Un ejemplo es el negro humo (negros de carbn) que se aade a los elastmeros en forma de dispersin de pequeas partculas que actan como fotoestabilizador al absorber la radiacin.

PROPIEDADES FSICAS Y QUMICAS DE POLMEROS

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1660~~------------------------------,

o
Tiempo (hr)

1000

10000

100000

Figura 3.- Zonas temperatura-tiempo de estabilidad de los materiales polmeros.

Zona 1: Acrlicos, acetato de celulosa, nitrato de celulosa, poliestireno, policloruro de vinilo, polietileno de baja densidad ... Zona 2: Poliamidas, policarbonato, polietileno de alta densidad, polipropileno, poliuretano ... Zona 3: Policloro trifluoretileno ... Zona 4: Resinas melamnicas, polixido de fenileno, polisulfonas ... Zona 5: Resinas epoxi, resinas fenlicas, tefln ... Zona 6: Polibenzoimidazol, polifenilenos, siliconas ... Zona 7: Poliimidas ...

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DEGRADACIN QUMICA

Es la degradacin que ocurre por agentes qumicos como oxgeno, ozono, cidos y agua. Las ms importantes son la degradacin oxidativa y por hidrlisis.
Degradacin oxidativa

Esta degradacin se produce por oxidantes siendo los ms usuales el oxgeno y ozono de la atmsfera. La oxidacin de los polmeros puede originar cambios no deseados en sus propiedades mecnicas y elctricas. La resistencia de un polmero a la oxidacin depende en primer lugar de su estructura qumica. Uno de los grupos qumicos ms susceptibles a oxidacin son las insaturaciones o dobles enlaces, que estn presentes en la mayora de los elastmeros. Las cadenas saturadas son ms resistentes a la oxidacin; as polietileno, poliestireno, poliisobutileno, policarbonato, prcticamente no son oxidados a temperatura ambiente por el oxgeno atmosfrico. La introduccin de tomos de flor aumenta la resistencia qumica, siendo el tefln uno de los polmeros ms estables a la oxidacin. El aumento de la temperatura y las radiaciones pueden acelerar los procesos de degradacin. Otro factor determinante de la estabilidad de los polmeros a la oxidacin, es la temperatura de transicin vtrea. Si la Tg de un polmero es alta la oxidacin ser pequea a temperatura ambiente ya que al estar los movimientos moleculares congelados ser dificil la propagacin de la secciones oxidativas. En los elastmeros (cauchos) queposeen dobles enlaces susceptibles de oxidacin y que a temperatura ambiente se encuentran muy por encima de su Tg, la gran movilidad de las cadenas favorece la difusin del oxgeno al interior del material y la propagacin de las reacciones oxidativas. Estos materiales se modifican por cloracin, con lo que se protege el doble enlace, siendo los cauchos dorados ms resistentes a la oxidacin. Los procesos de fotooxidacin en los que intervienen el oxgeno del aire y las radiaciones solares son las principales causas del deterioro de los polmeros. El envejecimiento de polietilenos y cauchos por fotooxidacin conduce a una prdida de flexibilidad debido a reacciones de reticulacin originadas por el oxgeno e iniciadas por la luz del sol.

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La accin del ozono es ms enrgica que la del oxgeno al ser un oxidante ms potente. En ausencia de luz el ozono reacciona en pequea extensin con los elastmeros y polmeros que poseen insaturaciones. La ozonlisis origina rigidez y aprietamiento principalmente en los que estn bajo tensin. Aunque el nivel de ozono en la atmsfera es bajo, los cauchos son atacados en su superficie produciendo la excisin de la cadena. La proteccin contra este ataque se suele realizar por mezcla con ceras parafnicas que emigran a la superficie formando una capa protectora.
Hidrlisis

Es la causada por la accin conjunta del agua y cidos o bases fuertes. Los polmeros con grupos acetal, ester, amida, uretano y carbonato son susceptibles de hidrlis. Esta reaccin supone la adicin de agua catalizada por cidos y ruptura del grupo qumico, por ejemplo para el grupo funcional amida: - CO- NH-COOH

