SILVA ET AL (2012)

CARACTERIZAO DO VERDETE DE CEDRO DO ABAET PARA O DESENVOLVIMENTO DE UM MATERIAL COM LIBERAO CONTROLADA DE POTSSIO
A. A. S. da Silva, M. E. Medeiros , J. A. Sampaio e F. M. S. Garrido Instituto de Qumica Universidade Federal do Rio de Janeiro 2 Centro de Tecnologia Mineral Ministrio da Cincia, Tecnologia e Inovao asoeirol@cetem.gov.br - jpsampaio@cetem.gov.br
Artigo submetido em setembro/2012 e aceito em outubro/2012
1 2

RESUMO
Neste trabalho, propem-se a caracterizao do verdete de Cedro do Abaet, para a avaliao do seu potencial de aplicao como fonte de potssio no desenvolvimento de fertilizantes alternativos. A caracterizao qumica e mineralgica da rocha foi feita por difrao de raios X (DRX), fluorescncia de raios X (FRX) e espectroscopia vibracional na regio do infravermelho (IV). A anlise dos resultados indica que o teor de K2O no verdete da ordem de 7% em massa. Esse teor proveniente dos minerais de potssio que constituem a rocha, sendo o principal deles a glauconita. A ocorrncia desse mineral foi confirmada por DRX, pela presena de picos caractersticos em 2 Theta = 10,16; 22,78 e 40,41 graus, e por IV pelas bandas em 3520, -1 3440, 1020 e 630 cm . A solubilidade do potssio foi determinada usando-se extraes sequenciais com cido ctrico 0,1 mol/L; cido oxlico 0,1 mol/L e soluo Mehlich-1 (HCl 0,05 mol/L + H2SO4 0,0125 mol/L). Aps 1857 horas de experimento, foi possvel a extrao de 10,7% do potssio total, presente na amostra, quando o cido oxlico foi usado como extrator. Para o cido ctrico e a soluo Mehlich-1 foi possvel a extrao de 2,4 e 3% do potssio total, presente na amostra, respectivamente.

PALAVRAS-CHAVE: Potssio, glauconita, fertilizantes alternativos.

CHARACTERIZATION OF VERDETE FROM CEDRO DO ABAET TO THE DEVELOPMENT OF A POTASSIUM CONTROLLED RELEASE MATERIAL ABSTRACT
In this work, the characterization of a verdete from Cedro do Abaet, was carried out to evalute its use as a source of potassium to the development of alternative fertilizers. The chemical and mineralogical characterization of this rock was run by X-ray diffraction, (XRD), X-ray fluorescence (XRF) and infrared spectroscopy (IR). The results show that this rock contains around 7% of K2O. This content is due to the presence of glauconite, a potassium mineral. Analyzing the XRD and IR results it is possible to confirm the presence of glauconite due to the occurrence of characteristic peaks on 10.16, 22.78 and 40.41 degree and the presence of bands at 3520, 3440, 1020 and 630 -1 cm . The potassium solubility was determined by -1 sequential extractions on 0.1 mol.L citric acid solution, -1 0.1 mol.L oxalic acid solution or Mehlich-1 solution -1 -1 (0.05 mol.L HCl and 0.0125 mol.L H2SO4). After 1857 hours of experiment, 10.7% of the total amount of K2O on the rock was extracted using oxalic acid as extractor. Using citric acid and Mehlich-1 solution it was possible to extract 2.4 and 3% of the total content of potassium on the rock, respectively.

KEY-WORDS: Potassium, glauconite, alternative fertilizers.

