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22/08/2013

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Adio Adio nucleoflica nucleoflica em em
aldedos e cetonas aldedos e cetonas
Profa. Dra. Juliana Kloss Weber
julianaweber@utfpr.edu.br
http://paginapessoal.utfpr.edu.br/julianaweber
Universidade Tecnolgica Federal do Paran
eparta!ento de "u#!ica e $iologia % &"$'
Adio eletroflica e nucleoflica a C = C
Adio nucleoflica a C = O
Reaes de eliminao
Carbnions e suas reaes
Radicais e suas reaes
()(*T& ()(*T&
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P+,-+&)&./, &0 &U1&0 P+,-+&)&./, &0 &U1&0
05/06/13 Introduo da disciplina - Reviso Mecanismos 1 3
12/06/13 Adio s ligaes duplas e triplas carbono-carbono 3
19/06/13 Adio s ligaes duplas e triplas carbono-carbono 3
26/06/13 Adio radicalar a ligao dupla carbono-carbono 3
03/07/13 Adio radicalar a ligao dupla carbono-carbono 3
10/07/13 Prova escrita 3
31/07/13 Adio a dienos e Adio radicalar a ligao dupla C-C 3
07/08/13 Atividade em sala - adio a dienos e adio radicalar a
ligao dupla carbono-carbono
3
14/08/13 Adio nucleoflica em aldedos e cetonas 3
21/08/13 Adio nucleoflica em aldedos e cetonas 3
28/08/13 Derivados de adio/eliminao em derivados carboxlicos 3
04/09/13 Derivados de adio/eliminao em derivados carboxlicos 3
01/09/13 Exerccios 3
18/09/13 Prova escrita 3
25/09/13 Congresso (CBPOL) - APS 0
02/10/13 Avaliao substitutiva / 2 Chamada / Entrega APS 3
09/10/13 Fechamento da disciplina 3
Prova escrita = [(P1+ P2)/2] x 80% - avaliao na
forma de questes discursivas e objetivas.
Atividades em sala 10% (listas de exerccios)
APS = Nota da APS x 10%
Prova substitutiva no final do semestre
(substitui a menor nota abaixo da mdia) contedo
relacionado a avaliao que se deseja substituir.
Considerar-se- aprovado por mdia, o aluno que tiver frequncia igual
ou superior a 75% (setenta e cinco por cento) e mdia parcial igual ou
superior a 6,0 (seis), consideradas todas as avaliaes previstas no
plano de ensino da disciplina.
&2&1'&./, &2&1'&./,
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Adio Adio nucleoflica nucleoflica em em
aldedos e cetonas aldedos e cetonas
importante classific-los em 2 categorais gerais,
de acordo com o tipo de reao que sofrem:
3o!postos 3o!postos 3arbon#licos 3arbon#licos
Aldedos e Cetonas
O grupo acila ligado a um
H ou C, que no pode
estabilizar a carga negativa,
e portanto, no atua como
grupo de sada nas reaes
de substituio
cidos Carboxlicos e
seus derivados
O grupo acila ligado a um
tomo O, X, N,... que pode
estabilizar a carga negativa, e
atuar como grupo de sada
nas reaes de substituio
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So estruturamente semelhantes, pois ambos tem
a carbonila como grupo funcional
Aldedo tem um H e um grupo aril ou alquil
Cetona possui 2 grupos aril ou alquil
&lde#dos e 3etonas &lde#dos e 3etonas
Reatividade qumica
&lde#dos e 3etonas &lde#dos e 3etonas
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O efeito da polaridade esta relacionada com a
estabilidade do centro catinico formado em
decorrncia da ressonncia
Na cetona o centro catinico se localiza em um carbono
secundrio, enquanto que, no aldedo reside em um
carbono primrio, conferindo a estrutura maior energia.
&lde#dos e 3etonas &lde#dos e 3etonas
A diferena que ao aldedos quando tratados
com oxidantes brandos como o Reagente de
Tollens so convertidos a cidos carboxlicos e
as cetonas no reagem.
&lde#dos e 3etonas &lde#dos e 3etonas
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Um aldedo apresenta uma maior carga parcial
positiva em seu carbono carbonlico do que uma
cetona
&lde#dos e 3etonas &lde#dos e 3etonas
Fatores estricos contribuem para a reatividade
de um aldedo.
O carbono carbonlico de um aldedo est mais
acessvel ao nuclefilo.
As cetonas tm maiores interaes estricas no
estado de transio, assim possuem estados de
transio menos estveis
&lde#dos e 3etonas &lde#dos e 3etonas
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Nomenclatura de Aldedos
Se o grupo aldedo estiver ligado ao anel
Nomenclatura de Aldedos
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Nomenclatura de Cetonas
Se a cetona tiver um segundo grupo funcional de
maior prioridade
Nomenclatura de Cetonas
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Se uma substncia tiver dois grupos funcionais,
aquele com a menor prioridade indicado pelo seu
prefixo.
