UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARAN

LUCIANE DE GODOI

ESTUDO DO COMPORTAMENTO DOS LIGANTES ASFLTICOS UTILIZADOS NA IMPRIMAO ASFLTICA RELACIONADOS EMISSO DE VOCs

CURITIBA 2011

LUCIANE DE GODOI

ESTUDO DO COMPORTAMENTO DOS LIGANTES ASFLTICOS UTILIZADOS NA IMPRIMAO ASFLTICA RELACIONADOS EMISSO DE VOCs

Dissertao apresentada como requisito parcial obteno do grau de Mestre. rea de concentrao: Engenharia e Cincia dos Materiais, Programa de PsGraduao em Engenharia e Cincia dos Materiais PIPE. Setor de Tecnologia, Universidade Federal do Paran. Orientador: Yamamoto Prof. Dr. Carlos Itsuo

CURITIBA 2011

Godoi, Luciane de Estudo do comportamento dos ligantes asflticos utilizados na imprimao asfltica relacionados emisso de VOCs / Luciane de Godoi. Curitiba, 2011. 153 f. : il.; tab. Dissertao (mestrado) Universidade Federal do Paran, Setor de Tecnologia, Programa de Ps-Graduao em Engenharia e Cincias dos Materiais - PIPE. Orientador: Carlos Itsuo Yamamoto 1. Compostos orgnicos volteis - Gases estufa. 2. Pavimentos de asfalto. I. Yamamoto, Carlos Itsuo. II. Ttulo. CDD 661.804

Aos amores da minha vida, Meus filhos, Helena e Matheus Com muito carinho!

AGRADECIMENTOS

Em primeiro lugar, quero agradecer a Deus, ontem, hoje e sempre... Ao professor Carlos Yamamoto e a sua equipe fabulosa, em especial Lilian, Mitsuka e Val, que acenderam para mim a luz no fim do tnel; Edna, que me deu a idia inicial para esta pesquisa, Ao professor Alexandre Kenesebeck e ao Adolfo do LABENGE, Graziela do laboratrio de infravermelho, Marilda, Camila e Andria do LACTEC. Aos funcionrios do laboratrio de solos do SMOP, ao Elton e companheiros da empresa Compasa Asfaltos, Cristiane e ao Luiz Henrique da empresa CBB asfaltos, ao Ren da empresa Ecoxisto. vocs, meu agradecimento pela ateno, dedicao nos ensaios e s empresas citadas pelo material cedido para meu estudo; Aos professores Kaminski e Regina Weinschutz, que cederam o espao para os ensaios de imprimao asfltica e ao Marcos (estagirio) que me auxiliou nos experimentos; Ao Professor Antnio Mangrich e ao Sailer, por me ajudarem com os espectros de FTIR; Aos amigos e amigas que conquistei ao longo desta jornada e aos que j faziam parte da minha vida, em especial, Karine (cumadi) e ao pai dela, pelos moldes metlicos, Loraine, Ion, Fernanda, Angeline, Jacqueline, Slua, Vivian, Eluir, Renato, Slvio, tia Su, Jeferson e muitos outros, que no me vem na memria... Rose Louise e Vera pela ajuda espiritual. Ao Pink Floyd, Led Zeppelin e ao Cocteau Twins, pela inspirao... Muito obrigada a todos vocs, pela fora nos momentos difceis e pela amizade, que ser para o resto da vida. No posso esquecer tambm da minha famlia...

Especialmente da tia Luzia, que sempre cuidou com muito amor e carinho dos meus anjinhos, obrigada mesmo! Minhas irms, Adriane e Viviane; Ao Fbio, pela compreenso; Ao Matheus e Helena, simplesmente por existirem e me transformarem em uma pessoa melhor a cada dia... Meus pais, Rubens e Tereza, que apesar de partirem to cedo para junto do Pai Eterno, me deixaram uma herana incalculvel;

Muito Obrigada!

 Tudo do Pai, toda honra e toda glria, dEle a vitria alcanada em minha vida... Pe. Fbio de Mello

RESUMO
O uso de materiais alternativos em pavimentao asfltica nos dias atuais uma preocupao e uma contribuio por parte das empresas produtoras de asfalto, em reduzir a emisso de gases causadores do efeito estufa e diminuir consideravelmente os danos ocasionados pelo consumo excessivo de produtos danosos sade dos trabalhadores e uma preocupao ainda maior em relao ao consumo de energia na produo destes materiais, tornando-se economicamente inviveis e impactantes para o meio ambiente. Com o avano da tecnologia e a descoberta de novos produtos, surgem ano aps ano como solues para o uso em pavimentos asflticos, produtos que se baseiam no reuso e reciclagem de materiais, reduo dos ndices de poluentes atmosfricos, melhor comportamento mecnico e melhor custo-benfcio das obras de pavimentao em geral. O objetivo deste trabalho estudar o comportamento dos ligantes asflticos usuais e alternativos, produzidos para uso em camada de imprimao, relacionado com a emisso atmosfrica de compostos orgnicos volteis (VOCs) em substituio ao ADP asfalto diludo de petrleo de cura mdia CM-30, que utiliza querosene como diluente. Para a caracterizao dos ligantes asflticos, e o estudo do comportamento dos mesmos em relao s emisses atmosfricas, seis amostras com caractersticas de emulso asfltica e uma amostra de CM30 foram aplicadas sobre amostras de solo compactado e testadas com o auxlio da Cromatografia Gasosa (CG) com sistema Headspace para definir os perfis de evaporao dos compostos volteis presentes nos ligantes asflticos, nos tempos de cura especificados; a Espectrometria de Massas (GC/MS) foi utilizada para a determinao dos principais hidrocarbonetos presentes nos ligantes asflticos; pela Termogravimetria (TG) observou-se decomposio termo-oxidativa das amostras nos tempos de cura estabelecidos. E, por fim, a Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) foi utilizada para investigar os grupos funcionais presentes nos ligantes asflticos e a sua influncia no comportamento dos mesmos. Como principais resultados, observou-se atravs da espectrometria de massa a presena de hidrocarbonetos saturados com at 17 carbonos e hidrocarbonetos aromticos. Pela cromatografia gasosa foi possvel quantificar os compostos volteis em funo do tempo de cura dos ligantes. Pela anlise termogravimtrica, observou-se at 100 C a perda completa dos compostos leves a moderados presentes nas amostras, cuja decomposio trmica observada semelhante em todos os casos. A espectroscopia na regio do infravermelho mdio revelou as semelhanas dos grupos funcionais entre as amostras de ligantes asflticos. Com isto concluiu-se que as amostras comerciais estudadas podero no futuro substituir o uso do CM-30, necessitando da adio de substncias que reduzam o tempo de cura, propiciando desta maneira a melhor aplicabilidade destes produtos.

Palavras-chave: Compostos orgnicos volteis. Gases estufa. Pavimentos de asfalto.

ABSTRACT
The use of alternative materials in asphalt paving these days is a concern and a contribution by the producers of asphalt, reducing emissions of greenhouse gases and greatly decrease the damage caused by excessive consumption of products harmful to health workers and an even greater concern in relation to energy consumption in the production of these materials, making it economically unviable and impacting the environment. With the advancement of technology and the discovery of new products, come year after year as solutions for use in asphalt paving, products based on the reuse and recycling of materials, reduce levels of air pollutants, better mechanical behavior and cost of paving works in general. The goal of this work is to study the behavior of asphalt binder usual and alternative produced for use in layer of primer, related to the atmospheric emission of volatile organic compounds (VOC's) to replace the ADP - asphalt diluted oil of medium curing CM-30, which uses kerosene as diluent. For the characterization of asphalt binders, and the study of the behavior of ourselves in relation to atmospheric emissions, six samples with characteristics of asphalt emulsion and a sample of CM30 were applied on samples of compacted soil and tested with the aid of gas chromatography (GC) with Headspace system to define the profiles of evaporation of volatile compounds present in the asphalt binder, the curing times specified, the Mass Spectrometry (GC / MS) was used for the determination of the main hydrocarbons in asphalt binders; by Thermogravimetry (TG) observed to thermo-oxidative decomposition of the samples at curing time established. And finally, the Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) was used to investigate the functional groups present in asphalt binders and their influence on them. As main results, it was observed by mass spectrometry the presence of saturated hydrocarbons with up to 17 carbons and aromatic hydrocarbons. By gas chromatography it was possible to quantify the volatile compounds as a function of cure time of the asphalt binders. By thermogravimetric analysis, it was observed up to 100 C to complete mass loss of the compounds present in mild to moderate samples, whose thermal decomposition observed is similar in all cases. The spectroscopy of the mid-infrared revealed the similarities between the functional groups of samples of asphalt binder. With this it was concluded that the samples under study in the future may replace the use of CM-30, requiring the addition of substances that reduce healing time, thus providing the best applicability of these products. Keywords: Volatile organic compounds. Greenhouse gases. Asphalt paving.

LISTA DE FIGURAS

FIGURA 01: Estrutura coloidal do asfalteno..............................................................35 FIGURA 02: Etapas da destilao do petrleo e obteno do asfalto.......................39 FIGURA 03: Estruturas qumicas presentes no asfalto. ............................................40 FIGURA 04: Diagrama da classificao dos ligantes asflticos segundo o DNER ...42 FIGURA 05: Esquema de produo de emulso asfltica ........................................47 FIGURA 06: Ruptura da emulso asfltica................................................................48 FIGURA 07: Asfalto em corte transversal..................................................................53 FIGURA 08: Interao entre a pintura de ligao e a base.......................................57 FIGURA 09: Distribuidor de mistura para tratamento superficial...............................58 FIGURA 10: Trabalhadores de uma obra de pavimentao urbana .........................72 FIGURA 11: Esquema funcionamento do Cromatgrafo usado para este estudo ....77 FIGURA 12: Modelo de cromatograma obtido pela anlise de uma emulso betuminosa................................................................................................................78 FIGURA 13: Modelo de um espectro de massa do 1-pentanol .................................80 FIGURA 14: Esquema de um analisador termogravimtrico.....................................84 FIGURA 15: Seqncia de funcionamento de um espectrmetro de FTIR ...............87 FIGURA 16: Modelo de um espectro de Infravermelho do cido benzico...............88 FIGURA 17: Agregado utilizado nos ensaios de compactao.................................94 FIGURA 18: Agitador de peneiras usado para a separao do agregado ................94 FIGURA 19: Estufa utilizada para a determinao de umidade do agregado ...........95 FIGURA 20: Balana analtica usada para as pesagens ..........................................96 FIGURA 21: Cilindro e soquete metlico utilizados na compactao........................98 FIGURA 22: Compactao do agregado rochoso com o soquete metlico ..............99 FIGURA 23: Aplicao do ligante asfltico sobre a camada de agregado compactado ................................................................................................................................100 FIGURA 24: Corpos de prova aps a aplicao dos ligantes asflticos..................101 FIGURA 25: Medidas do molde cilndrico (A) e locais de amostragem (B) .............102 FIGURA 26: Profundidade dos locais de amostragem............................................103 FIGURA 27: Amostras coletadas antes da cura......................................................103 FIGURA 28: Cromatgrafo Varian utilizado para a quantificao dos volteis........106

FIGURA 29: Espectrmetro de massa utilizado para identificar os hidrocarbonetos volteis.................................................................................................................... 107 FIGURA 30: Equipamento utilizado para anlise termogravimtrica ...................... 108 FIGURA 31: Espectrmetro de infravermelho Vertex utilizado ............................... 109 FIGURA 32: Amostras A, B, C e CM30 aps 72 h, avaliados neste trabalho ......... 112 FIGURA 33: Amostras D, E e F e a formao da pelcula aps 72 h, avaliados neste trabalho................................................................................................................... 112 FIGURA 34: Anlise cromatogrfica da amostra de ligante CM-30........................ 117 FIGURA 35: Teor de volteis Amostras A e F ..................................................... 120 FIGURA 36: Anlise cromatogrfica da amostra A................................................. 121 FIGURA 37: Anlise cromatogrfica da amostra F................................................. 122 FIGURA 38: Teor de volteis Amostras B e C ..................................................... 123 FIGURA 39: Anlise cromatogrfica da amostra B................................................. 124 FIGURA 40: Anlise cromatogrfica da amostra C................................................. 125 FIGURA 41: Teor de volteis Amostras D e E..................................................... 126 FIGURA 42: Anlise cromatogrfica da amostra D................................................. 127 FIGURA 43: Anlise cromatogrfica da amostra E................................................. 128 FIGURA 44: Teor de volteis Amostra de CM-30 ................................................ 129 FIGURA 45: Anlise cromatogrfica da amostra CM30.......................................... 130 FIGURA 46: Amostra A Termogravimetria........................................................... 132 FIGURA 47: Amostra B Termogravimetria........................................................... 133 FIGURA 48: Amostra C Termogravimetria .......................................................... 134 FIGURA 49: Amostra D Termogravimetria .......................................................... 135 FIGURA 50: Amostra E Termogravimetria........................................................... 136 FIGURA 51: Amostra F Termogravimetria........................................................... 137 FIGURA 52: Amostra CM30 Termogravimetria ................................................... 138 FIGURA 53: Espectros de FTIR das amostras dos ligantes A e F ......................... 141 FIGURA 54: Espectros de FTIR das amostras dos ligantes B, C, D e E ................ 142 FIGURA 55: Espectro de FTIR da amostra de CM30 ............................................. 144

LISTA DE TABELAS

Tabela 01- Fraes Tpicas do Petrleo....................................................................33 Tabela 02 - Classes de petrleos e suas composies.............................................34 Tabela 03 - Composio qumica do petrleo...........................................................36 Tabela 04 - Composies de asfalto de diversos pases ..........................................41 Tabela 05 - Composio qumica do CAP 50/70.......................................................44 Tabela 06 - Rochas utilizadas para obteno de agregados.....................................60 Tabela 07 - Agentes e fontes poluidoras...................................................................63 Tabela 08 - Caracterizao dos VOCs Limite de exposio e efeitos nocivos ......66 Tabela 09 - Picos padres analticos presentes no CAP...........................................68 Tabela 10 - Composio qumica do querosene .......................................................69 Tabela 11 - Caractersticas fsico-qumicas do querosene........................................70 Tabela 12 - Classificao dos ligantes asflticos conforme periculosidade ..............74 Tabela 13 - Propriedades das amostras de ligantes asflticos .................................91 Tabela 14 - Caractersticas inerentes energia de compactao.............................99 Tabela 15 - Identificao das amostras...................................................................104 Tabela 16 - rea dos picos versus tempo de cura ..................................................114 Tabela 17 - Porcentagem relativa de volteis .........................................................115 Tabela 18 - Repetitividade do mtodo de ensaio ....................................................116 Tabela 19 - Identificao dos compostos presentes nos ligantes asflticos estudados ................................................................................................................................118 Tabela 20 - Decomposio trmica da amostra A...................................................132 Tabela 21 - Decomposio trmica da amostra B...................................................133 Tabela 22 - Decomposio trmica da amostra C ..................................................134 Tabela 23 - Decomposio trmica da amostra D ..................................................135 Tabela 24 - Decomposio trmica da amostra E...................................................136 Tabela 25 - Decomposio trmica da amostra F...................................................137 Tabela 26 - Decomposio trmica da amostra CM-30 ..........................................138 Tabela 26 - Atribuies das bandas de FTIR para as amostras A at F. ................143 Tabela 27 - Atribuies das bandas de FTIR para a amostra CM-30 .....................145 Especificao Brasileira de Cimento Asfltico de Petrleo-CAP.............................163 Especificao brasileira para asfalto diludo tipo cura rpida..................................164

Especificao brasileira para asfalto diludo tipo cura mdia.................................. 165 Especificao Brasileira de Emulses Asflticas Catinicas .................................. 166 Especificao de emulses asflticas para lama asfltica...................................... 167

SUMRIO

1 1.1 1.2 2 2.1

INTRODUO ...................................................................................................25 Objetivo geral.................................................................................................28 Objetivos especficos....................................................................................28 REVISO BIBLIOGRFICA ..............................................................................31 Petrleo ..........................................................................................................33

2.1.1 Composio qumica do petrleo .................................................................34 2.2 Asfalto ............................................................................................................37

2.2.1 Composio qumica do asfalto ...................................................................39 2.2.2 Ligantes asflticos........................................................................................41 2.2.2.1 Cimento Asfltico de Petrleo (CAP).....................................................43 2.2.2.2 Asfalto Diludo de Petrleo (ADP)..........................................................46 2.2.2.3 Emulso Asfltica de Petrleo (EAP) ....................................................47 2.2.2.4 Asfaltos oxidados ou soprados de uso industrial ...................................49 2.2.2.5 Asfaltos modificados (AMB ou AMP) .....................................................49 2.2.2.6 Agentes rejuvenescedores (AR) ............................................................50 2.2.3 Misturas asflticas........................................................................................50 2.2.3.1 CBUQ - Concreto Betuminoso Usinado a Quente .................................50 2.2.3.2 Lama Asfltica .......................................................................................51 2.3 Pavimentao Asfltica ................................................................................52

2.3.1 Classificao dos Pavimentos......................................................................53 2.3.1.1 Base ......................................................................................................54 2.3.1.2 Sub-base ...............................................................................................55 2.3.1.3 Subleito..................................................................................................55 2.3.1.4 Camada de imprimao.........................................................................55 2.3.1.5 Revestimento asfltico...........................................................................57 2.3.2 Tratamentos superficiais ..............................................................................58

2.4 2.5

Agregados ..................................................................................................... 59 Questo Ambiental relacionada s obras de Pavimentao..................... 61

2.5.1 Compostos Orgnicos Volteis - VOCS ..................................................... 63 2.5.2 Ligantes asflticos como fontes de emisses.............................................. 69 2.5.3 Sade ocupacional dos trabalhadores envolvidos nas obras de pavimentao ........................................................................................................ 71 2.6 Tcnicas utilizadas em estudos para a caracterizao dos VOCs em

petrleo e asfalto .................................................................................................... 77 2.6.1 Cromatografia Gasosa................................................................................. 77 2.6.2 Cromatografia gasosa e Espectrometria de massa (CG/MS)...................... 79 2.6.3 Termogravimetria (TG) ................................................................................ 82 2.6.4 Espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) .................................................................................................................... 86 3 3.1 MATERIAIS E MTODOS ................................................................................. 91 Materiais e Equipamentos............................................................................ 91

3.1.1 Ligantes asflticos ....................................................................................... 91 3.1.2 Agregado ..................................................................................................... 92 3.1.3 Equipamentos.............................................................................................. 92 3.2 Mtodologia................................................................................................... 93