HOLOS, Ano 28, Vol 5

42

SILVA ET AL (2012)

CARACTERIZAO DO VERDETE DE CEDRO DO ABAET PARA O DESENVOLVIMENTO DE UM MATERIAL COM LIBERAO CONTROLADA DE POTSSIO INTRODUO A produo agrcola no Brasil depende diretamente das caractersticas qumica e fsica do solo. Sendo que, os solos brasileiros possuem baixos teores de nutrientes e elevada acidez, em virtude das suas condies climticas (Lapido e Nascimento, 2009). Dessa forma, o emprego de uma quantidade elevada de fertilizantes, para compensar a falta de nutrientes, engloba cerca de 40% dos custos variveis de produo de alimentos. Portanto, a busca por fertilizantes alternativos de grande importncia para a sociedade brasileira, em virtude do aumento constante da demanda por alimentos (Fyfe, et al., 2006). A utilizao de rochas como nutrientes agrcolas pode contribuir para reduzir o consumo de fertilizantes industriais, que so em grande parte importados e que demandam grande quantidade de energia para sua fabricao (van Straaten, 2006). As rochas ou minerais industriais com elevados teores de potssio podem ser utilizados como fontes alternativas para a produo de sais de potssio ou mesmo pela sua aplicao direta no solo como fertilizantes de liberao lenta (Silva, 2009). Deste modo, o desenvolvimento de um novo insumo agrcola, derivado de uma rocha existente no territrio nacional, beneficiaria o setor agrcola e mineral. Dentre estas rochas, o verdete de Cedro do Abaet (Figura 1), municpio que est situado na bacia do Rio So Francisco, no estado de Minas Gerais (Brasil), a 285 km de Belo Horizonte, se destaca pelo seu teor de K20 que varia entre 6 e 14%, sua colorao verde caracterstica se deve existncia de ons Fe2+ na estrutura da glauconita, o seu principal constituinte (Toledo Piza, et al., 2011 e Silva, et al., 2012).

Figura 1 - Verdete de Cedro do Abaet - MG.

HOLOS, Ano 28, Vol 5 43

SILVA ET AL (2012)

Neste trabalho, propem-se o beneficiamento e a caracterizao do verdete de Cedro do Abaet, assim como, a avaliao do seu potencial de aplicao como fonte de potssio para o desenvolvimento de fertilizantes alternativos, como por exemplo, os fertilizantes termopotssicos que se caracterizam por sua insolubilidade em gua e solubilidade em cido ctrico e em soluo de citrato de amnio (Vallareli, 1993). Assim sendo, a liberao de potssio, pelo verdete, ser testada em diferentes extratores. MATERIAIS E MTODOS AMOSTRAGEM E PREPARAO Para o desenvolvimento deste estudo foram coletadas amostras de verdete no municpio de Cedro do Abaet. As amostras foram homogeneizadas, seguindo-se o procedimento padro desenvolvido no Centro de Tecnologia Mineral - CETEM/MCTI (Oliveira e Aquino, 2007). A primeira etapa deste trabalho constou da preparao da amostra, na qual se procedeu a cominuio do material, com auxlio de um britador de mandbulas. O produto da britagem foi rebritado em um britador de rolos, operando em circuito fechado com uma peneira de 2,38 mm (8 malhas). Na etapa seguinte o material foi homogeneizado em pilha prismtica de 10 m de comprimento, utilizando as facilidades da usina piloto do CETEM . De incio, procedeu-se a distribuio da amostra em pilha de homogeneizao, da qual foram retiradas amostras de 20 kg. Na etapa seguinte as amostras de 20 kg, foram quarteadas com o auxlio de um quarteador tipo Jones (Figura 2a) para a coleta de alquotas de 1,0 kg, que foram utilizadas neste estudo (Figura 2b). A utilizao adequada deste tipo de quarteador fundamental para garantir uma boa homogeneidade das amostras que sero utilizadas nas diferentes etapas de caracterizao e de testes de extrao. Portanto, importante se saber que o quarteador tipo Jones constitudo por calhas inclinadas (inclinao > 45) montadas, alternadamente, para um lado ou para o outro. Na parte final dessas canaletas, so colocadas as caixas para coleta do material, uma de cada lado do equipamento. Sendo que, o nmero de calhas deve ser par e estas devem ter a mesma largura, sendo, no mnimo, trs vezes o tamanho da maior partcula do lote a ser quarteado. Quanto maior o nmero de calhas, maior ser a representatividade das amostras obtidas. A quantidade de amostra a ser adicionada no quarteador deve ser suficiente para cobrir o conjunto de calhas do mesmo. Alm disso, a forma de distribuio da amostra sobre as calhas deve ser uniforme, isto , no deve ser concentrada em uma parte das calhas, principalmente, quando o quarteador no dispe de um retentor da amostra no fundo do silo de alimentao (Oliveira e Aquino, 2007).