Si el grupo se encuentra en la cadena principal se produce la disminucin del peso molecular, por ejemplo en las poliamidas, pero si son sustituyentes laterales como en el poli acetato de vinilo slo supone la modificacin qumica. La tendencia a la hidrlisis es reducida si se introducen grupos alquilo en los carbonos en los que estn unidos los grupos hidrolizables, de esta forma el polimetacrilato de metilo es resistente a la hidrlisis cida o bsica pero no as el poliacrilato de metilo. Estas reacciones de hidrlisis slo se producen si estn catalizadas por cidos y bases fuertes. De esta forma las poliamidas como el nailon 66 pueden absorben hasta 10% de agua por interaccin por enlace de hidrgeno y no producir hidrlisis, el agua absorbida acta como plastificante reduciendo la Tg, la rigidez y resistividad dielctrica y aumentando la resistencia al impacto. El estudio de las reacciones de degradacin de polmeros toma un gran inters recientemente, no slo por prevenir su envejecimiento , si no para reciclar, reconvertir o eliminar los residuos sin daar el medio ambiente.

TABLA m. Efectos disolventes y degradativos de agentes qumicos sobre algunos polmeros ms comunes Agentequnico
Polmero Acrlico
r--------

00 N

Disolventes Disolventes Disolventes alifticos aromticos cloratos B

~

Esteres y cetonas E E
-

Bases dbiles A A A A A A A B A A A

Bases fuertes B E A

cidos fuertes
D

Oxidantes fuertes E
D

e
E B B

E
D

E
E

E E

E E

E E E

---~--

Acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS)
-

A A A

Acetato de celulosa Epoxis (reforzadas con fibra de vidrio) Poli amida

r----

A A A

e
B A

A D A A A
E

E
r-----

e e e
A B A E

E E E
D E

e
E

B E

e
B B

e
B

e
D E

e
B A E
D E D

B A A
E

e
A A
E

___._ _ _ _

A A A A A A

e e
-~

E E A B A A B B A A A

Polibenzoimidazol Policarbonato
------~-

A A A A A

A B E E

A A B A A A
D

e
A

--~~-

Polister (reforzado con fibra de vidrio)

-----

B E

e
E
D D E

B
D

e e
D

e
A A A E A
E

e
A
D

Polietileno Polipropileno Polisulfona

----

e
A
D

-----

A A A A A A A E A A A E
D

A D A
E

B
D D

B E
E

e
D E

e
E

E
E

e
D

--

A A
D

A E A E _; E
~
Cl
)>-

Poli estiren o Poly (tetrafluoretileno)

------~---

A A A A

--~

A A B

A
E

A
D D
---

A
E D
--

A
E D

A E E

A
D

A E
D

A A A E

A B
D

Policloruro de vinilo Silicona

- - - - -- - - -

------

"' ~
~ o o

La primera columna a 25, la segunda a 90

A = no efecto, inerte D = reblandecimiento o hinchamiento

B = dbil efecto

e = efecto medio
E = deterioro severo, degradacin

PROPIEDADES FSICAS Y QUMICAS DE POLMEROS

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PROPIEDADES ELCTRICAS
El uso de los polmeros en las ingenieras elctrica y elctronica es un area de creciente inters, desde su uso tradicional como materiales aislantes y dielctricos hasta el ms reciente desarrollo de los polmeros conductores. La eleccin de un polmero para una aplicacin concreta depender de sus propiedades elctricas como resistividad, rigidez dielctrica, constante dielctrica ... y de su variacin con la temperatura y la frecuencia del campo elctrico aplicado. Adems desde el punto de vista cientfico, las tcnicas de relajacin dielctrica son uno de los mtodos ms adecuados para estudiar la dinmica de las cadenas polimricas .
REsiSTIVIDAD Y RIGIDEZ DIELCTRICA

La mayora de los polmeros son aislantes elctricos, ya que los electrones externos de los tomos estn localizados, formando enlaces covalentes y no dan lugar a corriente elctrica cuando se someten a un campo elctrico. La resistividad (recproca de la conductividad especfica) suele estar comprendida entre 1OI 2 -1 020 n. cm (tabla IV), debido a la baja conductividad los materiales polimricos son utilizados como aislantes en la industria elctrica y electrnica. La conductividad es causada por la presencia de iones (impurezas, restos de catalizadores) y depende de su movilidad, por lo que aumenta con la temperatura. La absorcin de agua por grupos polares como ocurre en las poliamidas influye notablemente en la conductividad. El polietileno y policloruro de vinilo son los materiales aislantes ms ampliamente utilizados en aislamiento de cables, la razn est en su elevada resistividad y buena resistencia al envejecimiento y al agua. Cuando el campo elctrico supera los 100 KV en los polmeros se produce una descarga elctrica, es decir, se causa la ruptura dielctrica y el material se vuelve conductor con el consiguiente deterioro. El valor de la intensidad del campo al que se produce la ruptura depende del espesor de la muestra por lo que se describe a travs de la denominada rigidez dielctrica que se expresa en KV por unidad de espesor, usualmente cm (tabla IV). Es evidente que estos valores dependen del tiempo durante el que ha estado