3.2.1 Preparo das amostras ................................................................................. 93 3.2.2 Preparao do agregado ............................................................................. 93 3.2.3 Preparao dos corpos de prova e amostragem ......................................... 96 3.2.3.1 Ensaio de Compactao tipo Proctor .................................................... 97 3.2.3.2 Ensaio de Compactao Proctor miniatura ........................................... 97 3.2.3.3 Aplicao dos ligantes asflticos......................................................... 100 3.2.3.4 Amostragem........................................................................................ 101 3.2.3.5 Identificao das amostras.................................................................. 104 3.2.4 Mtodos de caracterizao........................................................................ 105 3.2.4.1 Cromatografia Gasosa ........................................................................ 105 3.2.4.2 Cromatografia gasosa e espectrometria de massa (GC/MS).............. 107

3.2.4.3 Termogravimetria (TG) ........................................................................108 3.2.4.4 Espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR) 109 4 4.1 4.2 RESULTADOS E DISCUSSES .....................................................................111 Analise visual dos ligantes aps a cura....................................................111 Cromatografia gasosa.................................................................................113

4.2.1 Repetitividade do mtodo de ensaio ..........................................................115 4.2.2 Identificao dos compostos volteis presentes nos ligantes ....................116 4.2.3 Interpretao dos resultados das amostras estudadas ..............................119 4.2.3.1 Amostras com liberao rpida de volteis .........................................120 4.2.3.2 Amostras com liberao contnua de volteis......................................123 4.2.3.3 Amostras com perfil estvel de liberao de volteis ..........................126 4.2.3.4 Amostra com liberao lenta de volteis .............................................129 4.3 4.4 Termogravimetria (TG)................................................................................131 Espectrometria na regio do Infravermelho (FTIR) ..................................140

4.4.1 Espectros de FTIR das amostras A a F .....................................................140 4.4.2 Espectros de FTIR da amostra de CM30 ...................................................144 5 6 CONCLUSO...................................................................................................147 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS...............................................149

REFERNCIAS....................................................................................................... 151 ANEXOS..................................................................................................................163

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1 INTRODUO

A demanda pelo asfalto vem crescendo fortemente no Brasil, em especial nos ltimos anos devido ao ciclo vigoroso da expanso e recuperao das obras virias recm-concedidas concessionrias. Sobretudo por conta de novos empreendimentos nas rodovias, aeroportos e portos, que compem o PACPrograma de Acelerao do Crescimento. No ano de 2008, o consumo de asfalto atingiu o nvel recorde de 2,17 milhes de metros cbicos (FIESP, 2009). A tendncia dos prximos anos o aumento desta demanda, com a proximidade dos eventos esportivos, como a Copa do mundo de Futebol em 2014 e as Olimpadas no Rio de Janeiro em 2016, a necessidade de estradas em melhores condies ser enorme, pois nesta poca, devido a tais acontecimentos a procura pelos meios rodovirios de locomoo ser muito grande, visto que, boa parte da populao no ter acesso aos transportes areos, mesmo porque com a grande procura, haver uma saturao neste meio de locomoo. Para tanto, esto sendo estudados meios de ampliao de aeroportos e duplicao de muitas estradas. O aquecimento da economia do pas, o aumento do poder aquisitivo das classes B e C da populao e as facilidades em se adquirir um automvel nos dias de hoje, provocou a saturao e o congestionamento das ruas nos centros urbanos, contribuindo para a sua depreciao, fazendo-se necessria a construo de novas ruas e estradas, bem como a manuteno daquelas j existentes. Estas obras so caracterizadas pelos transtornos causados, seja pela interdio das vias para a manuteno ou para a construo de novas ruas, estradas, viadutos, etc. Os transtornos vo desde a movimentao de maquinrios pesados, desvios das rotas, prejuzo para o comrcio local durante as obras, at o aumento da poluio atmosfrica causada pela poeira e pelos gases txicos emitidos pelos ligantes asflticos utilizados. Para reduzir o impacto ambiental causado pelas obras de pavimentao, materiais alternativos esto sendo estudados e testados, apresentando solues menos poluentes para a reduo da emisso de gases txicos gerados pelo uso dos ligantes asflticos usuais, economicamente viveis em relao aos produtos

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atualmente usados por apresentarem tempo de cura mais rpido, reduzindo o tempo de espera para estes reparos. Alguns exemplos so os asfaltos modificados nos quais se utiliza produtos como a borracha de pneus velhos, que, alm de oferecer boa resistncia mecnica aos pavimentos, so menos poluentes durante a cura. A reciclagem de asfalto, que utiliza o asfalto retirado da pista, mistura-se a agentes rejuvenescedores (AR) em usinas mveis e reaplica-se no mesmo local de onde foi retirado. Estes produtos, alm de oferecerem uma pavimentao de boa qualidade, procuram tambm reduzir o risco de contaminao por parte dos trabalhadores deste meio, que so os mais atingidos pelos gases txicos dos produtos utilizados que, por sua vez, so comprovadamente cancergenos, podendo afetar a pele, pulmes e demais rgos internos. No Brasil, o produto mais utilizado em servios de imprimao, o asfalto diludo de petrleo de cura mdia CM-30, que utiliza o querosene como solvente principal, o qual amplamente usado nas obras em ruas e rodovias, onde o trfego considerado pesado. Embora apresente boas propriedades relacionadas ao desempenho em servio, tais como boa adeso da base com a camada de superfcie do asfalto, um produto de alto custo e seu uso questionado pelos rgos ambientais devido a grande quantidade se substncias txicas liberadas para a atmosfera e por ser prejudicial sade dos trabalhadores envolvidos nas obras de pavimentao. O grande desafio ainda est em elaborar um produto de poder ligante semelhante ao CM-30, que seja menos poluente e menos prejudicial ao meio ambiente. A procura por produtos ambientalmente corretos vai alm do fator ambiental, busca oferecer solues para a reduo dos custos nas obras, pois, apesar do Brasil ser auto-suficiente na produo do petrleo, a incerteza do preo do petrleo no mercado internacional determinante para a composio do preo da gasolina, do diesel e outros compostos derivados (CIVILIS, 2007). Esta dissertao est dividida em seis captulos. No captulo 1

apresentada uma breve introduo abrangendo o panorama atual da pavimentao no Brasil, a preocupao com o meio ambiente e a sade dos trabalhadores envolvidos nas obras de pavimentao e a proposta para a substituio dos

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produtos usuais pelos alternativos. Neste captulo, tambm apresentado o objetivo principal deste trabalho, bem como os objetivos especficos para a sua realizao. No captulo 2 apresentada uma reviso bibliogrfica sobre os fundamentos tericos e prticos do asfalto e a importncia da questo ambiental relacionada s obras de pavimentao. As tcnicas para a caracterizao dos compostos volteis utilizadas neste e em outros estudos. Assim como os estudos j realizados referentes a este assunto. O captulo 3 trata dos materiais e dos mtodos empregados neste estudo para a caracterizao e quantificao dos compostos orgnicos volteis liberados pelos ligantes asflticos. O captulo 4 apresenta os resultados obtidos atravs das tcnicas empregadas e a discusso dos mesmos. No captulo 5 so apresentadas as concluses e no captulo 6 so apresentadas sugestes para trabalhos futuros. So fornecidas as referncias bibliogrficas utilizadas na elaborao desta dissertao. Na seo dos anexos, so apresentadas as tabelas com as especificaes brasileiras dos ligantes asflticos.

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1.1

Objetivo geral

A proposta deste trabalho tratar da questo ambiental relacionada s obras de pavimentao e da substituio dos materiais usados atualmente nas camadas de imprimao por outros menos poluentes, estabelecendo uma comparao, em termos de compostos volteis liberados pelos produtos atualmente utilizados em servios de imprimao asfltica. Por meio de ensaios laboratoriais, possvel investigar a substituio do produto CM-30, pelo uso das emulses asflticas e outros produtos como alternativas para a reduo de contaminantes atmosfricos, sendo ento o principal objetivo deste trabalho estudar o

comportamento dos ligantes asflticos utilizados na aplicao das camadas de imprimao asfltica relacionados emisso de compostos orgnicos volteis (VOCs).

1.2

Objetivos especficos

Para que este estudo seja efetivo se faz necessrio estabelecer objetivos especficos referentes metodologia empregada, que neste caso so: a) estabelecer uma sistemtica para simular a aplicao em laboratrio dos ligantes asflticos, que possibilite a quantificao e a identificao dos compostos volatilizados durante os tempos de cura

preestabelecidos pelos fabricantes; b) quantificar as razes de compostos volteis em termos de porcentagens liberadas nos tempos de cura do ligante asfltico, estabelecidos pelos fabricantes, por meio de ensaios de cromatografia gasosa e espectrometria de massa (GC/MS); c) estudar o comportamento dos ligantes asflticos, submetendo-os decomposio termo-oxidativa e relacionar a perda de massa durante a decomposio trmica com a porcentagem de compostos volatilizados, por meio de anlises termogravimtricas (TG);

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d) determinar os grupos qumicos principais presentes nos ligantes asflticos, bem como a influncia destes grupamentos na sua composio qumica, utilizando o mtodo de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier FTIR; e) fundamentando-se nos estudos realizados, determinar os ligantes asflticos com requisitos tcnicos e ambientais para o uso em campo.

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2 REVISO BIBLIOGRFICA

Percorrer a histria da pavimentao remete prpria histria da humanidade, passando pelo povoamento dos continentes, conquistas territoriais, intercmbio comercial, cultural e religioso, urbanizao e desenvolvimento. Assim como os pavimentos, a histria construda em camadas e, frequentemente, as estradas formam um caminho para examinar o passado, razo das primeiras buscas dos arquelogos nas exploraes de civilizaes antigas (BERNUCCI et.al. 2008). O asfalto um dos mais antigos e versteis materiais de construo utilizados pelo homem. So conhecidas mais de 100 aplicaes para este material, desde a agricultura at a indstria. O uso em pavimentao um dos mais importantes dentre todos e tambm o mais antigo. Na maioria dos pases do mundo, a pavimentao asfltica a principal forma de revestimento de estradas. No Brasil, cerca de 95 % das estradas so revestidas por asfalto e o setor rodovirio brasileiro o mais expressivo modal de transporte de cargas do pas, atingindo praticamente todos os pontos do territrio nacional (DNIT,2006). As obras de pavimentao rodoviria cresceram notadamente a partir dos anos 1950 em funo de iniciativas de tcnicos do antigo DNER, houve macia transferncia de tecnologia dos Estados Unidos da Amrica. Com a implantao da indstria automotiva no Brasil e a intensificao da pavimentao de rodovias, tal modal vem se expandindo e integrando regies. Porm, uma maior integrao decisiva para o incremento do desenvolvimento econmico e social, por exemplo, fazendo com que regies produtivas distantes de centros consumidores aumentem suas produes e, por conseguinte, elevem seus nveis de emprego e renda (BERNUCCI et.al.,2008; FIESP,2009). Porm, a competitividade da economia brasileira prejudicada pela falta de investimentos em infra-estrutura, uma vez que isto acarreta um nmero crescente de acidentes, desperdcio de carga e gastos elevados com manuteno de veculos e consumo absurdo de combustveis, contribuindo para as emisses atmosfricas.

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Segundo estimativas da Associao Nacional dos Usurios de Transporte (ANUT), o pas perde US$ 5 bilhes por ano com transporte. Estes gastos so inaceitveis, uma vez que poderiam ser revertidos em investimentos e equipamentos de laboratrio e de campo, permitindo assim um melhor entendimento dos materiais e mtodos de projeto terico-emprico. A existncia de uma infra-estrutura laboratorial e a formao de recursos humanos de alto nvel na rea torna possvel a investigao de materiais alternativos e novas tecnologias para as obras de pavimentao (BERNUCCI et.al. 2008). No caso das obras de infra-estrutura rodoviria, os exames dos impactos ambientais so de grande relevncia e tm por objetivo, avaliar desde o incio os danos potenciais a serem causados ao meio ambiente, de forma a evitar ou mitigar os seus efeitos. Estas obras tm caractersticas peculiares sob o aspecto ambiental, por ser uma infra-estrutura fundamental como indutora do desenvolvimento econmico, tambm indutora de modificaes ambientais significativas. Seus efeitos sobre o meio ambiente, caso no sejam corretamente avaliados, podem provocar danos irreversveis em nvel local e regional a mdio e longo prazo (DNIT, 2006). Os asfaltos utilizados atualmente em pavimentao so produtos obtidos atravs da destilao do petrleo em refinarias como a ltima frao a ser extrada da torre de destilao. Antigamente no Brasil j se usou alcatro de petrleo (AP) conhecido como Road Tar, alm do asfalto natural da ilha de Trinidad (SANTANA, 1993). Para um melhor entendimento do assunto, se faz necessrio o estudo do petrleo e seus derivados, como segue.

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2.1

Petrleo

Segundo Thomas (2001), o petrleo constitudo por uma mistura de hidrocarbonetos, que varia do estado gasoso para lquido. Quanto maior o tamanho das molculas, nas condies normais de temperatura e presso (CNTP) maior o teor de asfalto produzido. O petrleo no estado lquido oleoso, inflamvel, menos denso do que a gua possui cheiro caracterstico e uma cor que varia entre o negro e o castanho-claro. O petrleo contm centenas de compostos qumicos, o que o torna quase impossvel a sua separao em componentes puros ou misturas de composio qumica conhecida. Normalmente separado por destilao em torres de fracionamento nas refinarias de petrleo de acordo com a faixa de ebulio dos compostos, conforme mostra a Tabela 01.

Tabela 01- Fraes Tpicas do Petrleo Frao Gs residual GLP Temperatura de Ebulio (0C) At 40 Composio qumica C1 C3 C3 C4 Usos
Gs combustvel, Combustvel engarrafado Uso domstico e industrial Combustvel automotivo, solvente Iluminao, combustvel de avies a jato, diluente para asfalto Diesel, fornos Combustvel, mat.prima para lubrificantes leos lubrificantes Asfalto, piche, impermeabilizante

Gasolina Querosene

40 - 175 175 - 235

C5 C10 C11 C12

Gasleo leve Gasleo pesado Lubrificantes Resduo

FONTE: Thomas (2001)

235 - 305 305 - 400 400 - 510 Acima de 510

C13 C17 C18 C25 C26 C38 C39

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2.1.1 Composio qumica do petrleo

O petrleo classificado de acordo com a sua composio qumica em cinco classes: parafnicos, parafnicos-naftnicos, naftnicos, aromticos-intermedirios e aromticos naftnicos, as quais se alteram de acordo com a origem de onde so extrados. Os percentuais de hidrocarbonetos que caracterizam cada classe so exibidos na Tabela 02 (THOMAS, 2001).

Tabela 02 - Classes de petrleos e suas composies Classe do petrleo Parafnicos Parafnico-naftnicos Composio percentual 70 % ou mais de parafinas 50 a 70 % de parafinas > 20 % de naftnicos Naftnicos Aromticos intermedirios Aromtico-naftnicos
FONTE: Thomas (2001)

> 70 % de naftnicos >50 % de hidrocarbonetos aromticos >35 % de asfaltenos e resinas

Os principais

grupos qumicos

que compem o petrleo so os

hidrocarbonetos saturados, hidrocarbonetos aromticos, resinas e asfaltenos, cujas composies esto descritas como (THOMAS,2001): a) Hidrocarbonetos saturados: so compostos formados por alcanos normais (n-parafinas), iso-alcanos (iso-parafinas) e cicloalcanos (naftenos). As parafinas encontradas no petrleo so de cadeias normais e ramificadas, que contm de 1 a 45 tomos de carbono. b) Hidrocarbonetos aromticos: so compostos formados por pelo menos um anel aromtico na estrutura. c) Resinas: so compostos de estrutura qumica semelhante a dos asfaltenos, porm com algumas diferenas. Apresentam-se diludos no petrleo, so

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lquidos pesados ou slidos pastosos e volteis. Apresentam cor avermelhada quando o peso molecular alto, sendo mais claras quando mais leves. d) Asfaltenos: so compostos que se apresentam dispersos no petrleo sob a forma coloidal. So slidos escuros e no volteis, solveis em n-heptano. Representam a frao mais pesada e polar do ligante asfltico, sendo estes os mais estudados. So materiais complexos, com grupos estruturais distintos e uma distribuio de massa molecular relativamente grande. Apresentam-se como agregados de molculas tendo as resinas adsorvidas na superfcie, ou como molculas isoladas.

Segundo Madge e Garner (2007), pela sua estrutura coloidal, a estabilidade das molculas de asfalto altamente dependente das propriedades interfaciais e da solubilidade dos asfaltenos. Fatores como temperatura, presso e reaes qumicas podem desestabilizar a estrutura, provocando a sua precipitao. A caracterizao dos asfaltenos importante na compreenso de processos qumicos envolvidos na formao, oxidao, degradao, refino, impacto ambiental e modificao dos combustveis naturais (PAPADIMITRIOU, et.al.,2007). Os asfaltenos encontram-se como aglomerados moleculares com as resinas adsorvidas na superfcie, ou como molculas isoladas como mostra a Figura 01, que apresenta a estrutura coloidal dos asfaltenos estabilizadas pelas resinas.

FIGURA 01: Estrutura coloidal do asfalteno FONTE: Fernandes (2007)

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O petrleo da classe dos aromtico-asflticos, de maior interesse nesta dissertao, constitudo por fraes maiores que 35 % de asfaltenos e resinas. Pertencem a esta classe, o petrleo verdadeiramente aromtico e no degradado encontrado em pases como a Venezuela e frica Ocidental. A caracterstica principal dos petrleo relaciona-se elevada densidade e viscosidade, resultado de alteraes dos leos aromticos intermedirios. O teor de enxofre do petrleo pertencente esta classe pode variar entre 1 e 9 %. Uma anlise realizada pela API American Petroleum Instittute com vrios tipos de petrleos revelou que todos possuem os mesmos tipos de hidrocarbonetos em diferentes fraes, que variam de acordo com o tipo e procedncia do petrleo, sendo da mesma ordem de grandeza para os diferentes tipos de petrleos (THOMAS, 2001). A Tabela 03 mostra a composio qumica do petrleo e a concentrao em porcentagem de cada grupo qumico analisados pela API - American Petroleum Institute.

Tabela 03 - Composio qumica do petrleo Composio qumica Parafinas normais Parafinas ramificadas Parafinas cclicas (naftnicas) Resinas, asfaltenos e maltenos
FONTE: Thomas (2001)

Concentrao 14 % 16 % 30 % 10 %

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2.2

Asfalto

O asfalto um dos resduos da destilao ou refino do petrleo, que essencialmente um conjunto de processos e/ou transformao dos constituintes do petrleo. Os diferentes tipos de refino de petrleo produzem os ligantes asflticos. Quando o petrleo de base asfltica, designado petrleo pesado, com mais asfalto em relao s demais fraes, como por exemplo, o petrleo venezuelano e o petrleo brasileiro de Fazenda Alegre, sendo necessrio apenas um estgio de destilao a vcuo. Se o petrleo de base leve, como por exemplo, o petrleo rabe leve, Kirkuk e Kwait, so necessrios dois estgios de destilao: Atmosfrica e vcuo (SHELL, 2003). De acordo com Seno (1997) o asfalto um material aglutinante de consistncia varivel e cor pardo-escura ou negra, no qual o constituinte predominante o betume, podendo ocorrer na natureza, ou pela refinao do petrleo, como uma das ltimas fraes obtidas na torre de destilao. Pela tradio, o asfalto o mais antigo impermeabilizante utilizado pelo homem. No livro do Gnesis, cap.6:14 - Heris antidiluvianos encontra-se na histria de No, a ordem do Criador:
Faze para ti uma arca de madeira alisada. Fars nela uns pequenos repartimentos e betum-la-s por dentro e por fora.