HOLOS, Ano 28, Vol 5

44

SILVA ET AL (2012)

(a)

(b)

Figura 2 (a) Quarteador tipo Jones e (b) coleta das alquotas de 1 Kg de verdete de Cedro do Abaet.

CARACTERIZAO DO MATERIAL Os ensaios de anlise granulomtrica foram realizados com amostras de 1,0 kg, segundo o mtodo a mido (SAMPAIO e SILVA, 2007). Para tanto, utilizou-se um peneirador vibratrio (ASSITEC/PVA) (684,5 rpm), equipado com um conjunto de peneiras de aberturas desde 1680 at 37 m, segundo a srie Tyler. Todas as fraes das anlises granulomtricas obtidas nos ensaios foram secadas em estufa (100C) e pesadas. A caracterizao qumica e mineralgica dos materiais foi feita por difrao de raios X (DRX), espectroscopia no infravermelho (IV), fluorescncia de raios X (FRX) e microscopia eletrnica de varredura (MEV): Difrao de Raios X: Os difratogramas foram obtidos pelo mtodo do p, foram coletados em um equipamento Bruker-D4 Endeavor, nas seguintes condies de operao: radiao CoK (40 kV/40 mA) =1,78897 ; velocidade do gonimetro de 0,02 (2) por passo com tempo de contagem de 0,5 segundos por passo e coletados de 4 a 80 (2), com detector sensvel posio LynxEye. As interpretaes qualitativas dos difratogramas foram efetuadas por comparao com padres contidos no banco de dados PDF02 em software Bruker DiffracPlus. Fluorescncia de Raios X: Nesta anlise, a amostra foi preparada por prensagem do material sob presso de 20 t. A pastilha obtida foi analisada em espectrmetro de fluorescncia de raios X BRUKER-AXS modelo S4- Explorer, equipado com tubo de Rh. Para obteno da anlise qumica semiquantitativa, o espectro gerado a partir da amostra foi avaliado pelo software Spectra plus v.1.6 no modo standardless method, ou seja, sem curva de calibrao especfica.

HOLOS, Ano 28, Vol 5

45

SILVA ET AL (2012)

Espectroscopia no Infravermelho: A anlise por espectroscopia no infravermelho foi realizada em equipamento Bomem - Hartmann & Braun com registros de 4000 a 400 cm-1, e medies a cada 4 cm-1. ENSAIOS DE LIBERAO DE K2O A solubilidade do potssio foi quantificada, com base no mtodo de extraes sequenciais em cada uma das seguintes solues: cido ctrico 0,1 mol/L; cido oxlico 0,1 mol/L e soluo Mehlich-1 (HCl 0,05 mol/L + H2SO4 0,0125 mol/L) (Castilhos e Meurer, 2001). Para tanto, pesou-se 10,0 gramas do verdete de Cedro do Abaet, a partir de uma das alquotas preparada no quarteador tipo Jones e que apresenta a granulometria determinada na etapa anterior de caracterizao. Transferiu-se esta massa para um erlenmeyer e adicionou-se 100 mL da soluo correspondente. O conjunto foi levado ao shaker, no qual permaneceu por tempo pr-determinado. Os tempos de contato foram: 1, 8, 24, 48, 72, 144, 288, 312, 336 e 624 h. Aps cada tempo de contato o erlenmeyer permaneceu em repouso para que a soluo sobrenadante decantasse. Aps a decantao, a soluo foi cuidadosamente extrada do erlenmeyer com o auxlio de uma pipeta. amostra de verdete remanescente no erlenmeyer adicionou-se nova alquota de 100 mL da soluo correspondente, repetindo-se esse procedimento at um total de 10 extraes, uma para cada tempo de contato. A soluo sobrenadante, extrada de cada um dos experimentos, foi analisada por absoro atmica para determinao do teor de potssio solubilizado. RESULTADOS E DISCUSSO CARACTERIZAO DO MATERIAL A classificao granulomtrica de um minrio compreendida como um processo de separao de partculas por tamanho. Alguns fatores devem ser levados em considerao como a forma e a densidade das partculas. Entretanto, considera-se como fator determinante o tamanho da partcula (SAMPAIO e SILVA, 2007). Os resultados obtidos no ensaio de anlise granulomtrica da rocha britada esto registrados na Tabela 1. A anlise dos resultados obtidos na distribuio granulomtrica indica que a rocha, aps as etapas de britagem, homogeneizao e quarteamento, possui larga variao na dimenso das partculas, de modo que aproximadamente 42% das partculas da rocha possuem granulometria superior a 1,190 mm. Pode, ainda, ser observado que cerca de 19% das partculas correspondem a dimenses inferiores a 0,037 mm.