00

-l'-

TABLA IV. Propiedades elctricas de algunos materiales polimricos a 20

Polmero P.T.F.E. Polietileno (LD) Poliestireno Polipropileno P.M.M.A. P. V. C. P.V.C. (plastificado) Nylon66 * Policarbonato Fenlicas Urea-formaldehdo
*
Contenido de agua,

Resistividad en volumen (Qm)

Rigidez dielctrica (kV/cm)

Constante dielctrica (E) 60Hz

J(J6 Hz

Factor de potencia (cos <!>) 60Hz

J(J6 Hz

> 1020
1020 1020

> 1019
1016 1017 1015 1015 101s 1013 1014

180 180 240 320 140 240 280 145 160 100 120

2,1 2,3 2,5 0,15 3,7 3,2 6,9 4,0 3,17 5,0-9,0 4,0

2,1 2,3 2,55 2,15 3,0 2,9 3,6 3,4 2,96 5,0 4,5

<0,0003 <0,0003 <0,0003 0,0008 0,06 0,013 0,082 0,014 0,0009 0,08 0,04

< 0,0003 < 0,0003 < 0,0003 0,0004 0,02 0,016 0,089 0,04 0,01 0,04 0,03

0,2%

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aplicado el campo, por ello los mtodos de determinacin de la rigidez dielctrica se han estandarizado, uno de los ms utilizados consiste en aumentar el voltaje continuamente a una velocidad uniforme de 500 V/sec hasta que se presenta el fallo. La rigidez dielctrica depende de las imperfecciones presentes en el material, al aumentar el espesor de la muestra la probabilidad de existencia de defectos aumenta y por ello la rigidez dielctrica disminuye, por la misma razn las muestras sometidas a cargas mecnicas pueden presentar valores menores de la rigidez dielctrica. Se han desarrollado polmeros cuyas cadenas principales estan formadas por dobles y sencillos alternados (conjugacin) como el poliacetileno, (-CH 2=CH2-)n , o con cadenas principales totalmente aromticas como el polifenileno, (- C6H5 -)n , que presentan buenas caractersticas conductoras, estos polmeros cuando son dopados con agentes qumicos como el AsF 5 , pueden alcanzar conductividades similares a las de algunos metales. El mecanismo por el que se produce la conduccin no est totalmente explicado, parece que los agentes dopantes dan lugar a nuevas bandas de energa que solapan con las bandas de valencia y conduccin del polmero, originando una banda parcialmente llena y una alta concentracin de electrones libres y huecos a temperatura ambiente. Los polmeros conductores podrn ser utilizados en aplicaciones en las que se requieran bajas densidades, actualmente se fabrican bateras recargables empleando electrodos polimricos. La resistencia superficial especfica o resistividad superficial se define como la resistencia entre dos electrodos situados sobre la superficie de un material quedando entre ellos un rea de 1 cm2 , sus valores usuales son 10 10 -10 14 Q, a diferencia de la resistividad en volumen depende ms de las condiciones extrnsecas (humedad ambiental, pulido superficial, contaminantes superficiales .. ) que de la propia naturaleza del material. A menudo es deseable una resistividad baja para evitar la acumulacin de cargas estticas, que pueden ser molestas en los tejidos, causando la adherencia de filmes e impidiendo su manipulacin, e incluso peligrosas en presencia de gases inflamables como en la sala de operaciones de los hospitales. La acumulacin de cargas estticas se evita aadiendo aditivos ionizables que se depositan en la superficie facilitando la conductividad superficial.

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CoNSTANTE DIELCTRICA, PRDIDA DIELCTRICA Y RELAJACiN