No Egito, o betume era utilizado nos trabalhos de mumificao; em Roma, na impermeabilizao de aquedutos e, tambm, como de costume herdado dos gregos, era usado em grandes bolas de fogo lanadas por catapultas dentro das muralhas inimigas. Alis, do grego que originou a palavra asfalto, que quer dizer firme, estvel. O vocbulo betume vem do snscrito jatu-crit, que os romanos transformaram em guitumen ou pix-tumen, que significa criador de piche. Desta origem etimolgica, v-se que, enquanto a palavra betume estava ligada a um corpo cujas caractersticas se enquadravam no piche (impermeabilizantes e vedatrias), o asfalto era qualificado como uma espcie de cimento estvel que servia para aglutinar pedras e outros materiais (SENO, 1997).

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A obteno do asfalto atravs da destilao do petrleo iniciou-se nos Estados Unidos, em 1902, e sua utilizao mais intensa em servios de pavimentao, comeou em 1909, sendo as misturas dosadas por prticos, como eram chamados os tcnicos naquela poca, que utilizavam teores de asfalto de acordo com a vivncia que possuam neste campo. A produo de asfalto no Brasil iniciou-se em 1944, na refinaria Ipiranga, com o petrleo importado da Venezuela. At ento, utilizava-se nos servios de pavimentao, o asfalto importado de Trinidad, acondicionado em tambores com cerca de 200 litros. Os asfaltos nativos ou naturais so encontrados em depsitos originados do petrleo, onde se encontram dissolvidos por processo espontneo de evaporao. Estes depsitos ocorrem em depresses da crosta terrestre, transformando-se em verdadeiros lagos de asfalto, como por exemplo, em Trinidad e nas Bermudas. O asfalto natural, alm de ser encontrado sob a forma quase slida, est sempre associado a impurezas minerais, bem como areias e argilas, sendo necessria a purificao para facilitar a sua aplicao (SENO, 1997). Segundo Lopes (2008), o asfalto pode ser encontrado no estado slido, pastoso ou lquido, quando diludo e aquecido. Pode ser de uso industrial e em pavimentao. O asfalto no estado pastoso ou lquido, usado em pavimentao, obtido com a diluio em querosene ou nafta e aquecido em tanques, antes da sua aplicao. O asfalto de uso industrial, usado em impermeabilizao e revestimento de dutos, conhecido como asfalto oxidado, oferece grande resistncia corroso, durante a sua fabricao feita injeo de ar na massa asfltica e acrescido de p de asfalto no revestimento externo. Por sua vez, o asfalto de petrleo obtido a partir do refino do petrleo de base asfltica, do qual obtido isento de impurezas. completamente solvel em bissulfeto de carbono e tetracloreto de carbono e constitui-se, hoje em dia, no produto mais empregado em todo o mundo, nos servios de pavimentao. A Figura 02 apresenta as duas colunas de destilao do petrleo conjugadas, bem como as fraes extradas em cada uma delas e a obteno do asfalto como produto do fundo da torre de destilao.

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FIGURA 02: Etapas da destilao do petrleo e obteno do asfalto FONTE: Moth (2009)

2.2.1 Composio qumica do asfalto

A composio qumica do asfalto bastante complexa e varia de acordo com a fonte, ou seja, a origem do petrleo e modificaes nos processos de refino e usinagem. Normalmente, o asfalto constitudo por cadeias carbnicas longas, que podem variar entre 20 e 120 tomos de carbono que altera diretamente o comportamento fsico e mecnico das misturas asflticas e exerce maior influncia nos processos de incorporao de agentes modificadores, tais como os polmeros. Uma anlise elementar de uma amostra de asfalto apresentou a seguinte composio: 82 a 88 % de carbono; 8 a 11 % de hidrognio; 0 a 6 % de enxofre; 0 a 15 % de oxignio e 0 a 10 % de nitrognio (BERNUCCI, et.al.,2008). Basicamente, o asfalto composto por fraes de asfaltenos e maltenos, que por sua vez composto por hidrocarbonetos saturados, nafteno-aromticos,

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polar-aromticos e resinas.

A Figura 03 apresenta as estruturas qumicas

correspondentes s fraes do asfalto.

Saturados

Arom ticos

Asfalto
Resinas Asfaltenos
Ponte de enxofre

Liga o alif tica Policclico aromticos

Porfirina

FIGURA 03: Estruturas qumicas presentes no asfalto. FONTE: Adaptado de Gasthauer (2007)

possvel separar estas fraes atravs de mtodos de ensaios laboratoriais. Atualmente, o mtodo de ensaio mais empregado para separar as fraes do asfalto o ensaio normalizado ASTM D4124/01, que separa as fraes de saturados, nafteno-aromticos e asfaltenos. Usando este mtodo, os asfaltenos so separados por precipitao em n-heptano dos demais constituintes,

denominados maltenos, que por sua vez so solveis em n-heptano e separados por cromatografia de adsoro. Na Europa, usa-se o mtodo similar conhecido como SARA (Saturados, Aromticos, Resinas, Asfaltenos) utilizando cromatografia em camada delgada com deteco por ionizao de chama (SHELL, 2003).

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Geralmente a composio do asfalto varia conforme a sua origem, ou seja, de acordo com a origem do petrleo do qual extrado. A Tabela 04 mostra a composio de asfaltos provenientes de diversos pases.
Tabela 04 - Composies de asfalto de diversos pases
Origem Mxico Boscan Venezuela Refinaria RLAM Bahia Carbono % Hidrognio % Nitrognio % Enxofre % Oxignio % Vandio ppm Nquel ppm 83,8 9,9 0,3 5,2 0,8 180 22 82,9 10,4 0,8 5,4 0,3 1.380 109 86,8 10,9 1,1 1,0 0,2 4 6 Califrnia E.U.A. Cabinas Brasil Regap Minas Gerais 86,5 11,5 0,9 0,9 0,2 38 32 Cabinas Brasil Replan So Paulo 85,4 10,9 0,9 2,1 0,7 210 66 rabe Leve O. Mdio Reduc Rio de Janeiro 83,9 9,8 0,5 4,4 1,4 78 24

FONTE: Bernucci (2008) apud Leite (2003)

2.2.2 Ligantes asflticos

Os ligantes asflticos so produtos derivados do asfalto por processos industriais, utilizados na pavimentao. Os principais tipos de ligantes asflticos existentes no mercado so: a) Cimento asfltico de petrleo CAP; b) Asfalto diludo de petrleo ADP; c) Emulses asflticas de petrleo EAP; d) Asfaltos oxidados ou soprados de uso industrial; e) Asfaltos modificados por polmero AMP; f) Asfaltos modificados por borracha de pneus AMB; g) Agentes rejuvenescedores AR;

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A Figura 04 apresenta o diagrama dos tipos de ligantes asflticos e seus grupos, segundo a classificao do DNER e as definies pertinentes a cada classe de ligante asfltico.

Ligantes Asflticos

Naturais (AN)

Alcatro (AP)

Petrleo (AP) Rochas asflticas (xistos, arenitos, lagos asflticos) Lquido e semi-slido

Semi-slido

Lquidos

Slidos(oxidados soprados)

Cimento asfltico

CAP 30 Cura rpida CAP 50/60 Cura mdia CAP 85/100 Cura lenta CAP 150/120

Asfalto diludo (ADP) Emulso asfltica (EA)

Catinica Ruptura rpida

Aninica Ruptura rpida (RR) Ruptura mdia (RM) Ruptura lenta (RL)

Ruptura mdia

Ruptura lenta

FIGURA 04: Diagrama da classificao dos ligantes asflticos segundo o DNER FONTE: Moth (2009)

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2.2.2.1 Cimento Asfltico de Petrleo (CAP)

uma designao que determina a classificao do asfalto de acordo com as suas propriedades fsicas (viscosidade e penetrao), a fim de atender a critrios comerciais com o objetivo de assegurar o bom desempenho do material em sua aplicao. A sigla CAP Cimento Asfltico de Petrleo seguida de um identificador numrico. Esta relao determinada atravs dos ensaios de penetrao e viscosidade, sendo que a penetrao determinada pelo ensaio com uma agulha padro. Quanto maior a penetrao da agulha na amostra de CAP, mais mole o CAP. A viscosidade calculada pelos resultados obtidos pelo ensaio que mede o envelhecimento do asfalto por oxidao e evaporao em estufa RTFOT (Rolling Thin film oven test) cuja relao conhecida atravs da seguinte equao:

* Razo de viscosidade = visc. a 60 C aps RTFOT ou TFOT visc. a 60 C antes RTFOT ou TFOT

Basicamente, os CAPs so constitudos por 90 a 95 % de hidrocarbonetos e 5 a 10 % de heterotomos (Oxignio, Enxofre, Nitrognio e metais - vandio, nquel, ferro, magnsio e clcio) unidos entre si por ligaes covalentes. Em geral, os CAPs brasileiros apresentam baixo teor de metais, enxofre e alto teor de nitrognio, enquanto que os CAPs rabes e venezuelanos apresentam alto teor de enxofre (LEITE, 1999). Possuem propriedades de adesivo termoviscoplstico impermevel gua e pouco reativo. O CAP apresenta-se semi-slido baixas temperaturas, viscoelstico temperatura ambiente e lquido em altas temperaturas. quase totalmente solvel no benzeno, tricloroetileno ou bissulfeto de carbono. Sua composio qumica tem grande influncia no desempenho fsico e mecnico das misturas asflticas. Porm, sua maior influncia ocorre nos processos de incorporao dos agentes modificantes, tais como os polmeros (BERNUCCI et.al.,2008). Um estudo realizado por Gastauer et. al.(2008) classifica os CAPs segundo a fonte do petrleo, cujas classes dividem-se em naftnicos e parafnicos, os quais podem ser verificados na Tabela 05, que apresenta os resultados da composio

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qumica do CAP 50/70 de classe naftnica e parafnica, atravs do mtodo SARA, que por sua vez, baseia-se na norma ASTM D4124.

Tabela 05 - Composio qumica do CAP 50/70

Composio qumica Saturados ( %) Aromricos (%) Resinas (%) Asfaltenos (%) ndice coloidal Parafina (%) FONTE: Gasthauer (2008) Naftnico 7 55 20 18 0,33 Parafnico 3 60 21 16 0,23 1,5

At o ano de 2005 os CAPs eram separados em duas famlias de ligantes, especificados pela penetrao e pela viscosidade absoluta. Por viscosidade, os CAPs eram divididos em: CAP-7, CAP-20 e CAP-40, o ndice numrico corresponde ao incio da faixa de viscosidade para cada classe. Outra portaria da ANP classificava os CAPs em funo do ensaio padronizado de penetrao, que por sua vez eram classificados em: CAP 30-45; 50-60; 85-100 e 150. Desta forma, quanto maior a penetrao pela agulha padro, mais mole o CAP. Em julho de 2005, a ANP adotou uma nova especificao, unindo as duas especificaes. O anexo 01 mostra a especificao dos CAPs adotada em Julho de 2005 pela Agncia Nacional do Petrleo, Gs Natural e Biocombustveis ANP. A qual est relacionada viscosidade e ao ensaio de penetrao.

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Os conceitos dos ensaios estabelecidos e os mtodos a que se referem nas especificaes da ANP so descritos a seguir: a) Ensaio de penetrao: conforme a ASTM D5, o conceito de consistncia do asfalto est associado a valores de penetrao. O ensaio consiste em determinar a profundidade, em dcimos de milmetros, que uma agulha padro penetra uma amostra de ligante asfltico sob condies padronizadas; b) Viscosidade cinemtica: um ensaio realizado a altas temperaturas, o tempo de escoamento Newtoniano do ligante asfltico medido em segundos, usando um determinado volume de amostra temperatura constante, em equipamentos denominados viscosmetros do tipo

capilares, nos quais usa-se o mtodo de ensaio normalizado segundo a ASTM D2170, cuja preciso do mtodo na faixa de 30 a 6000 cSt a 135 C, ou do tipo Saybolt, cuja norma de referncia a ASTM E102, que utiliza uma faixa de temperatura entre 120 e 240 C; c) Ponto de amolecimento: conforme a ASTM D36, determina a temperatura em que uma esfera de ao empurra um corpo de prova, que por sua vez constitudo por um disco de amostra em um anel metlico. Este ensaio determina a temperatura em que a amostra amolece, permitindo que a esfera empurre o disco at um ponto de referncia; d) Viscosidade absoluta: conforme a ASTM D2171, especifica a

viscosidade do ligante asfltico a 60 C, medida em viscosmetro a vcuo, cujo resultado expresso em Poise. Este ensaio semelhante ao da viscosidade cinemtica que mede o tempo de escoamento, em segundos; e) Efeito do calor e do ar: conforme a ASTM D1754, simula as condies de usinagem do asfalto e os resultados obtidos, permitem avaliar a presena de fraes de leos mais leves e/ou a oxidao sob aquecimento a 163 C durante 5 h; f) Ductilidade: conforme a ASTM D113, determina a capacidade de um corpo de prova de material asfltico, cortado de maneira normalizada em

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alongar-se sem romper, quando submetido trao em condies normalizadas; g) Ponto de fulgor: segundo a ASTM D92, a indicao da temperaturalimite em que o CAP pode ser aquecido sem risco de inflamar-se quando em contato com a chama; h) Solubilidade em tricloroetileno: conforme a ASTM D2042, um ensaio que determina o teor de impurezas de origem mineral, separando-as da frao do CAP que age como ligante, sendo esta solvel em tricloroetileno; i) ndice de suceptibilidade trmica: um mtodo desenvolvido por Pfeiffer Van Dormal e expressa a variao da consistncia em relao temperatura na faixa de servio dos pavimentos.

2.2.2.2 Asfalto Diludo de Petrleo (ADP)

Conhecido tambm como cutback, so produzidos pela adio de um diluente voltil, geralmente nafta, querosene ou gasolina, com o objetivo de reduzir temporariamente sua viscosidade, facilitando a aplicao, exigindo temperaturas menores do que quelas exigidas para a aplicao do cimento asfltico de petrleo. Aps a aplicao, os diluentes evaporam. A esta evaporao, denomina-se cura. Conforme a DNER ES 306/97, o principal uso do asfalto diludo em pavimentao relaciona-se ao servio de imprimao de base de pavimentos, bem como em servios de tratamento superficial. Porm, h uma tendncia cada vez maior da reduo do seu emprego, devido aos problemas relacionados segurana e meio ambiente por causa da emisso de hidrocarbonetos orgnicos volteis VOCs. (BERNUCCI et.al., 2008). Os Anexos 02 e 03 mostram as especificaes da ANP para os asfaltos diludos de petrleo de Cura Rpida e Cura Mdia.

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2.2.2.3 Emulso Asfltica de Petrleo (EAP)

A emulso definida como uma mistura heterognea entre dois ou mais lquidos imiscveis, porm, quando mantidos em suspenso por meio de agitao ou por adio de um agente emulsificante, formam uma mistura estvel (ABEDA, 2002). A Figura 05 apresenta o esquema de produo de emulso asfltica.

- gua

- Asfalto-CAP
- Agentes emulsificantes - Solvente

Fase ligante 145 C

Moinho coloidal

Fase aquosa 50 C

Emulso asfaltica

FIGURA 05: Esquema de produo de emulso asfltica FONTE: adaptado de ABEDA (2002)

Conforme Bernucci et.al. (2008), os dois lquidos presentes na mistura das emulses asflticas (EAP) so asfalto e gua, as quais representam uma classe particular de emulso leo-gua, tendo a fase leo com alta viscosidade e os materiais no formam uma emulso pela simples mistura entre ambos, sendo necessria a utilizao de um agente emulsificante, para garantir a estabilidade da soluo. Alm disso, usa-se agitao mecnica em equipamentos denominados moinhos coloidais, que transforma o asfalto em pequenas partculas ou glbulos. A proporo entre leo e gua normalmente de 60 % de leo para 40 % de gua. A

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estabilidade da emulso pode durar de semanas at meses, dependendo da sua formulao. As emulses podem apresentar cargas de partcula positiva ou negativa, o que determina o tipo da emulso, catinica ou aninica. Os agentes emulsificantes tm como funo, reduzir a tenso superficial, permitindo que os glbulos de asfalto permaneam em suspenso na gua por algum tempo, evitando assim que as partculas se reagrupem, fenmeno caracterizado como coalescncia. Possui dois componentes com afinidades diferentes com a gua e com o leo, os quais so responsveis pelas cargas eltricas finais apresentadas pela EAP. Por este motivo, o ensaio de carga de partcula importante, pois determina o desempenho do produto na pavimentao. A Figura 06 mostra de maneira simplificada, a interao ou ruptura da emulso, com carter catinico e representado pelas esferas com sinal positivo (+) e o agregado, no exato momento em que estes entram em contato durante a pavimentao. A ruptura tambm recebe o nome de cura.
A emulso entra em contato com o agregado... ...as partculas do emulsificante so atradas e adsorvidas pelo agregado...

...formando

um

filme

de

ligante sobre o agregado.

FIGURA 06: Ruptura da emulso asfltica. FONTE: adaptado de ABEDA (2002)

Conforme ABEDA, (2010) alguns exemplos de agentes mais utilizados como emulsificantes so: o sulfato de sdio, que produz emulses aninicas e as aminas, que produzem emulses catinicas. Dado o elevado desempenho nos servios de pavimentao. possvel produzir tambm emulses sem carga eltrica, que so denominadas no-inicas. O uso da emulso consiste em provocar a ruptura ou a quebra do equilbrio frgil da mistura leo-gua, deixando os glbulos livres para agruparem-se, resultando na reconstituio do asfalto residual, que se possvel, deve ser igual ao

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original antes da emulsificao. As designaes das classes das emulses brasileiras so feitas em funo: a) do tempo necessrio para que ocorra a ruptura, que pode ser, rpida, mdia ou lenta; b) do teor de asfalto contido na mesma; c) da carga inica. De acordo com a resoluo CNP 07/88, as caractersticas das emulses esto especificadas conforme o anexo 04.