HOLOS, Ano 28, Vol 5

46

SILVA ET AL (2012)

Tabela 1: Distribuio granulomtrica do verdete de Cedro do Abaet. Abertura (mm) 1,680 1,190 0,841 0,595 0,420 0,297 0,210 0,149 0,105 0,074 0,053 0,037 N de malhas (srie Tyler) 10 14 20 28 35 48 65 100 150 200 270 400 Retido (%) 28,76 12,88 9,14 7,93 3,11 3,49 3,69 1,32 3,44 2,28 2,49 2,92 Passante (%) 71,24 58,35 49,21 41,28 38,17 34,68 30,99 29,67 26,23 23,95 21,47 18,55

Pela anlise do difratograma de raios X da amostra de verdete de Cedro do Abaet (Figura 3) pode-se afirmar que o minrio constitudo por glauconita (K2(MgFe)2Al6(Si4O10)3(OH)12), quartzo (SiO2), clorita serpentina ((MgAl)6(SiAl)4O10(OH)8) e ilita (KAl2[(SiAl)4O10][OH]2). A glauconita um silicato lamelar hidratado de potssio e ferro, com lamelas compostas por 3 folhas (2 tetradricas e 1 octadrica), sendo que, nas folhas octadricas h a substituio isomrfica de mais da metade dos ons Al3+ por Fe2+. Portanto, a glauconita um mineral micceo que semelhante a ilita, devido esta similaridade h uma certa dificuldade em discriminar uma ilita de uma glauconita em um difratograma de raios X (Gamero, etal., 2004). No entanto, com base nas reflexes observadas em 2 Theta = 10,16; 22,78 e 40,41 graus, pode-se confirmar a presena da glauconita nesta amostra (Srasra e Trabelsi Ayed, 2000). Estes resultados esto de acordo com o banco de dados PDF02 (Internacional Center for Diffraction Data - ICDD).

HOLOS, Ano 28, Vol 5

47

SILVA ET AL (2012)

35000

Q
30000 25000

G - Glauconita CS - Clorita Serpentina Q - Quartzo I - Ilita

Intensidade (u.a.)

20000 15000 10000

G Q CS G G M I G Q Q Q IG Q Q

CS
5000 0 0 10

CS
20 30 40 50 60

2 Theta ()

Figura 3 Difratograma de raios X para a amostra de verdete de Cedro do Abaet.

Pela tcnica de fluorescncia de raios X foi possvel determinar a composio qumica do verdete de Cedro do Abaet. Pela anlise da Tabela 2 pode-se notar que a amostra composto basicamente por SiO2 (64,65%), Al2O3 (13,52%) e K2O (6,95%). Os altos teores de slica e alumnio podem ser justificados pela ocorrncia de quartzo e de aluminossilicatos, identificados no difratograma de raios X. O expressivo teor de potssio (6,95%) pode ser explicado pela ocorrncia da glauconita, identificado no difratograma de raios X como o principal mineral fonte de potssio, na amostra. Alm do potssio, observa-se tambm a ocorrncia de outros nutrientes importantes para o desenvolvimento das plantas tais como magnsio (1,98%), clcio (0,14%) e fsforo (0,134%), estes dois ltimo em pequenas quantidades. Tabela 2: Composio Qumica da Amostra de Verdete de Cedro do Abaet. xido SiO2 Al2O3 K2O Fe2O3 MgO TiO2 Na2O Massa (%) 64,65 13,52 6,95 5,71 1,98 0,74 0,24 xido CaO P2O5 MnO BaO SrO Cr2O3 Perda ao Fogo Massa (%) 0,14 0,14 0,11 0,07 0,01 0,02 4,39