Para descibir las propiedades de un dielctrico consideremos un condensador plano de placas paralelas de rea A, con una pequea separacin entre placas, x, ( A>>x) , si entre medias de las placas se mantiene el vaco la capacidad del condensador, C0 , se define como el cociente de la carga en cada placa, Qo (que sern de signo opuesto) y el voltaje, V 0 Si entre las placas se introduce un material dielctrico, con el mismo voltaje se mantiene una carga mayor en las placas, Q, este aumento de la carga, es debido a la polarizacin del dielctrico. El campo elctrico, E o=- Vix, da lugar a la polarizacin de todo el dielctrico lo que origina una carga superficial neta inducida, Q', la carga inducida es neutralizada por una fraccin de carga igual y de signo opuesto sobre las placas, con lo que la carga total almacenada en presencia del dielctrico ser: Q = Qo + Q' . La relacin entre la carga total y la carga libre, Qo ( que no es neutralizada la polarizacin), es la constante dielctrica del material:

e o = Qo ;vo

E= Q!Q o =C/C o

(6)

siendo C la capacidad del condensador con el dielctrico. La constante dielctrica es por lo tanto definida como el cociente de la capacidad del condensador con el material y la capacidad con el vaco entre placas. La constante dielctrica para el aire es 1.0006. La carga inducida por unidad de rea se denomina polarizacin, P:
P = Q' 1 A = ( Q - Q o ) 1 A
(7)

La densidad de carga real sobre las placas, Q define el desplazamiento,D:

D = 4rc Q 1 A
La carga libre, Qo , el campo elctrico, E :

(8)

= 4rc Qo 1 A

(9)

PROPlEDADES FSlCAS Y QUM!CAS DE POLMEROS

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De donde: D

=
D

E + 4n P

(10) (11)

La polarizacin de un dielctrico ser debida a los dipolos inducidos y a los dipolos permanentes que se orientan paralelos al campo. Los enlaces qumicos entre tomos diferentes poseen un momento di polar permanente. Muchos polmeros con considerables momentos de enlace no muestran momento di polar molecular debido a la simetra, es decir, los momentos de enlace se contrarrestan y el momento di polar total es nulo, como el polietileno, poliestireno y politetrafluoretileno. Otros polmeros poseen unidades repetitivas con momentos dipolares permanentes estos pueden estar situados sobre la cadena principal, como los polixidos, (-(CH 2 )x - 0- \ , polmeros con momentos dipolares perpendiculares a la cadena principal como el policloruro de vinilo y polmeros con momentos dipolares situados en grupos laterales con cierta libertad de rotacin, como los poliacrilatos. La polarizacin es la suma de los momentos di polares ( inducidos y permanentes) por unidad de volumen. La polarizacin puede ser electrnica, si se origina por el desplazamiento de las nubes electrnicas provocado por el campo elctrico, esta respuesta es casi instantnea (I0- 15 segundos), pola13 serizacin atmica, si corresponde al desplazamiento de los tomos gundos) , estos son los principales tipos de polarizacin en dielctricos no polares, y polarizacin di polar o de orientacin que se debe a la orientacin de los momentos dipolares permanentes en la direccin del campo elctrico, el tiempo necesario para producirse es mucho mayor (10 4 -I0- 8 segundos) y depende de la movilidad de los dipolos en el material. Si el material dielctrico es sometido a un campo elctrico alternante de frecuencia w, el tiempo que tiene el material para reaccionar es 1/w, de forma que para frecuencias del orden de 1O15 Hz (correspondiente a la radiacin visible- ultravioleta) la polarizacin slo ser electrnica, la constante dielctrica asociada con la polarizacin electrnica est relacionada con el ndice de refraccin n , (E= n2). Para frecuencias dentro del rango del infrarrojo aparecer la polarizacin atmica que suele ser pequea

oo-

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comparada con la electrnica. A estas altas frecuencias los dipolos permanentes no pueden seguir al campo, pero si se disminuye la frecuencia a I0- 4 -10 8 Hz los dipolos podrn orientarse en el campo elctrico y la polarizacin ser la suma de las tres contribuciones electrnica, atmica y de orientacin. El campo elctrico alternante sinusoidal origina una polarizacin elctrica alternante sinusoidal, que estar retrasada respecto al campo un ngulo de fase, 8. Este retraso se origina por el tiempo que necesitan los dipolos para reaccionar y orientarse. Si el campo lo expresamos con notacin compleja, E*:

E* = E 0 exp(iw t)

(12)

donde E o es la amplitud y w la frecuencia, el desplazamiento vendr dado por:

D* = D 0 exp(imt-)
siendo Do la amplitud del desplazamiento. La constante dielctrica compleja viene dada por,

(13)

E :

D*= c.*E*=(c.'- ic.")E*

tan = c." 1 c.'
E'

(14) (15)

y E" son las componentes real e imaginaria de la constante dielctrica. E" se denomina factor de prdidas y tan 8 tangente de prdidas. En la regin de frecuencias en las que el tiempo del movimiento di polar coincide con la inversa de la frecuencia del campo elctrico, se produce la relajacin dielctrica, aumentado E' desde el valor no relajado, Eu (los dipolos no siguen al campo elctrico y el dielctrico se comporta como no polar), hasta el valor relajado, ER (la orientacin de los dipolos es total y se alcanza el mximo valor correspondiente a la constante dielctrica esttica) al disminuir la frecuencia (Figura 4). La diferencia (Eu- ER) es la intensidad de la relajacin y es una medida de la polarizacin por orientacin.