2.2.2.4 Asfaltos oxidados ou soprados de uso industrial

Segundo Leite (1999) so asfaltos aquecidos e submetidos a ao de uma corrente de ar, com o objetivo de modificar as suas caractersticas normais, principalmente o ponto de amolecimento. Seu uso tem aplicaes industriais em pelculas protetoras e impermeabilizantes. Este tipo de asfalto menos dctil e apresenta maior resistncia s variaes de temperatura. Os requisitos dos asfaltos soprados para impermeabilizao so especificados pela norma ABNT NBR 9910/2002. 2.2.2.5 Asfaltos modificados (AMB ou AMP)

Para ampliar a resistncia dos pavimentos, os CAPs podem ser modificados pela adio de asfaltos naturais como gilsonita (EUA), asfaltita (Argentina) e o asfalto natural da ilha de Trinidad. Ou tambm pela adio de filer (cal, cimento, slica, etc.), pela adio de fibras, como as de vidro, fibras celulsicas, polimricas e asbestos. Ou pela adio de enxofre elementar. Atualmente emprega-se modificao por adio de polmeros, tais como o SBS, SBR, EVA, etc. e a adio de borracha moda de pneus (MAGALHES, 2004).

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2.2.2.6 Agentes rejuvenescedores (AR)

So produtos especialmente formulados para o uso em reciclagem de pavimentos (em usina ou in situ). A reciclagem, por sua vez uma tcnica que visa a reutilizao dos agregados e ligantes do revestimento antigo. O agente rejuvenescedor tem a funo de reduzir a viscosidade e repor os compostos aromticos e resinas do ligante, recompondo as suas caractersticas originais de ductilidade e consistncia, ou as suas propriedades reolgicas perdidas atravs do envelhecimento ao longo do tempo de uso do pavimento (BETUNEL, acessado em 08/08/10).

2.2.3 Misturas asflticas

2.2.3.1 CBUQ - Concreto Betuminoso Usinado a Quente

um tipo de mistura asfltica composta de agregados e ligante asfltico, realizada em usina estacionria e transportada posteriormente em caminho at a obra de pavimentao, onde lanada por equipamento apropriado, denominado vibro - acabadora. Em seguida compactada at atingir um grau de compresso tal que resulte num arranjo estrutural estvel e resistente. As misturas usinadas a quente distinguem-se em vrios tipos, de acordo com o padro granulomtrico empregado e as exigncias de caractersticas mecnicas em funo da sua aplicao (BERNUCCI, et.al.,2008). Um dos tipos mais utilizados no Brasil o concreto asfltico, que uma mistura constituda de agregados grado e mido, material de enchimento, cimento asfltico e ligante betuminoso, misturados em usina apropriada, espalhada e comprimida quente. Os agregados que compem o concreto asfltico devem apresentar granulometria contnua e bem graduada. O concreto asfltico empregado na construo de pavimentos flexveis com diversas finalidades, recebendo designaes especficas de acordo com a utilizao, que pode ser em:

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a) camada de rolamento ou revestimento (capa); b) camada de ligao (binder); c) camada de nivelamento; d) camada de base. A razo fundamental desta diviso o emprego de misturas mais econmicas, quer pelo emprego de agregados com dimetros maiores, ou para empregar misturas mais abertas e conseqentemente com menor quantidade de finos (PINTO, 2010).

2.2.3.2 Lama Asfltica

Segundo a norma DNER ES 314/97, a lama asfltica uma mistura de consistncia mais fluda, constituda pela associao de agregado mineral, material de enchimento (filler), emulso asfltica e gua, uniformemente misturado e espalhado sobre uma superfcie previamente preparada temperatura ambiente. Geralmente aplicada na manuteno de pavimentos especialmente nos revestimentos com desgaste superficial e pequeno grau de trincamento, sendo, neste caso, um elemento de impermeabilizao e rejuvenescimento para pavimentos usado em ruas e vias secundrias. Deve-se evitar a sua aplicao em dias chuvosos. O ligante betuminoso ou emulso asfltica empregados na lama asfltica, podem ser de natureza aninica de ruptura lenta (LA-1 ou LA-2), catinicas de ruptura lenta (LA-1C, LA-2C ou RL-1C) e emulso asfltica especial (LA-E) alm de asfaltos emulsionados especiais, aos quais so adicionados aditivos para retardar ou acelerar a ruptura da emulso na lama asfltica. Quanto natureza do agregado, podem ser empregados na mistura de lama asfltica: areia, agregado mido, p-de-pedra ou mistura de ambos. Suas partculas devem ser resistentes e apresentar moderada angulosidade, livre de torres, de argila e de substncias nocivas.

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O material de enchimento (ou filler) deve ser constitudo por materiais finamente divididos, assim como: o cimento Portland, a cal extinta, ps calcrios, etc. O filler, quando aplicado deve estar seco e isento de grumos. Para promover a consistncia adequada, adicionada gua, livre de impurezas que possam comprometer a ruptura da emulso. O Anexo 05 mostra a especificao brasileira vigente de emulses para aplicaes em lama asfltica, que misturadas ao agregado mido, servem para a recuperao funcional de pavimentos (BERNUCCI et.al.,2008).

2.3

Pavimentao Asfltica

O pavimento de uma rodovia uma superestrutura constituda por mltiplas camadas de diversas espessuras, inserida sobre a superfcie de terraplanagem, destinada tcnica e economicamente a resistir aos esforos originados pelo trfego de veculos e as intempries e a propiciar aos usurios, melhoria nas condies de rolamento com conforto, economia e segurana (DNIT,2006). Os pavimentos asflticos so formados por quatro camadas: revestimento ou capa de rolamento, base, sub-base e reforo do sub-leito, sendo o revestimento ou capa de rolamento composto por uma mistura de agregados e ligantes asflticos que podem ser a lama asfltica ou o cimento asfltico, usinado a quente. A base, sub-base e reforo do sub-leito so compostos por agregados rochosos, oriundos de pedreiras, a partir de cascalho natural ou de solos depositados. A estrutura que compe o pavimento asfltico mostrada em corte transversal na Figura 07 (BERNUCCI et.al.,2008).

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FIGURA 07: Asfalto em corte transversal FONTE: Bernucci et.al.(2008)

2.3.1 Classificao dos Pavimentos

O pavimento asfltico uma estrutura constituda por diversas camadas, porm, h certa dificuldade em se encontrar um termo que defina a estrutura como um todo. Geralmente adotada a Terminologia Brasileira TB-7 da Associao Brasileira de Normas Tcnicas ABNT, que descreve os tipos pavimentos como: (SENO,1997). a) pavimentos rgidos: so aqueles em que o revestimento tem uma elevada rigidez em relao s camadas inferiores e absorve praticamente todas as tenses provenientes das cargas aplicadas, por exemplo: pavimento constitudo por lajes de concreto e cimento Portland; b) semi-rgido: apresenta uma base cimentada por um aglutinante com propriedades cimentcias, por exemplo: uma camada de solo cimento revestida por uma camada asfltica; c) pavimentos flexveis: aquele em que todas as camadas sofrem uma significativa deformao elstica sob a carga aplicada, portanto, a carga se distribui em parcelas aproximadamente equivalentes entre as camadas,

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por exemplo: pavimento constitudo por uma base de brita (graduada, macadame) ou base de solo pedregulhoso revestido por uma camada asfltica. De modo geral, os pavimentos so compostos por base, sub-base e revestimento, estas camadas podem ser classificadas como (DNIT, 2006):

2.3.1.1 Base

A base a camada destinada a resistir aos esforos verticais oriundos do trfego e distribu-los. uma das partes que compem o pavimento, juntamente com o revestimento, sendo que a base poder ser ou no completada pela sub-base e pelo reforo do subleito. um termo genrico usado para o material instalado antes da pavimentao asfltica. composta por pedras trituradas ou materiais asflticos cuja granulometria pode variar de 7,5 a 10,2 cm, para caminhos em reas residenciais e 46 cm ou mais para reas e estacionamentos ou ruas. O tipo e a quantidade exata do material a ser colocado na base so determinados durante a fase do projeto da pavimentao por meio de clculos especficos. Os erros nesta fase podem ocasionar falhas na estrutura final do pavimento, o qual funciona como uma estrutura monoltica, sendo que todas as camadas esto interligadas entre si, caso uma delas apresente menor resistncia em relao s demais, ir afetar a estrutura como um todo (SENO, 1997; NAPA, 2010) e pode ser classificada conforme seu tipo em (SENO, 1997): a) Base Rgida: - concreto de cimento; - macadame de cimento; - solo cimento.

b) Base Flexvel: - base de solo estabilizado; - base de macadame hidrulico;

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- base de brita granulada; - base de macadame betuminoso; -bases de paraleleppedo e de alvenaria polidrica (por aproveitamento); - outros.

2.3.1.2 Sub-base

A sub-base a camada complementar base, usada quando, por circunstncias tcnicas e econmicas, no for aconselhvel construir a base diretamente sobre a regularizao ou reforo do subleito. Segundo a regra geral, com exceo dos pavimentos de estrutura invertida, o material constituinte da subbase dever ter caractersticas tecnolgicas superiores s do material de reforo; por sua vez, o material da base dever ser de melhor qualidade que o material da sub-base (SENO, 1997; NAPA,2010).

2.3.1.3 Subleito

O subleito o terreno de fundao do pavimento. Se a terraplanagem recente, o subleito deve apresentar as caractersticas geomtricas definitivas. No caso de uma estrada de terra j em uso por algum tempo e que se pretende pavimentar, o subleito apresenta a superfcie irregular devido ao tempo de uso e a conservao. Em qualquer caso, apenas a camada mais prxima da superfcie considerada subleito, pois medida que se a aprofunda no macio, as presses exercidas so reduzidas a ponto de serem consideradas desprezveis (NAPA, 2010).

2.3.1.4 Camada de imprimao

A camada de imprimao responsvel pela adeso entre a base e a camada de rolamento do asfalto, sendo que a aderncia exerce papel fundamental

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para a integridade estrutural do pavimento. Consiste na aplicao de uma camada de material asfltico ou pintura betuminosa sobre a superfcie da base concluda, antes da execuo do revestimento, a qual tem a finalidade de aumentar a coeso da superfcie da base pela penetrao do asfalto, fixar as partculas soltas, impermeabilizar a base, evitando a penetrao de gua, que pode atravessar o revestimento e promover condies de aderncia entre a base e o revestimento. Em casos especiais, pode tambm ser aplicada entre a sub-base e a base. A pintura de ligao, tambm conhecida como imprimadura ligante, tem funo especfica de promover a aderncia entre o revestimento asfltico e a camada subjacente e impermeabilizar a base ou camada subjacente ao revestimento. Quanto aos materiais utilizados, predominam os asfaltos diludos de petrleo e as emulses asflticas com baixa viscosidade para facilitar a penetrao do ligante entre os vazios da base compactada. So utilizados os ADPs - asfaltos diludos de petrleo de cura mdia (CM-30 e CM-70) aquecidos a 150 C, porm nos servios de imprimao e pintura de ligao so indicados os seguintes ligantes asflticos (ABEDA, 2002): a) Para imprimaduras: - CM-30 e CM-70; b) Para pinturas de ligao: - emulses de ruptura rpida: RR-1C e RR-2C; - emulses de ruptura mdia: RM-1C e RM-2C; - emulses de ruptura lenta: RL-1C; -asfalto diludo CR-70, que no se aplica superfcies betuminosas. A interao entre a pintura de ligao e a camada de agregado compactado da base pose ser observada na Figura 08.

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FIGURA 08: Interao entre a pintura de ligao e a base FONTE: ABEDA (2002)

2.3.1.5 Revestimento asfltico

O revestimento asfltico tambm conhecido por capa de rolamento, ou simplesmente capa. a camada, tanto quanto possvel impermevel, que recebe diretamente a ao do trfego destinada a melhorar a superfcie de rolamento quanto s condies de conforto e segurana, alm de resistir ao desgaste aumentando a durabilidade da estrutura, considerado a camada mais nobre do pavimento, evidentemente, a sua espessura no pode servir como parmetro que venha a reduzir sua resistncia, pois representa uma parte do pavimento constituda de material apto a garantir eficincia do seu comportamento. Podem ser rgidos ou flexveis. Nos revestimentos rgidos os materiais constituintes so os mesmos das bases rgidas, capazes de resistir aos esforos horizontais e distribuir esforos verticais para a sub-base. J os revestimentos flexveis so compostos por materiais betuminosos, onde o aglutinante utilizado o betume, tanto sob a forma de alcatro ou de asfalto (PINTO, 2010). So exemplos de revestimentos rgidos, os paraleleppedos rejuntados com cimento e revestimento de concreto de cimento. Como revestimento flexvel podemos citar o CBUQ - concreto betuminoso ou concreto betuminoso usinado a quente; o pr misturado a quente e o pr misturado a frio (SENO, 1997).

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2.3.2 Tratamentos superficiais

Os tratamentos superficiais consistem na aplicao de uma ou mais camadas de agregado unidas por ligantes betuminosos, que podem ser de penetrao direta ou invertida, dependendo da posio que a camada de ligante colocada. Em ambos os casos, os tratamentos superficiais podem ser simples, duplo, triplo ou qudruplo, dependendo do nmero de camadas de agregado e de ligantes utilizados em cada caso (ABEDA, 2002). A Figura 09 mostra a aplicao de agregado misturado ao ligante asfltico, que corresponde ao tratamento superficial.

FIGURA 09: Distribuidor de mistura para tratamento superficial FONTE: ABEDA (2002)

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2.4 Agregados

Os agregados so materiais inertes, granulares, de composio mineral, tais como areia, pedregulho, conchas, escria e pedra britada, sem forma e dimenses definidas, com propriedades adequadas na composio de camadas ou misturas para utilizao nos mais diversos tipos de obras. Quando misturado a um material cimentante constitui argamassa ou concreto, ou isoladamente usado em camadas de base ou lastros ferrovirios. Neste caso o interesse maior pelos agregados utilizados nos servios de pavimentao, onde so empregados nas misturas betuminosas. So resultantes de rochas fragmentadas em britadores, seixos rolados encontrados nos leitos dos rios, em jazidas resultantes de alteraes de rocha e de escrias de alto-forno. Durante a mistura asfltica, ocorrem interaes resultantes de foras eletrostticas dipolo-dipolo e Van der Waals entre os componentes do asfalto e a superfcie do agregado, criando uma interface entre esta superfcie e o constituinte mais polar. Os compostos asflticos possuem heterotomos de enxofre, nitrognio ou oxignio, que so stios ativos competitivos. Diferentes mtodos so usados para medir a energia de adsoro, os quais podem indicar que est ocorrendo adsoro qumica ou fsica. A qumica do agregado desempenha um papel chave na adeso. Cada agregado tem um tipo especfico de composio mineralgica, uma histria e uma qumica nica de superfcie. As propriedades eletro cinticas assim como a doao e o recebimento de eltrons dos agregados variam de acordo com a espcie ativa do metal presente na superfcie do agregado. A avaliao das interaes entre asfalto e agregado mostra que a qumica do agregado influencia muito nas interaes com os ligantes, por exemplo: camadas de poeira que se depositam naturalmente na superfcie do agregado podem enfraquecer as ligaes qumicas provocando falhas de coeso (CURTIS, ENSLEY e EPPS, 1993). Os agregados sempre representam o maior volume em relao aos demais componentes nos sistemas em que fazem parte e, nas misturas betuminosas, sua participao ainda maior (SENO, 1997). A Tabela 06 apresenta a classificao das rochas quanto s suas caractersticas para a obteno dos agregados.

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Tabela 06 - Rochas utilizadas para obteno de agregados

Rocha aspecto Peso especfico 3 (kg/m )
2660 2800

Absoro de gua
< 0,5 % < 0,5 %

Resistncia compresso 2 (kg/m )

1500 1500

Resistncia ao intemperismo
Boa regular

Granito Diorito

Granular superfcie spera, leucocrtico Granular, superfcie spera, leucomesocrtico. Granular Granular, superfcie spera, leucomesocrtico. Granular, superfcie spera, leucomesocrtico. Granulao fina, s vezes vesicular Minerais orientados, leucocrtico Granulao fina ou mdia Ligeiramente brilhante, spero ou liso, branco Arenoso, superfcie spera ou lisa, de acordo com om cimento

Gabro Sienito

2900 2800

< 0,5 % < 0,5 %

1800 1500

Regular Boa

Diabsio

2900

< 0,5 %

2000

Boa

Basalto Gnaisse Calcrio Quartzito

3000 2650 Varivel 2500

< 1,0 % Muito varivel Muito varivel < 1,0 %

2000 1200 varivel 2000

Boa Boa Boa tima

Arenito

2500

Muito varivel

1000

Com cimento silicoso, boa.

Fonte: SENO (1997)

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2.5 Questo Ambiental relacionada s obras de Pavimentao

Assim como as obras de infraestrutura rodoviria tm caractersticas peculiares sob o aspecto ambiental por serem fundamentais como indutoras do desenvolvimento econmico, que tambm produzem modificaes ambientais significativas. Portanto, o exame dos impactos ambientais tem por objetivo avaliar desde o incio os danos potenciais causados ao meio ambiente, de forma a evitar ou mitigar os seus efeitos. Caso no sejam corretamente avaliados, podem provocar danos irreversveis em nvel local e regional em mdio e longo prazo (DNIT, 2006). Dentre as emisses gasosas originadas na aplicao do asfalto a quente destacam-se o metano, dixido de enxofre, monxido de carbono e dixido de nitrognio, alm de solventes aromticos, tais como o BTX (benzeno, tolueno e xileno), porm, as mais preocupantes so os HPAs (hidrocarbonetos policclicos aromticos) dada a sua ao carcinognica (LOPES, 2008). O Federal Highway Administration - FHWA (2005) menciona os VOCs (Volatile Organic Compounds) e HAPs (Hazardous Air Pollutants ) como principais poluentes e conclui que esto relacionados ao tipo de solvente ou diluente utilizado, a quantidade de petrleo destilado usado, o tipo de diluente e o tempo de exposio so os principais fatores que influenciam no teor de VOCs emitidos, pode-se assumir que (KELLER e BOHN, 1978): a) 70 % em massa dos solventes evaporados so provenientes de asfalto diludo de cura mdia-CM; b) cerca de 25 % em massa dos solventes evaporados so provenientes de asfalto diludo de cura lenta-CL; c) 75 % em massa dos solventes volatilizados por asfaltos diludos de cura rpida (CR) ocorrem no primeiro dia aps a aplicao; d) 90 % em massa dos solventes volatilizados por asfaltos diludos de cura rpida (CR) ocorrem durante o primeiro ms de aplicao; e) 95 % em massa dos solventes volatilizados pelos asfaltos diludos de cura rpida (CR) ocorrem nos trs a quatro meses aps a aplicao.