Nomenclatura
Este tipo de adio ocorre devido ao efeito de
ressonncia presente no grupo carbonila
A ressonncia promove na estrutura um dipolo eltrico
que permite a entrada de um nuclefilo no centro
positivo, localizado no carbono da carbonila, e um
eletrfilo no centro negativo, localizado no oxignio
REAES DE ADIO
NUCLEOFLICA
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Catalisada por cido
Como o catalisador um cido vai procurar o
centro bsico do substrato carbonilado, que se
encontra no oxignio da carbonila
REAES DE ADIO
NUCLEOFLICA
Catalisada por cido
Par de eltrons do centro bsico da estrutura
captura o hidrognio ionizvel do cido, atravs de
uma reao cido-base.
REAES DE ADIO
NUCLEOFLICA
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O carbono de um ction oxnio mais ativado
para receber o ataque de um nuclefilo do que o
carbono da carbonila
REAES DE ADIO
NUCLEOFLICA
Na segunda etapa, o nuclefilo ataca o centro
catinico (centro eletroflico) ativado pelo
catalisador
REAES DE ADIO
NUCLEOFLICA
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Catalisada por base
A base forte presente no meio reacional ataca o
centro eletroflico do substrato, formando um
alcxido como intermedirio tetradrico, que por
ser bsico captura um hidrognio ionizvel
REAES DE ADIO
NUCLEOFLICA
REAES DE ADIO
NUCLEOFLICA
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Se o nuclefilo que se adiciona ao aldedo ou a
cetona for um O ou um N, ocorrer uma reao
nucleoflica de adioeliminao
REAES DE ADIO
NUCLEOFLICA
Adio de compostos organometlicos
Adio do on hidreto
Adio do cianeto de hidrognio
Adio de Ildeos
A reao de Wittig
Adio de alcoois
Hemiacetal e Acetal
Adio dos derivados de amnia
Iminas e Enaminas
REAES DE ADIO DE
ALDEDOS E CETONAS
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Adio Adio de de compostos compostos organometlicos organometlicos
Adio do on hidreto
Adio do cianeto de hidrognio
Adio de Ildeos
A reao de Wittig
Adio de alcoois
Hemiacetal e Acetal
Adio dos derivados de amnia
Iminas e Enaminas
REAES DE ADIO DE
ALDEDOS E CETONAS
Adio de compostos
organometlicos
Reagentes de Grignard reagem com aldedos,
cetonas e cidos carboxlicos.
O reagente de Grignard tem frmula geral RMgX e,
obtido atravs da reao entre um haleto orgnico
e o magnsio metlico em presena de ter anidro.
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Reagentes de Grignard
Reagentes de Grignard
Reage com aldedos e cetonas produzindo
lcool.
uma fonte geradora de nuclefilo carbnion,
pelo fato do grupo alquila na estrutura do reagente
de Grignard, se encontrar extremamente polarizado
perto do magnsio que um metal e, portanto
eletropositivo.
O mecanismo comea com o Mg
+2
efetuando uma
complexao no oxignio do grupo carbonila. Este
processo deixa o centro eletroflico do carbono da
carbonila mais ativado e pronto para receber o
ataque do carbnion.
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Adio de reagente de
Grignard
Mecanismo
Adio de reagente de
Grignard
Mecanismo (continuao)
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Adio de reagente de
Grignard
A reao do reagente de Grignard com aldedo
formado por dois ou mais carbonos, produz lcool 2
Adio de reagente de
Grignard
Mecanismo (continuao)
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Adio de reagente de
Grignard
A reao com o formaldedo leva a formao de
lcool primrio.
Adio de reagente de
Grignard
Mecanismo (continuao)
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Adio de compostos organometlicos
Adio Adio do do on on hidreto hidreto
Adio do cianeto de hidrognio
Adio de Ildeos
A reao de Wittig
Adio de alcoois
Hemiacetal e Acetal
Adio dos derivados de amnia
Iminas e Enaminas
REAES DE ADIO DE
ALDEDOS E CETONAS
Adio de on Hidreto
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A gua se adiciona a um aldedo ou a uma
cetona para formar hidratos
Adio de gua
Adio de gua
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Adio de compostos organometlicos
Adio do on hidreto
Adio Adio do do cianeto cianeto de de hidrognio hidrognio
Adio de Ildeos
A reao de Wittig
Adio de alcoois
Hemiacetal e Acetal
Adio dos derivados de amnia
Iminas e Enaminas
REAES DE ADIO DE
ALDEDOS E CETONAS
Reaes com ons Acetileto
Adio de Cianeto de
Hidrognio
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Reaes com ons Acetileto
Adio de Cianeto de
Hidrognio
Em solues bsicas, uma cianoidrina convertida
novamente substncia carbonilada.