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logw

Figura 4 A. Variacin tpica de e', e" y tano con la frecuencia ro en la zona de relajacin.

logco

Figura 4 B. Relajacin dielctrica segmenta! del poliacrilato de metilo

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En la zona de la relajacin E" tiene un mximo en funcin de la frecuencia. Se puede demostrar que la energa disipada por ciclo en forma de calor, L es proporcional al sen 3, denominado factor de potencia, y por tanto a E".

= ro

Eo 2

E" 1

81t

(16)

En la regin de baja frecuencia la disipacin de energa en un dielctrico es pequea, pero la energa disipada crece al aumentar la frecuencia , por lo que tiene una gran importancia conocer el comportamiento de relajacin del dielctrico a la hora de seleccionarlo para aplicaciones en alta frecuencia. Hasta el momento hemos discutido la relajacin en funcin de la frecuencia asumiendo la temperatura constante. El aumento de temperatura en los polmeros es equivalente al aumento del tiempo de observacin o lo que es lo mismo a la disminucin de la frecuencia. Si el dielctrico se somete a un campo elctrico de frecuencia constante al aumentar la temperatura E' pasa por la zona de relajacin experimentando un aumento desde el valor no relajado (a bajas temperaturas los movimientos de los dipolos son muy lentos y el tiempo que dura un ciclo, 1/ro, no es suficiente para que se orienten en el campo) hasta el valor relajado a altas temperaturas en las que los movimientos moleculares son ms rpidos 'y los dipolos pueden seguir al campo. Concordantemente E" y tan() pasan por un mximo en la zona de temperaturas en la que se detecta la relajacin. (Figuras 5 y 6). Puesto que los procesos de relajacin son un reflejo del movimiento molecular, es de esperar que se puedan detectar diferentes relajaciones segn los tipos de movimientos o dinmica de las cadenas polimricas. Los polmeros polares presentan una relajacin dielctrica principal, denominada a, en la zona de temperaturas de la transicin vitrea, se denomina tambin relajacin segmental por estar relacionada con los movimientos de amplios segmentos de cadena responsables de la transicin vtrea. En esta misma zona de temperaturas se presenta tambin un proceso de relajacin secundario que ha sido relacionado con movimientos de pequeos segmentos de cadenas o de grupos laterales polares que al ser generalmente ms rpidos que los segmentales

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Temperature ("e)

Figura 5. Variacin de tano con la temperatura a 200Hz para polimetacrilato de t-butilo. 1) atctico, 2) isotctico, 3) tacticidad intermedia.

o -;;
-<;
o " ....

20

40

60

BO

100

120

Temperolure ( 0 c)

Figura 6. Variacin de tan o con la temperatura a 20 Hz para el polimetacrilato de metilo. 1) sin plastificante 2), 3) y 4) conteniendo 5, 10, 25% de ftalato de dibutilo.

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aparecen a temperaturas inferiores a la Tg (Figuras 5 y 6). Estas relajaciones estn relacionadas con movimientos en las zonas amorfas. En los polmeros semicristalinos, consecuentemente, tambin aparecen; adems, en ocasiones, se detectan relajaciones prximas a la temperatura de fusin correspondientes a movimientos de las cadenas en las zonas cristalinas. En los polmeros no polares, como el polietileno, a veces se detectan relajaciones dipolares de muy baja intensidad originadas por dipolos que se han formado en la cadena por procesos de oxidacin y envejecimiento. De todo lo expuesto anteriormente (ec. 16) se deduce que la disipacin de calor ser tanto mayor cuanto mayor sea su constante dielctrica (ms polar sea el polmero), mayor sea la frecuencia y mayor la temperatura (ms prxima a la transicin vtrea o a la fusin en los polmeros semicristalinos). Consecuentemente los mejores materiales aislantes deben poseer una constante dielctrica pequea, bajo factor de prdidas y alta rigidez dielctrica ( Tabla IV ) . El polietileno y poliestireno con factores de potencia excepcionalmente bajo (<0.0003) y bajas constantes dielctricas (2,3 ; 2,5) son los materiales polimricos ideales para utilizar como aislantes en aplicaciones a alta frecuencia como televisin y radar. Sin embargo para la utilizacin como dielctricos en condensadores, son ms adecuados polmeros con mayores constantes dielctricas que permitan almacenar ms energa. Ya que el proceso de relajacin dipolar produce calor debido a la friccin de los segmentos de la cadena en movimiento, los materiales polimricos pueden ser calentados sometindoles a campos de radio frecuencia, esto es especialmente til en los procesos de fabricacin de piezas gruesas ya que la conduccin del calor en los polmeros es tan pobre que puede llevar horas calentar una pieza a alta temperatura en un horno y en la soldadura de piezas plsticas.