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Considera-se que a evaporao em asfalto diludo de cura mdia (CM) ocorre de forma mais lenta sendo que neste tipo de asfalto: a) aproximadamente 20 % do solvente evaporam no primeiro dia aps a aplicao; b) 50 % do solvente evaporam durante a primeira semana; c) 70 % do solvente evaporam depois de trs a quatro meses aps a aplicao. No foram considerados os resultados obtidos pelo teste com o asfalto diludo de cura lenta (CL), embora acredita-se que a porcentagem de poluentes emitidos seja consideravelmente menor em relao aos casos anteriores, considerando-se que o tempo de cura mais longo. As operaes de pavimentao tambm so consideradas fontes poluidoras conforme a norma DNIT 070/2006 PRO, que descreve unidades fixas, canteiro de obras, instalaes industriais e unidades mveis como equipamentos e veculos em geral. Segundo esta norma, as operaes em usinas de asfalto a quente englobam: a) estocagem, dosagem, peneiramento e transporte de agregados frios; b) transporte, peneiramento, estocagem e pesagem de agregados quentes; c) transporte e estocagem de filler; d) transporte, estocagem e aquecimento de leo combustvel e cimento asfltico.

A Tabela 07 mostra a classificao dos agentes poluidores e suas respectivas fontes poluidoras:

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Tabela 07 - Agentes e fontes poluidoras Agente poluidor Emisso de partculas Fontes poluidoras A principal fonte o secador rotativo. Outras fontes so: peneiramento, transferncia e manuseio de agregados, balana, pilhas de estocagem, trfego de veculos e vias de acesso. Combusto de leo: xido de enxofre, xido de nitrognio, monxido de carbono e hidrocarbonetos; Misturador de asfalto: hidrocarbonetos; Aquecimento de cimento asfltico: hidrocarbonetos; Tanques de estocagem de cimento asfltico e de leo combustvel: hidrocarbonetos. Emisses fugitivas As principais fontes so as pilhas de estocagem ao ar livre, carregamento de silos frios, vias de trfego, reas de peneiramento, pesagem e mistura.

Emisso de gases

Obs. So consideradas emisses fugitivas quaisquer lanamentos ao meio ambiente, sem passar primeiro por alguma chamin ou duto projetados para corrigir ou controlar seu fluxo.
FONTE: DNIT (2006)

2.5.1 Compostos Orgnicos Volteis - VOCS A contaminao atmosfrica pode ser definida como uma condio que desenvolvida quando certas substncias j presentes na atmosfera alcanam concentrao acima do seu nvel normal. Tais substncias podem ser compostos qumicos naturais ou artificiais, que esto presentes na atmosfera sob a forma de gases, gotculas ou partculas slidas (NAGAMATO, et.al., 2010). A identificao de uma fonte poluidora depende antes de tudo, de referenciais que definam quais agentes poluidores e seus efeitos sobre homens, animais, vegetais e outros materiais, assim como os critrios para medir a frequncia de ocorrncia dos poluentes e seus efeitos (PASTORELLO, 2008). Os VOCs constituem uma classe muito importante de poluentes atmosfricos encontrados na natureza ao nvel do solo em todos os centros urbanos

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e industriais. Tais compostos reagem fotoquimicamente na atmosfera formando uma nvoa popularmente conhecida por Smog. Tem presso de vapor a 20 C menor que 101,3 kPa e maior que 0,13 kPa. So compostos orgnicos que tm ponto de ebulio menor ou igual a 250 C (NAGAMATO, 2010 apud HARRISON, 1995). Esto presentes na atmosfera como resultado de atividades humanas e processos biognicos. Compreendem uma ampla variedade de gases contendo carbono e hidrognio (hidrocarbonetos), como os alcanos, alcenos, alcinos e aromticos. Alm destes, constituem outra classe importante de compostos, normalmente referidos como hidrocarbonetos no-metanos (HCNM) que incluem funes qumicas com oxignio, cloro, nitrognio, enxofre e outros elementos. Estes VOCs incluem os aldedos, cetonas, cidos orgnicos, lcoois e tambm os teres e steres, furanos, nitrilas, nitratos orgnicos, alcanos e alcenos clorados, clorofluorcarbonos (CFCs) e hidroclorofluorcarbonos (HCFCs). No pertencem a esta categoria, apenas o CO2 e CO (BLAKE, 2003). Os VOCs tambm so liberados por materiais sintticos usados em revestimento como carpetes, tintas, vernizes, papis de parede (plstico), etc. (SZULC, et.al., 2006). Constituem uma classe de poluentes atmosfricos provenientes da frota veicular, atravs da queima de combustveis fsseis e das perdas evaporativas de alguns solventes, atravs de processos industriais e pela gerao por processos metablicos de alguns vegetais. Indiretamente, os VOCs podem acentuar a degradao do oznio estratosfrico, contribuir para o efeito estufa e na formao do oznio troposfrico. No Brasil, apesar dos efeitos adversos dos VOCs serem bem conhecidos, no h regulamentao para o controle das emisses dos mesmos (JUNQUEIRA, ALBUQUERQUE e THOMAZ, 2005). Os hidrocarbonetos biognicos e os de origem industrial esto ativamente envolvidos na qumica da atmosfera e as consequncias das emisses destes compostos podem ser rapidamente resumidas (HARRISON, 1995): a) reagem rapidamente com oznio e radicais hidroxila, formando, entre outros produtos o CO, e impactam diretamente na capacidade oxidante da troposfera;

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b) em reas de alta concentrao de NOx, podem contribuir para a formao de oznio em escalas regionais, influenciando, portanto, o processo de formao de oxidantes fotoqumicos; c) podem contribuir significantemente no aumento do efeito estufa; d) podem produzir cidos orgnicos e contribuir na acidificao de reas continentais remotas e rurais; e) esto envolvidos na gerao de nitratos orgnicos, atravs do sequestro e subsequente reaes com o NOx e; f) podem conduzir a formao de aerossis orgnicos e portanto, contribuir para a diminuio da visibilidade em escala regional.

A principal preocupao quanto exposio da populao a estas substncias, est relacionada ao mal que podem causar a sade, principalmente das crianas. Uma das principais fontes a que somos expostos so os solventes orgnicos, que tm potencial carcinognico comprovado, face a sua ao no sistema nervoso central (SNC). Os solventes orgnicos, provenientes do refino do petrleo cru para uso industrial, comercial e domstico, so largamente empregados nas indstrias qumicas, farmacuticas, de tintas e semi-condutores. Destacam-se pela sua periculosidade o benzeno, dissulfeto de carbono, tricloroetileno, estireno, tolueno e xileno, cujos limites de exposio esto descritos na Tabela 08, a qual teve como fonte o Manual de limites de exposio (TLV) para substncias qumicas e agentes fsicos da American Conference of Governmental Industrial Hygienists publicado no ano de 2002 (CAPULLI e NOVELLO, 2007).

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Tabela 08 - Caracterizao dos VOCs Limite de exposio e efeitos nocivos

Substncias Limites de percepo pelo odor 20 ppm Presso de vapor (40C) kgf/cm 0,089
2

TLV/TWA TLV/STEL 300 ppm 500 ppm

Efeito crtico

Aromticos mistos

Irritao das mucosas e vias respiratrias Irritao, SNC

Gasolina

0,600

300 ppm 500 ppm

Nafta petroqumica Querosene

300 ppm -

Irritao, SNC

1 ppm

14 ppm 14 ppm

Irritao, SNC, pele

3

leo diesel Xilenos (C 8H10)

20 ppm

0,077

100 mg/m 100 ppm 150 ppm

Irritao, pele Irritao

Tolueno (C7H8)

0,043

50 ppm -

SNC

Benzeno (C6H6)

0,010

0,5 ppm 2,5 ppm

Cancergeno

Tricloroetileno (ClCH=CCl2) Dissulfeto de carbono (CS 2) Estireno (C6H6CH=CH2)

0,46

50 ppm 100 ppm

SNC, dor de cabea, fgado SCV, SN Neurotoxicidade, irritao, SNC

3,08 0,08

10 ppm 20 ppm 40 ppm

Nota: Limites de exposio segundo ACGIH American Conference of Governamental Industrial Higienists . TLV/TWA (Threshold Limit Value Time Weighted Average) valor de concentrao ponderada para exposio por 8h/dia, 40h/semana sem efeitos nocivos; TLV/STEL (Threshold Limit Value Short Term Exposure Limit) Valor de concentrao que se pode expor o ser humano repetidamente por curtos intervalos de tempo (15 minutos), no mximo quatro vezes ao dia, sem danos crnicos, irritao ou narcose.

FONTE: Capulli, Novello (2007)

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Para avaliar as caractersticas dos compostos orgnicos volteis em derivados de petrleo e produtos asflticos foram realizados estudos como a quantificao e a caracterizao dos compostos orgnicos volteis em um centro urbano, por Junqueira e Albuquerque em 2005, atravs de coletas ativas e passivas dos gases emitidos e adsorvidos em resina Tenax TA, sendo os mesmos analisados por cromatografia gasosa com sistema de deteco FID, onde foram obtidos os perfis de 22 tipos de compostos presentes no ambiente monitorado, destacando-se o tolueno e o m e p-xileno. Fernandes, et.al.(2007) avaliaram o comportamento dos ligantes asflticos em relao aos HPAs e detectaram em fraes de CAP, por ensaios cromatogrficos e por microscopia de tunelamento, a presena de 8 HPAs, sendo 5 deles considerados txicos (naftaleno, acenafteno, fluoreno, antraceno e

fluoranteno) e 3 considerados cancergenos e mutagnicos (indenol[1,2,3,cd], pireno, dibenzo[a,h] pireno, benzo[g,h,i] perileno). Tais HPAs esto presentes nas operaes de usinagem e aplicao dos ligantes asflticos a quente. Dentre os compostos orgnicos volteis esto o benzeno, etilbenzeno e xilenos (BTEX), que possuem efeito carcinognico, neurotxicos e mutagnicos (PASTORELLO, 2008). A emisso de VOCs nas operaes de carga, descarga e estocagem de derivados do petrleo em navios petroleiros, trens cargueiros e caminhes tanque, compem o cenrio das emisses geradas por operaes de refino, carga e descarga, que no Brasil, gira em torno de 315 m3 de compostos volteis liberados para a atmosfera diariamente, a partir das perdas por evaporao em tanques de teto fixo e flutuante, sendo que um dos principais focos de emisses atmosfricas so os braos de carregamento de navios e vages frreos, que produzem um grande deslocamento volumtrico em curto espao de tempo, entretanto, as tecnologias para reduzir as emisses atmosfricas nestas operaes at o presente momento s so difundidas no Japo e na Europa. (CAPULLI e NOVELLO, 2007; TRUMBORE, 1999). A formao dos VOCs nas operaes envolvendo asfalto e/ou emulses asflticas dependem de vrios fatores, tais como a temperatura de aplicao do asfalto, sua oxidao e a umidade do ar. Uma anlise cromatogrfica de uma camada asfltica de CAP 50/70 com 30 mm de espessura, contendo cerca de 1100

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g de asfalto foi realizada com o objetivo de caracterizar a presena de fumos (compostos volteis) no asfalto pelo efeito da temperatura mostrou que a composio qumica dos vapores e fumos liberados pelo asfalto varia e depende do tipo de cru de petrleo utilizado, do tipo de asfalto, da temperatura de mistura durante o processamento e da temperatura usada para refazer o processo em laboratrio, assim como das condies de aplicao em campo para pavimentao e impermeabilizao (GASTHAUER et.al.2008). Fernandes, et.al., 2007 avaliaram a presena de HPAs em uma amostra de CAP brasileiro. A Tabela 09 traz a relao dos picos padres analticos de compostos orgnicos volteis, onde se pode observar o tempo de reteno dos compostos extrados do CAP.
Tabela 09 - Picos padres analticos presentes no CAP Picos 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 Tempo de reteno 14,344 18,684 20,305 23,807 23,984 28,825 29,739 35,493 35,686 41,310 41,447 42,960 48,827 49,111 50,018 rea 12769 30890 8187 10714 10331 7871 8237 3800 3198 2116 1743 822 1299 1002 1232 Altura 8815 15228 3693 4196 3912 2880 3075 1178 995 581 464 222 318 234 296 Nome do composto Naftaleno Acenafteno Fluoreno Fenantreno Antraceno Fluoranteno Pireno benzo(a)antraceno Criseno Benzo(b)antraceno Benzo(k)antraceno Benzo(a) pireno Indeno Dibenzo Benzo(g,h,i) perileno

FONTE: Fernandes, et.al . (2007)

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2.5.2 Ligantes asflticos como fontes de emisses

Assim, como o asfalto diludo de cura rpida, o Cutback (ou ADP) apresenta uma porcentagem em massa significativa de diluente e o uso deste tipo de asfalto, por sua vez produz contribui consideravelmente para o aumento das emisses atmosfricas, sendo que as perdas por evaporao no caso dos asfaltos de cura rpida so estimadas em 95 % em massa do diluente, enquanto que em um asfalto de cura mdia a perda por evaporao de 70 % e em um asfalto de cura lenta apenas 25 % em massa de diluente so perdidos por evaporao (EIIP, 2001). Os ligantes asflticos obtidos a partir da destilao do petrleo tm a sua utilizao mais intensa em servios de pavimentao e necessitam ser misturados a solventes para reduzir a viscosidade e melhorar a aplicabilidade. Para melhorar as propriedades dos CAPs so tambm usados aditivos resultando em misturas resistentes s intempries e s agresses impostas ao longo da sua vida til (FERNANDES, et.al.,2007). Como diluente do asfalto, geralmente usado o querosene ou a nafta. O querosene uma mistura de hidrocarbonetos alifticos, olefnicos e aromticos (GUIMARES, 2003). Combustveis usados em aviao so misturas medianamente destiladas que tm composio qumica semelhante a do querosene, utilizado como principal solvente para o asfalto diludo de petrleo de cura mdia CM30, contendo

hidrocarbonetos C8-C17 nas propores de 20 % de compostos aromticos e 80 % de compostos alifticos, a Tabela 10 mostra a composio qumica do querosene (PASTORELLO, 2008).
Tabela 10 - Composio qumica do querosene Composio qumica Hidrocarbonetos allifticos C8-C9 Hidrocarbonetos alifticos C10-C14 Hidrocarbonetos alifticos C15-C17 Hidrocarbonetos aromticos
FONTE: Pastorello (2008)

Teores (v/v) 9% 65 % 7% 18 %

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A Tabela 11 apresenta as caractersticas fsico-qumicas do querosene de aviao, uma das principais fontes de emisses de VOCs em ambientes aeroporturios (PASTORELLO, 2008).

Tabela 11 - Caractersticas fsico-qumicas do querosene Propriedades Peso molecular Densidade a 15 C Presso de vapor Grandezas 180 0,775-840 kg/l 0,52 mmHg (10 C) a 1,8 mmHg (28 C) Faixa de ebullio Ponto de fulgor Limite inferior de explosividade
FONTE: Pastorello (2008)

175-300 C 38 C 0,6 %

Segundo o Emission Inventory Improvement Program EIIP (2001), nos asfaltos reciclados as emisses de volteis so bem menores em comparao ao asfalto diludo, j que o aquecimento aplicado ao mesmo serve para amolecer a camada de agregado ao asfalto no sendo adicionados diluentes em sua composio. Portanto, desde os anos 1980, inmeras pesquisas sobre as propriedades mecnicas dos pavimentos asflticos incluem materiais alternativos devido importncia atribuda s suas propriedades. Em geral, a emulso asfltica tem um potencial mais baixo de emisses em comparao ao asfalto diludo de petrleo, podendo assim conter pouco mais de 12 % de solvente por volume de diluente. Para tanto, deve-se avaliar e considerar o

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contedo de diluente e a composio da emulso antes de coletar os dados para realizar o balano das emisses para este tipo de obra. Devido ao fato do uso do asfalto diludo ser restrito em alguns pases do mundo com o objetivo de reduzir as emisses de VOCs, o uso da emulso asfltica tem ganhado popularidade. Mesmo considerando que a emulso asfltica contm menos diluente e emite menos VOCs na atmosfera, seu uso pode ser duas vezes menor que o asfalto diludo. Sendo assim, se houver alguma frao de VOCs ou HPAs, deve-se considerar a sua incluso no balano das emisses (EIIP,2001). Estudos conduzidos em campo indicaram que a adio de polmeros (0,3 a 1 %) tem como resultado a acentuada reduo (cerca de 90 %) na emisso de benzeno. Isto porque a fase polimrica dispersa na superfcie do asfalto atua como uma camada protetora, minimizando drasticamente a emisso das substncias (FERNANDES, et.al. 2007).

2.5.3 Sade ocupacional dos trabalhadores envolvidos nas obras de pavimentao

A presena de compostos orgnicos volteis, mesmo que em nveis considerados abaixo dos limites recomendados, pode levar ao aparecimento de sintomas em funo da exposio crnica e dos efeitos acumulativos causados pelos agentes orgnicos (PASTORELLO, 2008). A exposio s emisses de asfalto em pavimentao de ruas e estradas se d tanto por gases e vapores, quanto por material particulado, sendo que todas estas formas so consideradas prejudiciais sade, principalmente a dos trabalhadores envolvidos nas obras de pavimentao. Nos materiais particulados, as partculas so minsculas (na ordem de 2,5 m ou menos), ficando alojadas nos alvolos pulmonares, podendo provocar srias infeces e at mesmo cncer. Estudos comprovam que os compostos qumicos txicos conseguem diluir-se na regio do alvolo e passar para a corrente sangunea. Nas obras de pavimentao de ruas e estradas, percebe-se a formao de uma nuvem azulada, que uma mistura dos fumos de asfalto com os vapores do asfalto aquecido, que se forma

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durante a aplicao do asfalto na pista. Quando estes vapores esfriam, condensam na forma de fumos, aos quais os trabalhadores ficam expostos (LOPES, 2008). As questes ambientais no somente tratam da qualidade do ar ou da gua, mas envolvem diretamente a segurana dos trabalhadores, e por sua vez est relacionada aos materiais perigosos utilizados nas obras de pavimentao (KELLER e BOHN,1978). Fernandes et.al.(2007) estudaram a importncia do ligante asfltico de petrleo CAP como fonte de contaminantes e relaciona tal efeito s altas temperaturas a que so submetidos na usina e na aplicao, bem como a incorporao de aditivos. A Figura 10 mostra trabalhadores em uma obra de pavimentao urbana em um bairro na cidade Santos, litoral paulista, extrada do estudo de Guimares, realizado em 2003. Onde se pode observar os trabalhadores expostos a uma poeira azulada, a qual proveniente do aquecimento do asfalto e citada na literatura como fumos do asfalto. Tambm percebe-se a ausncia do uso de EPIs, tais como, luvas e mscaras, assim como blusas de manga comprida que protejam a pele dos trabalhadores.