Adio de on Hidreto
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Adio de compostos organometlicos
Adio do on hidreto
Adio do cianeto de hidrognio
Adio Adio de de Ildeos Ildeos
AA reao reao de de Wittig Wittig
Adio de alcoois
Hemiacetal e Acetal
Adio dos derivados de amnia
Iminas e Enaminas
REAES DE ADIO DE
ALDEDOS E CETONAS
Formao de Alcenos
A Reao de Wittig
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Formao de Alcenos
A Reao de Wittig
Se dois conjuntos de reagentes estiverem
disponveis para a sntese do alceno, melhor usar
aquele que requer o haleto de alquila com menor
interao estrica.
Preparao da Ilida de
Fsforo
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Completamente regiosseletiva
Melhor caminho para preparar um alceno terminal
As ilidas estabilizadas formam principalmente
ismeros E, e as ilidas no estabilizadas formam
principalmente ismeros Z
Ilidas estabilizadas tem um grupo (C=O) que pode
compartilhar a carga negativa do carbono.
Formao de Alcenos
A Reao de Wittig
Adio de compostos organometlicos
Adio do on hidreto
Adio do cianeto de hidrognio
Adio de Ildeos
A reao de Wittig
Adio Adio de de alcois alcois
Hemiacetal Hemiacetal ee Acetal Acetal
Adio dos derivados de amnia
Iminas e Enaminas
REAES DE ADIO DE
ALDEDOS E CETONAS
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A reao de um aldedo ou uma cetona com
um lcool forma um composto denominado de
hemiacetal.
Como a reao ser desenvolvida por meio de
catlise cida, necessrio iniciar o processo
com a forma cida do reagente.
FORMAO DE HEMIACETAL
Mecanismo: na primeira etapa o catalisador, um
cido de Lewis, recebe o par de eltrons do
oxignio da carbonila e forma o ction oxnio.
FORMAO DE HEMIACETAL
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FORMAO DO ACETAL
um mecanismo que envolve duas molculas e lcool
para uma do composto carbonilado
Na primeira fase do mecanismo forma-se o hemiacetal e
posteriormente o acetal
FORMAO DO ACETAL
O hemiacetal formado na presena do cido de
Lewis tem o oxignio da hidroxila protonado
Aps a protonao, ocorre um deslocamento de
eltrons que leva a formao do ction oxnio
altamente reativo.
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FORMAO DO ACETAL
Uma segunda molcula de lcool, na funo de
nuclefilo, ataca o carbono do on oxnio por ser
um centro eletroflico.
Os acetais so utilizados em sntese orgnica como grupos protetores de
aldedos e cetonas, pelo fato de serem estveis em solues bsicas.
Adio de compostos organometlicos
Adio do on hidreto
Adio do cianeto de hidrognio
Adio de Ildeos
A reao de Wittig
Adio de alcoois
Hemiacetal e Acetal
Adio Adio dos dos derivados derivados de de amnia amnia
Iminas Iminas ee Enaminas Enaminas
REAES DE ADIO DE
ALDEDOS E CETONAS
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Aldedos e cetonas reagem com aminas primrias
(R NH
2
) formando compostos denominados de imina
(R CH = N R)
FORMAO DA IMINA
Essa uma reao nucleoflica de adioeliminao
O pH da reao deve ser controlado
FORMAO DA ENAMINA
Se o mecanismo for desenvolvido com uma amina
secundria, o produto uma enamina.
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Formao de derivados
Imnicos
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Desoxigenao do Grupo
Carbonila
Esta reao tem o objetivo de desoxigenar
aldedos e cetonas, transformando o grupo carbonila,
-C=O, em CH
2
.
O processo acontece em duas fases: na primeira
fase o substrato (que pode ser um aldedo ou uma
cetona) reage com o nuclefilo hidrazina gerando uma
hidrazona
A base forte promove a remoo de nitrognio da
estrutura atravs de um mecanismo denominado de
reduo de Wolff-Kishner.
Reduo de Wolff-Kishner
Primeira fase: formao da hidrazona
O substrato (que pode ser um aldedo ou uma
cetona) reage com o nuclefilo hidrazina gerando
uma hidrazona
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Reduo de Wolff-Kishner
Reduo de Wolff-Kishner
Segunda fase: eliminao de nitrognio com base
forte.
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Reduo de Wolff-Kishner