HOLOS, Ano 28, Vol 5

48

SILVA ET AL (2012)

Na Tabela 3 constam as bandas observadas no espectro de infravermelho obtido para a amostra de verdete de Cedro do Abaet. Podem-se notar bandas caractersticas da glauconita, relativas ao estiramento da ligao OH, em 3614, 3557, 3533 e 3417 cm-1 (Ospitali, etal., 2008). A estrutura do silicato caracterizada pela existncia de bandas ao redor de 1013 cm-1 que so atribudas aos modos de vibrao de estiramento das ligaes Si-O-Si. Observamse bandas dos modos de deformao referentes s ligaes Si-O-Fe e Si-O em 518 cm-1 e 468 cm-1, respectivamente. Tabela 3: Atribuies tentativa para as bandas observadas no espectro de IV. Banda Observada (cm-1) 3614, 3557, 3533 e 3417 1013 518 468 Atribuio Tentativa (OH) (Si-O-Si) (Si-O-Fe) (Si-O)

ENSAIOS DE LIBERAO DE K2O Pelos resultados de caracterizao apresentados na seo anterior sabe-se que o verdete de Cedro do Abaet contm um teor em massa de K2O de aproximadamente 7%. No entanto, apenas uma parte desse teor est disponvel para as plantas. Dessa forma, com o objetivo de quantificar o teor de potssio disponvel, ou seja, solvel, ensaios de liberao de K2O, em diferentes solues cidas, foram realizados. As solues cidas escolhidas como extrator foram: cido ctrico 0,1 mol/L, cido oxlico 0,1 mol/L e soluo Mehlich-1 (HCl 0,05 mol/L + H2SO4 0,0125 mol/L). Informaes advindas da literatura reportam a ao destes cidos na dinmica de liberao de potssio de minerais, solos e suas fraes granulomtricas. Os cidos orgnicos de baixo peso molecular, como o cido ctrico e o oxlico, so utilizados como extratores padro em estudos de cintica de liberao de potssio em solos, uma vez que, podem facilitar a intemperizao de minerais pela formao de compostos nos quais o potssio encontra-se mais disponvel (Castilhos e Meurer, 2001). Na Figura 4 constam os resultados obtidos para os ensaios de extrao de potssio, nas diferentes solues cidas. Analisando os resultados da Figura 4 pode-se notar que o uso da soluo de cido oxlico 0,1 mol/L proporcionou maior eficincia como extrator de K2O para a amostra de verdete de Cedro do Abaet. O teor de K2O extrado da rocha foi de aproximadamente 750 mg/L, o que equivale a 11% do teor total de K2O contido na rocha. As solues de Mehlich-1 e de cido ctrico 0,1 mol/L extraram, respectivamente, 211 e 163 mg/L de K2O, o que equivale a 3 e 2,3 % do teor total de K2O contido na rocha.
HOLOS, Ano 28, Vol 5 49

SILVA ET AL (2012)

800 700

cido Ctrico 0,1 mol/L cido Oxlico 0,1 mol/L Soluo Mehlich - 1

Teor de K2O liberado (mg/L)

600 500 400 300 200 100 0 0 500 1000 1500 2000

Tempo (horas)