FIGURA 10: Trabalhadores de uma obra de pavimentao urbana FONTE: Guimares (2003)

Guimares

(2003)

observou

que

os

trabalhadores

das

obras

de

pavimentao, incluindo pavimentadores, motoristas de rolo compressor, motorista

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de mquina aplicadora da camada asfltica e dos caminhes basculantes e os aplicadores no utilizam protetores respiratrios e acabam por inalar substncias txicas. Muitos agentes que se acumulam na pele dos trabalhadores podem causar doenas de pele e em longo prazo, cncer de pele (LOPES, 2008). Segundo o Resource Conservation and Recovery Act RCRA (1976), o cimento asfltico considerado um material perigoso. No entanto, o asfalto diludo de petrleo citado como sendo mais prejudicial sade por utilizar diluentes e aditivos. O uso de agentes emulsificantes e melhoradores de emulso tambm podem apresentar riscos sade. Outra questo preocupante e que afeta a segurana dos trabalhadores o risco de incndio, instabilidade e reatividade destes produtos. Os asfaltos de cura rpida (CR) e de cura mdia (CM) quando usados em imprimao, podem representar risco de incndio, pois envolvem aquecimento do material com temperaturas acima do seu ponto de fulgor. O fogo comea pelo Spray, podendo-se estender pelo asfalto acumulado no tanque reservatrio e atingir o veculo, destruindo-o. Portanto, aconselha-se aos distribuidores de asfalto, que mantenham seus equipamentos sempre limpos e livres de acmulos de produto. (FHWA, 2005).

A Tabela 12 extrada do HMIRS (Hazardous Materials Information Resource System) e do NFPA (National Fire Protection Association) identifica os riscos oferecidos por materiais usados na aplicao da camada de imprimao e cobertura asfltica. Os cimentos asflticos modificados so comparados aos no modificados (KELLER e BOHN,1978).

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Tabela 12 - Classificao dos ligantes asflticos conforme periculosidade

Material Risco a Sade Risco de incndio 0 2 1 0 0 2 1 Reatividade Volatilidade (%) LVOC-1 AE-P EAP&T SS-1 CSS-1 MC-70 Asf.no modif. 0 0 3 1 1 1 2 0 0 0 0 0 0 0 0 10 ND 0 0 13-35 Ignorado

Legenda: LVOC: Low Volatile Organic Compounds; AE-P: Asphalt Emulsion Prime; AEP&T: Asphalt emulsion prime and tack; SS: Slow set; CSS: Cationic slow set; MC-70: Medium cure -70. Graus de periculosidade: o-mnimo; 1- quase imperceptvel; 2- moderado; 3- alto; 4-extremo; ND-no detectado. FONTE: Keller apud HMIRS/NFPA (2010)

Como pode-se verificar na Tabela 12, nenhum dos materiais apresenta reatividade. Porm, quase todos oferecem risco sade dos trabalhadores, com exceo do LVOC e AE-P, com relao volatilidade a porcentagem de volteis da emulso asfltica bem menor em relao ao asfalto diludo de cura mdia CM-70, usado como parmetro. Quase todos apresentam risco de incndio. Este fator pode ser minimizado se os trabalhadores mantiverem precaues durante a aplicao da camada asfltica. A questo ambiental relacionada ao uso dos materiais asflticos est muito em discusso atualmente. So encontradas em inmeros estudos relacionados ao uso de produtos alternativos em substituio, ou como melhoradores das caractersticas do asfalto em relao reduo de poluentes atmosfricos, reciclagem de materiais e sade ocupacional, dentre os quais podemos citar o estudo de Castro em 2003, que desenvolveu estudos para a aplicao de leo de xisto como agente anti-p em pavimentos de baixo trfego, sendo este utilizado para o aproveitamento do leo de xisto e como material alternativo para a reduo dos poluentes. Este material hoje aplicado em algumas cidades e um dos produtos avaliados neste estudo, com relao emisso de compostos volteis.

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O diagnstico de uma usina de asfalto aponta as emisses atmosfricas como um fator a ser seriamente estudado, assim como outros fatores que contribuem para o bem estar da sociedade, como o nvel de rudos e o nvel de poluentes no solo e na gua e a segurana e sade ocupacional dos trabalhadores envolvidos nesta atividade. Para tanto, deve-se acompanhar as atividades da cadeia produtiva destas empresas destacando as aes preventivas e corretivas e os possveis impactos ambientais negativos proporcionando melhor desempenho em relao ao processo produtivo e aspectos de sade e segurana ocupacional (FAGNANI, et. al. 2009). Com o desenvolvimento da tecnologia, tem se buscado a aplicao de novas tcnicas e de novos materiais nas prticas de engenharia. No mbito da pavimentao, o estudo sobre a utilizao de resduos com potenciais para serem usados nas camadas granulares do pavimento crescente. Isto se deve, em parte, carncia de materiais que apresentem, naturalmente, caractersticas aplicveis e produo crescente de resduos (VASCONCELOS et.al,.2009). A incorporao de areia de fundio matriz asfltica uma forma de aproveitamento do material gerado como resduo da fundio de metais. Porm, so realizados estudos com o objetivo de atender s normas da legislao ambiental e alcanar bons nveis de resistncia mecnica para uso deste material. Os resultados obtidos atravs de ensaios fsicos e mecnicos indicam um potencial de aplicao deste material no CBUQ e ensaios de lixiviao e solubilizao, apontam a possibilidade de aplicao do resduo, sob o ponto de vista ambiental, nas obras de pavimentao (PEREIRA, 2004). Com relao reduo de poluentes atmosfricos gerados durante e depois da pavimentao de ruas e estradas, muitas alternativas esto sendo estudadas, sendo que a que mais se destaca o uso do resduo de pneus incorporado mistura asfltica, que melhora a qualidade do asfalto, tornando-o flexvel e resistente rachaduras, diminui os rudos e reduz o desprendimento de material particulado causados pelo atrito das rodas dos veculos em contato com o asfalto. Segundo o Rubber Pavement Association - RPA, a utilizao de misturas contendo asfalto emborrachado tem apresentado desempenho superior s misturas convencionais (CAMEJO, 2005).

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O asfalto reciclado apresenta-se como uma alternativa ecologicamente correta para a reduo do consumo de matria prima, tais como agregado e ligante asfltico pela reduo do desperdcio destes materiais e tambm pela diminuio do impacto ambiental causado pela retirada dos agregados rochosos da natureza. O resduo que retirado do asfalto a ser recuperado processado em uma cmara misturadora, onde so adicionados os ligantes, tais como a espuma de asfalto em temperatura ambiente. Depois, a mistura espalhada sobre a pista, que tem o trfego interrompido por menor espao de tempo. Este processo ainda pouco utilizado no Brasil, mas na Europa, 100 % das rodovias reaproveitam o asfalto (CAMEJO, 2005). Conforme estudos da Concepa, (2007), a reduo da temperatura de usinagem e compactao das misturas asflticas, diminui a quantidade compostos volatilizados para o meio ambiente e cria desta forma, o conceito das misturas asflticas mornas. Macarrone (1995) e Santana (1993) estudaram as misturas frias, com o uso de asfalto espumado e emulses asflticas. Concluiram que as tecnologias com o uso de misturas mais frias tm menor impacto sobre o meio ambiente e embora tenham boa aceitabilidade em todo o mundo e boas propriedades mecnicas, as misturas a frio ainda no atingiram o mesmo desempenho em longo prazo que as misturas quentes.

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2.6 Tcnicas utilizadas em estudos para a caracterizao dos VOCs em petrleo e asfalto
2.6.1 Cromatografia Gasosa

A cromatografia gasosa um mtodo muito usado para identificar e quantificar compostos orgnicos volteis e semi-volteis, na determinao da massa molecular e, em alguns casos, a composio elementar de compostos orgnicos desconhecidos, determinao estrutural de compostos em misturas complexas, sejam por combinao dos espectros com uma referncia ou por interpretao do espectro principal. As principais aplicaes so na quantificao de poluentes em guas potveis e residuais, usando os mtodos oficiais EPA; quantificao de drogas e outros metablitos em amostras de sangue e urina ambos para fins farmacolgicos ou em percias; para a identificao de compostos orgnicos desconhecidos em resduos perigosos, identificao de reaes qumicas por produtos orgnicos sintticos e na indstria, auxiliando em anlises para controle de qualidade de produtos industrializados (HITES, 1997). O esquema apresentado pela Figura 11 mostra todas as partes do equipamento de cromatografia gasosa.
Injetor de amostra

Controlador de fluxo

resduo

Coluna Detector Forno

Gs de arraste

FIGURA 11: Esquema funcionamento do Cromatgrafo usado para este estudo FONTE: Adaptado de Pavia, et.al .(2006)

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A Figura 12 apresenta um exemplo de cromatograma, no qual o sinal emitido durante a corrida cromatogrfica registrado em um determinado tempo de reteno expresso em minutos.

Tempo de reteno (min.)

FIGURA 12: Modelo de cromatograma obtido pela anlise de uma emulso betuminosa FONTE: Adaptado de Tang e Isacsson (2006)

Dos estudos realizados para determinar a presena e a quantidade de compostos volteis em materiais asflticos podemos destacar os de Tang e Isacsson, (2006), que estudaram a presena de hidrocarbonetos policclicos aromticos (HPAs) em materiais betuminosos, atravs da anlise por Cromatografia Gasosa e espectrometria de massa (CG-MS) juntamente com o mtodo Headspace com micro extrao da fase slida (HS-SPME) dos quais, os compostos estudados foram benzeno, tolueno, etilbenzeno, p-m-e o-xileno, o 1,3,5 e 1,2,4-trimetilbenzeno (BTEX). Estes pesquisadores consideram as matrizes asflticas de grande complexidade, devido a sua composio, que varia de acordo com a origem, processo de fabricao, aditivos, etc. Estudos foram realizados para a quantificao dos volteis, como o de Arocha, Mc Coy e Packman (1996), que utilizou a cromatografia gasosa com sistema Headspace para quantificar os VOCs presentes em solos contaminados, cujo potencial de toxicidade medido pelas caractersticas de lixiviabilidade destes compostos. Sendo que a imobilizao ou estabilizao destes compostos muito difcil devido alta volatilidade dos mesmos.

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2.6.2 Cromatografia gasosa e Espectrometria de massa (CG/MS)

A cromatografia gasosa com espectrometria de massas provavelmente uma das mais versteis ferramentas analticas para os cientistas da atualidade. Encontrando aplicaes em praticamente todas as disciplinas da qumica, como por exemplo, na qumica orgnica, inorgnica, fsico-qumica e qumica analtica, como tambm na biologia, medicina e cincia dos materiais. Esta tcnica prev informaes qualitativas e quantitativas a respeito de substncias orgnicas e inorgnicas, incluindo a composio elementar, estrutural e molecular. Bem como a composio de misturas. A combinao da tcnica de espectrometria de massas com a cromatografia gasosa (CG/MS) e cromatografia lquida (LC/MS) conduziu a novos mtodos de anlise e introduo de revolucionrias tcnicas de determinao por ionizao (AHUJA e JESPERSEN, 2006). Um espectrmetro de massa produz um espectro baseado na estrutura da molcula em estudo, o qual no est relacionado radiao eletromagntica (como o caso do infravermelho). Trata-se de um espectro ou grfico, de distribuio das massas dos ons correspondentes ao peso molecular de uma molcula, ou aos fragmentos derivados da molcula ou a ambos. Os picos apresentados no espectro (Fig.13) referem-se distribuio das massas produzidas pela molcula do 1-pentanol. A altura de cada pico indica a quantidade relativa de cada on produzido pela molcula (SOLOMONS e FRYHLE, 2001).

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FIGURA 13: Modelo de um espectro de massa do 1-pentanol FONTE: Solomons, Fryle (2001)

Em um espectrmetro de massa de impacto de eltrons, as molculas no estado gasoso sob baixa presso so bombardeadas por um feixe de eltrons de alta energia, na ordem de 70 eV (eltron-volt),com poder de desalojar um dos eltrons da molcula e produzir um on positivo denominado on molecular. A reao que ocorre demonstrada conforme a equao:

M e
Onde:

M 2 e

M
e

= Molcula

= eltron de alta energia

= on molecular

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O on molecular no apenas um ction, mas tambm um radical livre, pois contm um nmero mpar de eltrons. Os radicais, por sua vez, possuem eltrons desemparelhados. Por isso, o on molecular pertence a um grupo geral de ons chamado radicais catinicos (SOLOMONS e FRYHLE, 2001). O estudo da estrutura qumica do petrleo e do asfalto foi realizado por Clerc e ONeal (1961) como uma investigao preliminar, utilizando a tcnica de espectrometria de massa, que detectou fragmentos de ons, indicando ncleos aromticos e grupos heterocclicos. Dentre os estudos realizados com o auxlio da espectrometria de massa para a determinao de compostos orgnicos volteis destacam-se os de Gasthauer, et.al (2008) que caracterizou os compostos volteis do asfalto em funo dos BTEX por cromatografia gasosa e espectrometria de massa (GC/MS), concluiu que a formao dos VOCs e dos BTEX dependem de vrios fatores, dentre os quais destacam-se a oxidao do asfalto, a umidade do ar e o efeito da temperatura de aplicao dos ligantes asflticos durante o uso em servio. A espectrometria de massa auxiliou na identificao de VOCs presentes em amostras de ar coletadas em centros urbanos na cidade de So Paulo em estudo realizado por Alvim et. al. (2011), onde foram detectadas 69 espcies de VOCs dos quais, 10 so importantes na formao do O3, destacando-se o 1-buteno, eteno, formaldedo, acetaldedo, tolueno, 1-etil,4-metilbenzeno, trans-2-buteno e 1metilciclopenteno. As classes mais abundantes presentes no ar so os alcanos, alcenos, aromticos, aldedos e alcadienos. Na China, um estudo realizado por Liu, et.al.(2007) delineou o perfil das maiores fontes emissoras de VOCs no pas, que incluem emisses veiculares, vapores de gasolina, asfalto, queima de carvo industrial e residencial, queima de biomassa e indstria petroqumica. Os dados desta pesquisa foram coletados em cmara de diluio de gases em fontes mveis e estacionrias, em ambientes residenciais, industriais e urbanos, sendo posteriormente analisados com o auxlio da cromatografia gasosa com deteco por ionizao de chama (FID) e espectrometria de massa (GC/MS). As substncias identificadas neste estudo foram o 2-metilpentano, 1-3 butadieno (atribudos s emisses veiculares),

hidrocarbonetos aromticos tais como o tolueno e m,p-xileno, hidrocarbonetos de

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cadeia linear como o n-butano, trans-2 buteno e n-pentano, atribudos aos gases emitidos pela queima de gasolina, n-nonano, n-decano, atribudos queima de leo diesel e aplicao do asfalto. Pitarch, et. al. (2006) realizaram a confirmao e a quantificao de micropoluentes orgnicos em gua por meio da tcnica de GC/MS com triplo analisador quadrupolo, determinando, desta maneira mais de 50 compostos formados por diferentes grupos qumicos, assim como os compostos organoclorados,

organofosforados, herbicidas, bifenil policlorados e HPAs, sendo estes uma classe importante de compostos perigosos, derivados de atividades antropognicas, tais como: emisses geradas por veculos automotores, aplicao de pavimentos asflticos, que por sua vez, liberam o querosene pela combusto incompleta de fontes naturais em altas temperaturas e processos pirolticos envolvendo combustveis fsseis, como o carvo e o petrleo.

2.6.3 Termogravimetria (TG)

A termogravimetria (TG) uma tcnica usada para caracterizar a decomposio e estabilidade trmica dos materiais sob variadas condies e examinar a cintica dos fenmenos fsico-qumicos que ocorrem com a amostra. A variao de massa caracterstica de um material, depende das condies experimentais empregadas, fatores como a massa da amostra, volume e estado fsico, formato e natureza do porta-amostras e presso atmosfrica na cmara de amostra e razo exploratria, todos estes fatores so de grande influncia na curva, quando esta registrada (HATAKEYAMA, 1999). Mede as variaes de massa de uma amostra durante o aquecimento (ou resfriamento) ou quando mantida a uma temperatura especfica. Por esta anlise, so mensurados fenmenos tais como: evaporao, sublimao, decomposio, oxidao, reduo e adsoro e dessoro de gases. As variaes ocorridas durante a anlise podem ser medidas atravs de termo balanas, as quais so classificadas conforme o acondicionamento das amostras (BROWN, 2001).

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O ensaio de termogravimetria (TG) realizado usando um programa de aquecimento ou resfriamento, com velocidade programada para a variao de temperatura, em geral na faixa de 5 a 20 C/min. Havendo ainda a possibilidade de o sistema ser mantido a uma temperatura constante, isto , operar no modo isotrmico, a qualquer temperatura dentro da faixa de operao do equipamento, por um tempo determinado (LUCAS, 2001). Atravs das curvas termogravimtricas pde-se descrever a estabilidade e as transies trmicas, avaliando o comportamento dos ligantes asflticos nos tempos de cura especificados, submetidos decomposio termo-oxidativa, com o objetivo de determinar as perdas de massa, estabelecendo uma comparao com os resultados obtidos no ensaio de cromatografia gasosa. O ensaio realizado pesando-se uma pequena quantidade de massa de amostra homogeneizada (miligramas), dentro de um cadinho de alumina, que depois colocado dentro do compartimento de amostras ou balana. Durante o ensaio a amostra submetida a um aumento progressivo da temperatura em atmosfera oxidante, que ir degradar a amostra. O resultado expresso em termos de perda de massa, e registrado por uma curva decrescente. A Figura 14 apresenta o esquema de um equipamento de anlise termogravimtrica.

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Gs de anlise Balana Massa

Captura
de dados Gs de arraste

Programador

Massa

Temperatura

FIGURA 14: Esquema de um analisador termogravimtrico FONTE: Adaptado de Brown (2001)

Estudos do comportamento trmico das misturas asflticas foram realizados por Karacan, et.al.(1999), no qual utilizou-se um asfalto proveniente da regio da Turquia, onde foram investigadas as propriedades e as caractersticas dos asfaltenos por meio de anlises trmicas tais como a Termogravimetria e Calorimetria Exploratria Diferencial (TG/DTG e DSC) aps submeter o asfalto ao tratamento com soluo alcalina de NaOH em diferentes concentraes simulando a recuperao de leo melhorado (Enhanced Oil Recovery EOR), concluiu que a presena de NaOH na mistura asfltica provoca mudanas na estrutura das molculas e no comportamento trmico do asfalteno. A incorporao de polmeros nas misturas asflticas, indicaram melhoria nas propriedades fsicas dos CAPs, como mostra o estudo realizado por Bringel, Soares e Soares (2004), no qual adicionou EVA proveniente da indstria caladista em misturas asflticas e submeteu o produto resultante anlise termogravimtrica (TG), que indicou melhora na estabilidade trmica at 300 C.