PROPIEDADES PTICAS
La mayora de los polmeros son transparentes e incoloros, por lo que se utilizan como recubrimientos y en envasados que requieran transparencia. El poliestireno y polimetacrilato de metilo destacan por su claridad ptica incluso superior a la de muchos vidrios inorgnicos, de ah su aplica-

PROPIEDADES FSICAS Y QuMICAS DE POLMEROS

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Cion en la fabricacin de ventanas (por ejemplo, las de las cabinas de los aviones), en la fabricacin de lentes, fibras pticas ... Otros polmeros son translcidos y blanquecinos como los polietilenos aunque en filmes son transparentes y algunos como las resinas fenlicas y las poliamidas, tienen color amarillento y son translcidos u opacos. Las propiedades pticas estn relacionadas con la estructura qumica y la morfologa del material. El ndice de refraccin, n, est directamente relacionado con la polarizabilidad electrnica que depende del momento di polar inducido por la radiacin. Los polmeros que poseen similar estructura qumica (cadenas de enlaces C-C) tienen ndices de refraccin similares en tomo a l ,5 y para todos los polmeros orgnicos 1,33 < n < 1,73. Cuando la luz incide snbre una muestra parte es reflejada, parte puede ser absorbida, parte puede ser dispersada y la fraccin restante ser transmitida. La claridad ptica y transparencia estn relacionadas con la cantidad de luz que es transmitida por la muestra, y esta ser tanto menor cuanto mayor sea la luz que se refleja, la ecuacin de Fresnel permite evaluar estas prdidas, para luz que incide perpendicularmente a la superficie: R

= ( n - 1 )2

/(

n + 1 )2

(17)

ya que para los polmeros n - 1,5 , R = 0.04 , se refleja un 4% de la luz y la mxima transmitancia sera del 96%. Este valor ideal slo se alcanzara si la luz no se absorbiera ni dispersara en el material, el ms transparente de los plsticos es el polimetacrilato de metilo con un 92% de transmitancia para 430-111 O nm. La absorcin de luz es caracterstica de la estructura electrnica de cada polmero, la energa electromagntica de una determinada frecuencia se puede absorber por excitacin a niveles electrnicos superiores. Al producirse a frecuencias fijas es la que da lugar al color. Los polmeros son generalmente incoloros por no absorber la luz visible, aunque si absorben la radiacin UV, lo que puede ser el inicio de degradaciones. Cuanto mayor es el espesor de la muestra mayor es la absorcin. Los polmeros se pueden colorear con la adicin de tintes que absorban las radiaciones adecuadas dejando pasar las correspondientes al color deseado.

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Se dice que una muestra es transparente si es posible la percepcin de objetos a travs suyo y se define como la fraccin de luz que es transmitida con una desviacin menor de O, 1o respecto al rayo incidente normal a la " superficie. Para que una muestra sea transparente es necesario que posea un ndice de refraccin constante. La presencia de zonas internas del tamao de la longitusd de onda de la luz incidente, con ndice de refraccin diferente al resto del material da lugar a la dispersin de luz en todas direcciones, lo que confiere turbidez a la muestra. Las mencionadas zonas internas pueden ser desde imperfecciones como polvo, burbujas, impurezas, pigmentos y partculas reforzantes, hasta las propias esferulitas en el caso de polmeros critalinos , por ello los polmeros cristalinos suelen ser translcidos u opacos, a excepcin de aquellos con esferulitas de tamao inferior a la longitud de onda visible como el policarbonato. En los polmeros cristalinos, como el polietileno, sometidos a estiramiento bidireccional , se rompen las esferulitas formndose estructuras laminares homogneas que dan lugar a pelculas transparentes.

BIBLIOGRAFA BSICA
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