Figura 4 Curvas de Liberao de K20 em cidos ctrico e oxlico 0,1 mol/L e soluo Mehlich-1 (HCl 0,05 mol/L + H2SO4 0,0125 mol/L). CONCLUSES O verdete de Cedro do Abaet in natura uma rocha composta basicamente por quartzo e glauconita, com um teor de K2O da ordem de 7% em massa. No entanto, os ensaios de liberao de K2O em soluo cida mostraram que somente uma parcela deste nutriente encontra-se na forma solvel. Quando uma soluo de cido oxlico 0,1 mol/L foi utilizada como extrator, aproximadamente 11% do K2O total contido na rocha foi solubilizado. Dessa forma, pode-se concluir que o verdete de Cedro do Abaet in natura possui um potencial promissor de aplicao como fertilizante alternativo de liberao lenta, em culturas que demandem potssio em longo prazo, como por exemplo, culturas perenes. AGRADECIMENTOS Os autores agradecem a CAPES e ao CNPq pelo suporte financeiro, ao Centro de Tecnologia Mineral/MCT pelo suporte laboratorial. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS 1. CASTILHOS, R.M.V. e MEURER, E.J. Cintica de liberao de potssio em planossolo do estado do Rio Grande do Sul. Cincia Rural, v. 31, pp. 979-983, 2001.
HOLOS, Ano 28, Vol 5 50

SILVA ET AL (2012)

2. FYFE,W.S., LEONARDOS, O.H. e THEODORO, S.H. Sustainable farming with native rocks: the transition without revolution. Anais da Academia Brasileira de Cincias, v.78, p. 715-720, 2006. 3. GAMERO, R.M.P., TORRADO, P.V., FERREIRA, T.O. Mineralogia e fsico qumica dos solos de mangue do rio Iriri no canal de Bertioga. Revista Brasileira de Cincia do Solo, v. 28, p. 233243, 2004. 4. LAPIDO LOUREIRO, F.E., NASCIMENTO, M. Importncia scio-econmica-ambiental dos fertilizantes numa agricultura sustentvel. Fertilizantes: Agroindstria e Sustentabilidade, p. 81-132, 2009. 5. OLIVEIRA, M.L.M. e AQUINO, J.A. Amostragem. Tratamento de Minrios Prticas Laboratoriais, p. 3-36, 2007. 6. OSPITALI, F., BERSANI, D., Di LEONARDO, G. e LOTTICI, P.P. Green earths: vibrational and elemental characterization of glauconites, celadonites in historical pigments. Journal of Raman Spectroscopy, v. 39, p. 1066-1073, 2008. 7. SAMPAIO, J.A., SILVA, F.A.N.G. Anlise granulomtrica por peneiramento. Tratamento de Minrios: Prticas Laboratoriais, p. 55-74, 2007. 8. SILVA, A.A.S. Caracterizao de Flogopitito da Bahia para Uso como Fertilizante Alternativo de Potssio. Rio de Janeiro, 2009. Dissertao de mestrado-Instituto de QumicaUniversidade Federal do Rio de Janeiro, 2009. 9. SILVA, A.A.S., SAMPAIO, J.A., GARRIDO, F.M.S., MEDEIROS, M.E., BERTOLINO, L.C. Characterization of a Greensand Slate from Cedro do Abaet - Brazil to the Synthesis of a Potassium Thermophosphate. EPD Congress 2011, v. 1, p. 38-45, 2012. 10. SRASRA, E., TRABELSI-AYEDI, M. Textural properties of acid activated glauconite. Applied Clay Science, v. 17, p. 71-84, 2000. 11. TOLEDO PIZA, P.A., BERTOLINO, L.C., SILVA, A.A.S., SAMPAIO, J.A., LUZ, A.B. Verdete da regio de Cedro do Abaet (MG) como fonte alternativa para potssio. Geocincias, v.30, p. 345-356, 2011. 12. VALLARELI. J.V. Ardsias Verdete de Cedro do Abaet na Produo de Termofosfato Potssico Fundido e sua Eficincia Agronnica. Anais da Academia Brasileira de Cincias, v. 31, p. 363-375, 1993. 13. VAN STRAATEN, P. Farming with rocks and minerals: challenges and opportunities. Anais da Academia Brasileira de Cincias, v.78, p. 731-747, 2006.

HOLOS, Ano 28, Vol 5

51