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No estudo de Castro (2011) a Termogravimetria (TG) foi utilizada para investigar os fenmenos ocorridos durante a pirlise trmica e cataltica do resduo atmosfrico de petrleo. Moth (2009) utilizou esta tcnica para estudar a influncia da adio de SBS (copolmero de estireno butadieno estireno), poli (cido fosfrico) e anidrido malico na resistncia mecnica dos asfaltos, bem como as melhoras na estabilidade trmica ocasionada pela adio dos mesmos, tendo como melhor resultado o asfalto modificado pela adio de SBS. Kk e Pamir (1995) observaram o comportamento trmico dos combustveis fsseis e a interao destes em atmosfera de nitrognio e oxignio, assim como os demais gases que compem o ar, concluindo que o uso desta tcnica oferece uma considervel significncia em termos de determinao das mudanas de

propriedades, bem como na determinao das caractersticas, composio qumica e decomposio trmica dos materiais. Em 2010, Kk estudou as reaes termo-oxidativas em petrleos de diferentes origens, usando matriz calcrea, onde foram observadas as reaes em altas temperaturas (HTO- High Temperature Oxidation) e baixas temperaturas (LTO Low Temperature Oxidation) e com este estudo concluiu que os petrleos mais pesados exibem baixas temperaturas de queima comparados aos petrleos leves. Que a energia de ativao do petrleo aumenta medida que a densidade (API) diminui. Gonalves (2001) realizou um estudo da contribuio da anlise trmica em asfaltos originados de petrleos brasileiros, onde os compostos volteis obtidos pela queima do petrleo foram analisados por um sistema acoplado de cromatografia gasosa com espectrometria de massas e termogravimetria. Os resduos da pirsile, obtidos em diferentes temperaturas foram submetidos oxidao catalizada com o on Rutnio (VIII) RICO.

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2.6.4 Espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

O espectro infravermelho originado a partir dos diferentes modos de vibrao e rotao das molculas. Em um comprimento de onda acima de 25 m, a radiao tem energia suficiente para provocar mudanas nos nveis de energia vibracional das molculas, as quais so acompanhadas de mudanas rotacionais. A medida da absoro do espectro de infravermelho usada para identificar compostos puros e na deteco de impurezas. A regio do espectro eletromagntico pode ser dividida em trs partes (VOGEL, 1989): a) infravermelho prximo (NIR) que corresponde ao comprimento de onda de 0,8 a 2,5 m (12500 a 1000 cm-1); b) infravermelho mdio (MIR) que corresponde ao comprimento de onda de 2,5 a 50 cm-1 (4000 a 200 cm-1); c) infravermelho distante, que corresponde ao comprimento de onda de 50 a 100 cm-1 (200 a 10 cm-1).

A regio de maior interesse nas pesquisas a de 2,5 a 25 m, (4000 a 400 cm ). Os compostos inorgnicos apresentam bandas de absoro mais largas em relao aos compostos orgnicos. Em todos os casos, o espectro de um composto, seja ele orgnico ou inorgnico, representa a impresso digital do mesmo. O uso geral da espectroscopia na regio do infravermelho abrange (HSU,1997): a) a identificao de todos os tipos de compostos orgnicos e muitos inorgnicos; b) a determinao de grupos funcionais presentes em materiais ou compostos orgnicos; c) a determinao da composio molecular de superfcies; d) a determinao quantitativa de compostos em misturas; e) a determinao da conformao molecular estereoqumica (ismeros geomtricos); f) a determinao da orientao molecular (polmeros e solues). (ismeros estruturais) e
-1

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As aplicaes mais comuns so: a) na identificao de compostos por combinao de espectro de um composto desconhecido com um espectro de referncia; b) na identificao de grupos funcionais em substncias desconhecidas; c) na identificao dos componentes da reao e estudo da cintica das reaes; d) na identificao da orientao molecular em filmes polimricos; e) na deteco de impurezas ou aditivos presentes em fraes de 1 % e em alguns casos abaixo de 0,01 % de molculas. f) na identificao de polmeros, plsticos e resinas; g) na anlise da formulao de inseticidas e copolmeros;

A espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR) fundamentada na idia da transferncia da radiao entre dois feixes de luz. Os domnios da distncia e da frequncia so convertidos pelo mtodo matemtico de transformada de Fourier, cuja seqncia de funcionamento ocorre da seguinte maneira (Fig. 15):

Interfer Fonte metro

Amplifi Amostra Detector cador

Conversor Computador Analgicodigital

FIGURA 15: Seqncia de funcionamento de um espectrmetro de FTIR FONTE: Adaptado de Stuart (2004)

A radiao que emerge de uma fonte e passa atravs do interfermetro para a amostra antes de alcanar o detector, o sinal amplificado e as contribuies geradas por altas freqncias so eliminadas por um filtro. O valor resultante convertido para a forma digital por um conversor, que transforma o sinal analgico em digital e transferido para o computador, que o converte os dados por transformao de Fourier (STUART, 2004).

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Os espectros originam-se da absoro da energia, proveniente da radiao eletromagntica emitida pela amostra onde todos os estados energticos da matria so quantizados, exceto a energia trmica (ou cintica). Os nveis de energia do origem s linhas do espectro. Qualitativamente, a absorbncia na regio do infravermelho do espectro pode ser obtida para indicar uma ou mais ligaes insaturadas presentes nos compostos orgnicos, bem como outros grupos funcionais, que por sua vez tambm absorvem na regio do Ultravioleta. A poro da molcula que absorve a radiao eletromagntica chamada de cromforo (AHUJA, 2006). A Figura 16 apresenta o modelo de um espectro de FTIR obtido pela anlise do cido benzico.

FIGURA 16: Modelo de um espectro de Infravermelho do cido benzico FONTE: Jespersen (2011)

Algumas pesquisas foram realizadas para o estudo das propriedades fsicoqumicas do asfalto e as alteraes na estrutura qumica, ocasionadas pela adio de aditivos nos ligantes asflticos com o propsito de estudar os efeitos na resistncia mecnica dos asfaltos. Pode-se citar os estudos de Lamontagne, et.al.(2001) e Masson, Pelletier e Collins (2001), que usaram o FTIR para estudar o efeito da oxidao trmica dos ligantes betuminosos em suas estruturas qumicas, estabelecendo a simulao do envelhecimento do asfalto em campo, atravs de

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ensaios laboratoriais. Com seus estudos, concluiram que a oxidao trmica provoca mudanas no comportamento das estruturas alifticas e aromticas, formando grupos carbonilas. Porm, ainda existem controvrsias em relao aos grupos funcionais predominantes como as cetonas, anidridos, steres ou cidos carboxlicos. Cortizo, et.al.(2004) estudaram as mudanas de propriedades do asfalto modificado por polmeros e atravs de anlises de FTIR, mostraram o efeito da degradao termo-oxidativa sob diferentes condies de envelhecimento e descreveram as modificaes nas interaes moleculares dos polmeros e o efeito da massa molecular durante o processo. A tcnica FTIR foi usada por Ouyang, et.al.(2006) para caracterizar o envelhecimento do asfalto tendo como aditivos: o zinco dialquildihidrofosfato (ZDDP) como antioxidante e o zinco dihidrocarbamato (ZDBC), como acelerador da reao do polmero, usado normalmente na produo de borracha. Os autores realizaram o trabalho com o objetivo de estudar o efeito causado pela adio de uma pequena quantidade destes aditivos antes e depois do envelhecimento do asfalto. Tang, Isacsson e Edwards (2006), utilizaram o FTIR ATR para determinar as massas moleculares, bem como os grupos funcionais presentes em amostras de ligantes asflticos, tendo o seu estudo complementado pela cromatografia gasosa e espectrometria de massa (CG-MS) para determinar o teor de compostos volteis (BTEX) nas amostras estudadas.

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3 MATERIAIS E MTODOS

3.1 Materiais e Equipamentos

3.1.1 Ligantes asflticos

Os ligantes asflticos usados para este estudo foram: a) emulso asfltica catinica de ruptura rpida (EARR-1C); b) emulso asfltica catinica de ruptura mdia (EARM-1C); c) emulso asfltica catinica de ruptura lenta (EARL-1C); d) produtos comerciais das empresas CBB Asfaltos, Compasa Asfaltos e Ecoxisto; e) asfalto diludo de petrleo de cura mdia CM-30. As propriedades qumicas dos ligantes utilizados neste estudo tiveram como referncia as Fichas de Identificao de Produtos Qumicos (FISPQ) e so apresentadas na Tabela 13.
Tabela 13 - Propriedades das amostras de ligantes asflticos
Amostra Massa especfica 15,6/15,8 C (g/ml) EARR-1C 1,0 Composio qumica (%) Cap 50-70: 67 % Aditivos: 0,6 % gua: 32,4 % Cap 50-70: 67 % Aditivos: 0,6 % gua: 32,4 % Cap 50-70: 60 % Aditivos: 2,0 % gua: 38 % Saturados: varivel Aromticos: varivel Resinas: varivel Asfaltenos: varivel

EARM-1C

0,98

EARL-1C

1,0

CM-30

FONTE: PETROBRAS (2011)

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3.1.2 Agregado

Agregado ptreo tipo saibro, adquirido junto Secretaria Municipal de Obras Pblicas-SMOP da Prefeitura Municipal de Curitiba.

3.1.3 Equipamentos

Alm dos equipamentos e vidrarias comuns aos laboratrios, foram utilizados para o preparo das amostras: a) cilindros metlicos com 7 cm de dimetro e 10 cm de comprimento; b) soquete metlico; c) balana analtica; d) estufa; e) shaker de peneiras e peneiras ASTM; f) dissecador, esptulas, etc.,

Para a caracterizao dos ligantes asflticos foram utilizados os seguintes equipamentos: a) cromatgrafo marca Varian; modelo 450-GC com Combipal acoplado e sistema Headspace; b) cromatgrafo da marca Varian modelo CP 3800 acoplado ao espectrmetro de massa Saturn 2000; c) analisador termogravimtrico marca: Neztsch; modelo: TG 209; d) espectroscpio de infravermelho modelo Vertex da marca Bruker.

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3.2 Mtodologia
3.2.1 Preparo das amostras

Para a realizao dos ensaios que auxiliaram na quantificao do teor de compostos volteis emitidos pelos ligantes asflticos, foi necessria a preparao, em laboratrio, de corpos de prova que simulassem a aplicao dos ligantes em campo, sendo necessria a preparao de uma base de solo compactado conforme as etapas a seguir.

3.2.2 Preparao do agregado

O desempenho das misturas asflticas predominantemente influenciado pelas caractersticas de forma, angularidade e textura superficial dos agregados (GOUVEIA e FERNANDES, 2001). Os agregados angulares e rugosos apresentam maior resistncia compactao do que os de angularidade baixa e textura lisa (GOUVEIA, FERNANDES e SOARES, 2007). Neste estudo, o agregado utilizado para a compactao dos corpos de prova foi o saibro, que conforme a norma ABNT NBR 13529/95, a designao geolgica de solos provenientes de granitos e gnaisses, com minerais parcialmente compostos, sendo arenosos ou siltosos, com baixo teor de argila e colorao variada. O agregado (Fig. 17) foi utilizado com granulometria entre 2,0 mm a 4,0 mm, conforme a norma ABNT-NBR 9939/87, que estipula a faixa de granulometria de solos para este tipo de ensaio.

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FIGURA 17: Agregado utilizado nos ensaios de compactao FONTE: A autora (2011)

Para garantir a uniformidade do agregado com relao sua granulometria, o mesmo foi submetido ao peneiramento utilizando shaker de peneira (Fig.18) da marca Viatest, com peneiras em ao inox ASTM 10 mesh Tyler 9, abertura de 2 mm e peneira ASTM 8 mesh/tyler 8, abertura de 2,36 mm. Este procedimento foi realizado no laboratrio de engenharia (LABENGE) na UFPR,

FIGURA 18: Agitador de peneiras usado para a separao do agregado FONTE: A autora (2011)

Aps a classificao do agregado nas granulometrias desejadas, o material foi submetido ao teste para determinao da umidade, para garantir que esta propriedade estivesse dentro da faixa estipulada pelo mtodo de compactao,

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neste caso de 1,5 a 2,0 %. Se de valor inferior a esta faixa, o agregado umedecido at que atinja o valor desejado. O teor de umidade do agregado determinado pesando-se, em balana analtica, inicialmente uma massa de agregado e submetendo-a a secagem em estufa (Fig.19) temperatura de 100 C por tempo determinado. Em seguida retirado, e, aps esfriado em dissecador, o material novamente pesado, tendo as suas massas inicial e final registradas e realizado o clculo do teor de umidade pela diferena entre as mesmas.

FIGURA 19: Estufa utilizada para a determinao de umidade do agregado FONTE: A autora (2011)

A determinao da massa de agregado antes e aps a secagem, foi realizada no LACAUT em balana de preciso da marca Precisa XB 220 A (Fig.20). A secagem foi realizada em estufa da marca Fabbe, modelo 119 (Fig.19) no laboratrio de Tecnologia Orgnica na UFPR antes da compactao.

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FIGURA 20: Balana analtica usada para as pesagens FONTE: A autora (2011)

3.2.3 Preparao dos corpos de prova e amostragem

A preparao dos corpos de prova necessitou da compactao do solo, que por sua vez um processo mecnico que, atravs da aplicao repetida de cargas, conduz a uma diminuio de volume e, portanto, a uma diminuio do ndice de vazios e um aumento da massa por volume seco que se d pela expulso de ar dos vazios do solo, no ocorrendo significativa alterao do teor de gua, nem alterao do volume das partculas slidas durante a mesma (SANTOS, 2008). A construo dos corpos de prova para a aplicao dos ligantes asflticos foi fundamentada no ensaio de compactao tipo Proctor, que normalmente usado em laboratrios de anlises estruturais e de solos, cujo princpio descrito a seguir.

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3.2.3.1 Ensaio de Compactao tipo Proctor

O ensaio de compactao Proctor um ensaio normalizado, que tem como referncia as normas ASTM D-698, ASTM D-1557 e NBR 7182/1986. Consiste na compactao de uma amostra de solo em um molde cilndrico, determinando-se o teor de gua e o volume. Este ensaio reproduz uma situao real quando o solo compactado por mquinas. As compactaes realizadas neste estudo foram fundamentadas no ensaio de compactao Proctor miniatura, com corpos de prova com dimenses reduzidas, conforme descrito a seguir.

3.2.3.2 Ensaio de Compactao Proctor miniatura

Este ensaio uma variao do ensaio Proctor, porm com um molde menor, e tem como referncia a norma DNER-ME 228/94, que por sua vez prescreve o mtodo de ensaio em equipamento de compactao com uma frao de solo que passa pela peneira de 2,0 mm de abertura e compactado em moldes cilndricos com 50 mm de dimetro, utilizando energias de compactao normal e intermedirias. Para compactar a amostra utilizado um soquete com massa

aproximada de 2270 g, sendo lanado de uma altura de queda de 30,5 cm e os moldes cilndricos feitos de ao inoxidvel, lato ou bronze. Antes, porm, determinado o teor de umidade do solo a ser utilizado, pelo mtodo de ensaio DNER-ME 196/98, que por sua vez tem como referncia a ABNTNBR 9939 que trata da determinao do teor de umidade total, por secagem em agregado grado. Segundo Khan, et.al (1998), a seleo de um mtodo de ensaio que reproduza as caractersticas reais do terreno onde aplicada uma camada de pavimentao uma pea fundamental em um projeto, pois a qualidade de um pavimento asfltico est diretamente relacionada aos materiais escolhidos e aos estudos do solo, pois um material empregado de maneira imprpria pode comprometer toda uma estrutura de rodagem.

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Com o objetivo de produzir em laboratrio, uma superfcie similar ao solo compactado em campo para receber a camada de ligante asfltico, simulando a camada de imprimao, o agregado rochoso foi compactado em moldes metlicos cilndricos com dimetro de 7,0 cm, por 10 cm de comprimento com auxlio de um soquete metlico com massa aproximada de 2,5 kg (Fig.21). Para cada amostra de ligante asfltico, foi compactado um corpo de prova.

FIGURA 21: Cilindro e soquete metlico utilizados na compactao FONTE: A autora (2011)

O agregado rochoso foi depositado em trs camadas dentro do molde e comprimindo com o soquete metlico (Fig.22), sendo que o nmero de camadas e o nmero de golpes em cada camada so normalizados. O tipo de compactao, seja ela leve ou pesada, traduz a energia que aplicada, atravs de um determinado nmero de golpes com um soquete de massa definida e altura de queda padronizada, sobre cada uma das camadas de solo. A Tabela 14 apresenta as caractersticas inerentes energia de compactao, bem como o nmero de camadas e golpes a serem aplicados para a compactao das mesmas segundo a NBR 7182/1986.

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Tabela 14 - Caractersticas inerentes energia de compactao

Cilindro Caractersticas inerentes energia de compactao
Pequeno Soquete N de camadas N de golpes por camada Grande Soquete N de camadas N de golpes por camada

Energia Normal
Pequeno 3 26 Grande 5 12

Energia Intermediria
Grande 3 21 Grande 5 26

Energia Modificada
Grande 3 27 Grande 5 55

Fonte: (NBR 7182/1986)

FIGURA 22: Compactao do agregado rochoso com o soquete metlico FONTE: A autora (2011)

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3.2.3.3 Aplicao dos ligantes asflticos

A imprimao asfltica em escala piloto consiste na aplicao em laboratrio de uma camada de material betuminoso sobre a superfcie de base granular compactada antes da execuo de um revestimento asfltico, objetivando coeso superficial, impermeabilizao e melhoria nas condies de aderncia entre a base e o revestimento asfltico a ser executado. Sua finalidade simular o comportamento dos produtos utilizados em campo durante a imprimao asfltica. Neste ensaio, o agregado foi compactado atravs do ensaio de compactao Proctor miniatura e logo em seguida, foi aplicada uma camada de ligante asfltico, Nesta fase, determina-se o poder ligante dos produtos, observando a interao entre o agregado e o ligante asfltico atravs da penetrabilidade do ligante em contato com a base compactada. Este procedimento foi realizado aplicando os ligantes asflticos descritos no item 3.1, sobre a camada de agregado compactado, com o auxlio de uma seringa (Fig.23), cuja dosagem para os corpos de prova, foi calculada de acordo com a norma DNER-ES307/97, que estabelece a taxa de aplicao de 8 a 12 litros de ligante asfltico por metro quadrado de base compactada, uniformemente distribudo sobre esta.

FIGURA 23: Aplicao do ligante asfltico sobre a camada de agregado compactado FONTE: A autora (2011)

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Aps a aplicao dos ligantes asflticos, os corpos de prova foram submetidos cura conforme o tempo especificado pelos fabricantes, sendo coletadas amostras nos tempos de cura de 0 h (Fig.24), 30 minutos e 72 h.

FIGURA 24: Corpos de prova aps a aplicao dos ligantes asflticos FONTE: A autora (2011)

3.2.3.4 Amostragem

A amostragem foi realizada nos tempos de cura de 0 h, ou seja, no momento em que o ligante foi aplicado base compactada e nos intervalos de 30 minutos e 72 horas. Estes tempos de amostragem foram adotados, tendo como base a especificao dos fabricantes para o tempo de cura dos ligantes, que de meia hora para as emulses asflticas e 72 horas para o asfalto diludo de petrleo de cura mdia CM-30. Com o intuito de propiciar a uniformidade dos resultados, todas as amostras foram coletadas nos mesmos tempos de cura da seguinte maneira: a) com uma esptula, foi retirada uma quantidade de amostra contendo certa quantidade de ligante asfltico misturado ao agregado rochoso; b) foram coletadas amostras em uma regio com circunferncia de

aproximadamente 2,0 cm de dimetro por 3,5 cm de profundidade, conforme mostram as Figuras 25- A; 25-B e 26; c) os locais amostrados foram prximos das extremidades do molde cilndrico, respeitando um recuo de mais ou menos 1,0 cm;

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d) as amostras foram homogeneizadas e acondicionadas em recipientes fechados at a retirada das alquotas para os ensaios de cromatografia gasosa e anlise termogravimtrica (Fig. 27); e) as amostras coletadas no tempo de cura de 0 h (Fig.27) foram identificadas com o nome de cada amostra seguido pelas iniciais Ac (Antes da cura); f) as amostras coletadas no tempo de cura de 30 minutos foram identificadas com o nome de cada amostra seguido por Dc 30 (depois da cura de 30 minutos) e; g) as amostras coletadas aps 72 h de cura do ligante asfltico foram identificadas com o nome da amostra seguido por Dc 72 (depois da cura de 72 horas) como mostra a Tabela 15.

1,0 cm

7,0 cm
2,0 cm

2,0 cm

2,0 cm

10 cm

FIGURA 25: Medidas do molde cilndrico (A) e locais de amostragem (B) FONTE: A autora (2011)

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3,5 cm

Ligante asf ltico Agregado

FIGURA 26: Profundidade dos locais de amostragem FONTE: A autora (2011)

FIGURA 27: Amostras coletadas antes da cura FONTE: A autora (2011)

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3.2.3.5 Identificao das amostras

Para salvaguardar a identidade dos fabricantes e manter o sigilo em relao identificao dos ligantes asflticos, usados neste estudo, os mesmos foram identificados como: Amostra A, Amostra B, Amostra C e assim por diante. Com exceo da amostra de CM-30. A Tabela 15 apresenta a identificao estabelecida, bem como a procedncia das amostras coletadas antes e depois da cura.
Tabela 15 - Identificao das amostras
SIGLA Amostra A AC Amostra A Dc 30 Amostra A Dc 72 Amostra B AC Amostra B Dc 30 Amostra B Dc 72 Amostra C- AC Amostra C-Dc 30 Amostra C-Dc 72 Amostra D-Ac Amostra D-Dc 30 Amostra D-Dc 72 Amostra E-Ac Amostra E-Dc 30 Amostra E-Dc 72 Amostra F-Ac Amostra F-Dc 30 Amostra F-Dc 72 CM30 AC CM30 Dc 30 CM30 Dc 72 FONTE: Autora (2011) Amostra A - Antes da cura Amostra A - Depois da cura de 30 minutos Amostra A - Depois da cura de 72 horas Amostra B - Antes da cura Amostra B - Depois da cura de 30 minutos Amostra B - Depois da cura de 72 horas Amostra C - Antes da cura Amostra C - Depois da cura de 30 minutos Amostra C - Depois da cura de 72 horas Amostra D - Antes da cura Amostra D - Depois da cura de 30 minutos Amostra D - Depois da cura de 72 horas Amostra E - Antes da cura Amostra E - Depois da cura de 30 minutos Amostra E - Depois da cura de 72 horas Amostra F - Antes da cura Amostra F - Depois da cura de 30 minutos Amostra F - Depois da cura de 72 horas Asfalto diludo de petrleo de cura mdia Antes da cura Asfalto diludo de petrleo de cura mdia Depois da cura de 30 minutos Asfalto diludo de petrleo de cura mdia Depois da cura 72 h DENOMINAO

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3.2.4 Mtodos de caracterizao

Os mtodos de caracterizao utilizados neste estudo foram: Cromatografia gasosa com sistema de Headspace, Cromatografia gasosa e espectrometria de massa (CG/MS), Termogravimetria (TG) e Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier (FTIR). Os detalhes referentes metodologia empregada so apresentados a seguir.

3.2.4.1 Cromatografia Gasosa

O ensaio de cromatografia gasosa com sistema de Headspace foi realizado por um tcnico especializado no laboratrio de anlises instrumentais do Laboratrio de Anlises de Combustveis Automotivos - LACAUT, na UFPR. Foi utilizado o Cromatgrafo da marca Varian; modelo: 450-GC com Combipal acoplado (Fig.28) nas seguintes condies de anlise: Coluna de slica fundida de 60 m de comprimento x 0,32 mm de dimetro; modelo: CPSil 5B; filme lquido 1m; Sistema FID; Injetor a 250 C tipo Split/Splitless-1177, Split 1:2; detector a 300 C; gs de make-up: Nitrognio, fluxo de 25 ml/min.; controle de temperatura do forno: T inicial de 40 C com elevao de temperatura na razo de 10 C por minuto at 300 C, permanecendo nesta temperatura por 14 minutos; gs de arraste: hlio, fluxo de 2 ml/min.; condies do Head-Space: temperatura da seringa de 60 C, tempo de incubao de 10 minutos a 80 C com agitao intermitente de 500 rpm; volume de amostra injetada: 300 l em atmosfera inerte.

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FIGURA 28: Cromatgrafo Varian utilizado para a quantificao dos volteis FONTE: A autora (2011)

Os

recipientes

contendo

aproximadamente

1,0

de

amostra

homogeneizada, com uma pequena quantidade de NaCl para a remoo do excesso de gua presentes na mesma, so colocados nos compartimentos de amostras, de onde so retirados por amostrador mecnico e submetidos agitao no compartimento denominado forno, a uma temperatura de 80 C durante 10 minutos. Aps este perodo, os gases liberados durante o aquecimento em recipiente fechado so aspirados e injetados na coluna cromatogrfica, no qual o gs de arraste e a temperatura difundem os vapores contendo as substncias a serem analisadas. Aquelas que interagem menos com a coluna so as que possuem o tempo de reteno menor, so detectadas antes. Ao contrrio, aquelas que interagem mais com a coluna cromatogrfica, so as ltimas a serem detectadas. O resultado obtido atravs de um grfico, denominado cromatograma, no qual podese observar a presena das substncias que compem a amostra por meio dos picos cromatogrficos, com posies estratgicas, de acordo com as curvas obtidas pela adio dos padres cromatogrficos durante a curva de calibrao.

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3.2.4.2 Cromatografia gasosa e espectrometria de massa (GC/MS)

O ensaio de espectrometria de massa dos ligantes asflticos foi realizado no Laboratrio de Anlise de Combustveis Automotivos LACAUT, na UFPR em cromatgrafo CP 3800 (Fig. 29) acoplado a espectrmetro de massa Saturn 2000, marca Varian nas seguintes condies: Coluna cpSil 8CB com 0,25 mm de dimetro por 30 m de comprimento; gs de arraste hlio 6.0 com 99,9959 % de pureza; temperatura do injetor a 250 C; varredura de ons de 30 a 600 m/z. Usou-se o tolueno como diluente das amostras.

FIGURA 29: Espectrmetro de massa utilizado para identificar os hidrocarbonetos volteis FONTE: A autora (2011)

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3.2.4.3 Termogravimetria (TG)

Os ensaios de termogravimetria foram realizados no laboratrio de anlises trmicas do LACTEC. Considerando uma pequena poro (miligramas) de cada amostra coletada de ligante asfltico, misturada ao agregado compactado, nos tempos de cura especificados. O equipamento utilizado foi o analisador termogravimtrico da marca: Neztsch; modelo: TG 209 (Fig. 30), em cadinho de Al2O3; em atmosfera oxidante (O2) na faixa de trabalho de 20 C at 800 C a uma taxa de 20 C/min.

FIGURA 30: Equipamento utilizado para anlise termogravimtrica FONTE: A autora (2011)

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3.2.4.4 Espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR)

A espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier FTIR, foi realizada por um tcnico especializado, no Departamento de Qumica da UFPR em espectrmetro de infravermelho modelo Vertex da marca Bruker (Fig.31), no modo transmitncia, com 64 varreduras e comprimento de onda de 4 cm-1 de resoluo, faixa de anlise de 4000 cm-1 at 400 cm-1. As amostras dos ligantes asflticos in natura, ou seja, sem serem adicionados sobre o agregado e submetidos cura, foram aplicados sobre pastilha de KBr, prensadas a uma carga de 8 toneladas e acopladas ao dispositivo de anlise.

FIGURA 31: Espectrmetro de infravermelho Vertex utilizado FONTE: A autora (2011)

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4 RESULTADOS E DISCUSSES

4.1 Analise visual dos ligantes aps a cura

Aps 72 horas de aplicao dos ligantes asflticos sobre a camada compactada do agregado pde-se observar o aspecto dos mesmos com relao cura, a penetrao do ligante na camada de base e a interao destes com o agregado. Na Figura 32 percebe-se, pelo aspecto visual das amostras A, B, C e CM30, que houve boa interao entre o agregado compactado e a camada de ligante asfltico, pois nota-se que o ligante penetrou na camada de agregado compactado, envolvendo as partculas deste at uma profundidade de mais ou menos um centmetro de espessura. A Figura 33 apresenta as amostras D, E e F, cujo aspecto visual mostra a formao de uma pelcula sobre a camada de agregado, que se solta facilmente, no aderindo base, tornando-se um indicativo negativo da interao entre o ligante asfltico e o agregado compactado. Recomenda-se o uso destes ligantes de forma diluda (diluio 1:1), pois nestas condies apresentam uma viscosidade relativamente alta se comparada aos demais.

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CM30

FIGURA 32: Amostras A, B, C e CM30 aps 72 h, avaliados neste trabalho FONTE: A autora (2011)

FIGURA 33: Amostras D, E e F e a formao da pelcula aps 72 h, avaliados neste trabalho FONTE: A autora (2011)

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4.2 Cromatografia gasosa

A cromatografia gasosa com sistema de headspace foi usada no presente estudo para quantificar o teor de volteis liberados durante a cura dos ligantes asflticos no processo de imprimao asfltica em escala piloto. Usou-se, como base para a perda de volteis, os tempos de cura de cada um especificados pelos fabricantes. As amostras identificadas conforme Tabela 15, foram analisadas em triplicata. As reas de integrao obtidas durante a anlise cromatogrfica foram divididas pela massa da amostra, obtendo-se assim a rea corrigida (count/g) dos picos e determinou-se a mdia aritmtica o desvio padro e o coeficiente de variao das triplicatas. Observa-se, porm, que algumas triplicatas apresentam o coeficiente de variao alto, acima do valor obtido pelos ensaios de repetitividade (17 %). Este comportamento devido a variao significativa na amostragem devido complexidade da amostra, levando-se em conta que o meio bastante heterogneo. Dada grande dificuldade em se analisar este tipo de amostra, contendo o agregado e o ligante asfltico, no foi possvel quantificar, de maneira usual, a porcentagem de volteis ou hidrocarbonetos utilizando-se curvas de calibrao. A quantificao dos compostos volteis, neste caso considerada um desafio analtico e at o presente no foram encontrados registros na literatura para este tipo de caracterizao. A estrutura analtica disponvel no laboratrio no contempla os equipamentos mencionados nos estudos tais como Gasthauer (2008) ou Gonalves (2001). Outro problema que torna invivel a quantificao dos compostos volteis refere-se interao agregado-ligante, fazendo-se necessria uma curva de calibrao para cada tipo de ligante, bem como a inexistncia de padres com teor de volteis conhecidos e similaridade qumica com a matriz. Optou-se, ento por comparar as amostras analisadas usando-se clculos semi-quantitativos. Para a amostra sem tempo de cura (t=0) considerou-se hipoteticamente com 100 % de hidrocarbonetos. Em caso de perda significativa de volteis, as reas dos picos cromatogrficos apresentariam diminuio significativa, assim sendo, as porcentagens relativas de volteis dos ligantes nos tempos de cura de meia hora e 72 h, foram calculadas estabelecendo-se uma linearizao simples

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para cada ligante em relao a si mesmo no tempo de cura de 0 h. Com base nestes resultados, foram construdos os grficos das Figuras 35, 36 e 37. Os dados obtidos das reas dos picos versus o tempo de cura so apresentados na Tabela 16.

Tabela 16 - rea dos picos versus tempo de cura Tempos Amostras de cura
0h A h 72 h 0h B h 72 h 0h C h 72 h 0h D h 72 h 0h E h 72 h 0h F h 72 h 0h CM30 h 72 h FONTE: A autora (2011)

rea corrigida
17433,9 12436,0 9008,2 697460,3 503265,6 83335,8 124106,0 100390,5 29598,6 13044,1 14873,3 13317,6 793474,9 760678,5 606826,9 24137,0 15372,8 7774,6 421067,6 424556,9 115367,5

Desvio padro
1342,2 4450,0 749,2 58597,6 75385,8 27223,2 37342,9 11921,0 11345,4 4559,4 3265,3 1355,3 102232,3 187108,8 344548,2 1873,8 2283,6 163,7 215760,9 74150,6 32496,8

Coeficiente de variao
7,7 35,8 8,3 8,4 15,0 32,7 30,1 11,9 38,3 35,0 22,0 10,2 12,9 24,6 56,8 7,8 14,9 2,1 51,2 17,5 28,2

115

As porcentagens relativas calculadas para os compostos orgnicos volatilizados durante a anlise cromatogrfica so apresentados na Tabela 17.

Tabela 17 - Porcentagem relativa de volteis

Tempos A(%) B(%) C(%) D(%) E(%) F(%) CM-30 (%)

0h h 72 h

100 71,73 72,44

100 72,16 16,56

100 80,89 29,48

100 114,02 89,54

100 95,87 79,77

100 63,69 50,57

100 100,83 27,17

FONTE: A autora (2011)

4.2.1 Repetitividade do mtodo de ensaio

A repetitividade de um mtodo refere-se a testes executados sob condies to constantes, o quanto possvel, chamadas condies de repetitividade. Consiste em obter resultados de testes mutuamente independentes pelo mesmo mtodo de ensaio, de material idntico, em um mesmo laboratrio, por um mesmo operador, usando o mesmo equipamento em intervalos de tempo pequenos. O desvio padro do resultado do teste sob condies de repetitividade um parmetro de disperso da distribuio dos resultados (LOPES, 2003). Neste caso, foram usadas 10 amostras com massa aproximada de 1,0 g e submetidas ao ensaio de cromatografia e os resultados foram calculados da mesma forma usada para o ensaio normal. A Tabela 18 apresenta os valores obtidos para o teste de repetitividade do mtodo, cujo valor do coeficiente de variao de 16,90 % (~17,0 %), que ocorre por se tratar de um material com grande complexidade (matriz asfltica). Esta variao de 17 % comparada com a variao de resultado obtida nas amostras que possibilitam conhecer os limites de variabilidade normais do ensaio.

116

Tabela 18 - Repetitividade do mtodo de ensaio Amostras

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Mdia Desvio padro Coeficiente de variao (%) FONTE: A autora (2011)

rea de integrao
30027,9 32479,9 35812,1 25819,8 25919,8 25869,4 24927,6 22706,2 26030,5 23638,9

Massa (g)
0,9999 1,0259 1,0161 1,0387 1,011 1,0307 1,0187 1,1025 1,024 1,0648

rea corrigida
30030,9 31659,9 35244,7 24857,8 25637,8 25098,9 24470,1 20595,2 25420,4 22200,3 26143,4 4419,6 16,9

4.2.2 Identificao dos compostos volteis presentes nos ligantes

A caracterizao das amostras de ligante asfltico e identificao dos principais picos cromatogrficos foi realizada por espectrometria de massa, com o intuito de identificar as estruturas qumicas principais presentes nos mesmos e revelou que todas as amostras so compostas principalmente por compostos isoparafnicos de cadeias ramificadas ligadas a cadeias lineares com at 15 carbonos; compostos parafnicos de cadeias com at 17 carbonos e hidrocarbonetos aromticos com at dois anis benznicos, ligados a cadeias lineares com at 13 carbonos. A Figura 34 apresenta o cromatograma obtido pela anlise do CM-30, que apresentou picos cromatogrficos semelhantes aos demais ligantes asflticos analisados.

117

FIGURA 34: Anlise cromatogrfica da amostra de ligante CM-30 FONTE: A autora (2011)

A tabela 19 mostra os compostos orgnicos relativos aos principais picos cromatogrficos determinados atravs da espectrometria de massa encontrados em todas as amostras dos ligantes asflticos analisados.

118

Tabela 19 - Identificao dos compostos presentes nos ligantes asflticos estudados

Frmula n-C9 n-C10 IP-C10 Ar-C9 Tipo de composto orgnico Hidrocarboneto de cadeia normal ou linear com 09 carbonos Hidrocarboneto de cadeia normal ou linear com 10 carbonos Isoparafnicos ligado a cadeia linear com 10 carbonos Hidrocarboneto aromtico ligado a cadeia linear com 09 carbonos Naft-C10 Ar-C10 Naftaleno ligado a cadeia linear com 10 carbonos Hidrocarboneto aromtico ligado a cadeia linear com 10 carbonos Ar n-C11 Ar, 2 anis-C11 Hidrocarbonetos aromticos Hidrocarbonetos de cadeia linear ou normal com 11 carbonos Hidrocarbonetos aromticos com dois anis ligados a cadeia linear com 11 carbonos IP-C12 n-C12 IP-C12 Ol-C12 IP-C13 n-C13 Ar, 2 anis-C12 Isoparafnicos ligados a cadeia linear com 12 carbonos Hidrocarbonetos de cadeia linear ou normal com 12 carbonos Isoparafinas ligadas a cadeias lineares de 12 carbonos Olefinas com 12 carbonos Isoparafinas com 13 carbonos Hidrocarbonetos de cadeia normal ou linear com 13 carbonos Hidrocarbonetos aromticos com 02 anis ligados a cadeias lineares com 12 carbonos Ol-C13 IP-C13 IP-C14 n-C14 Olefinas com 13 carbonos Isoparafnicos com 13 carbonos Isoparafnicos com 14 carbonos Hidrocarbonetos de cadeia linear ou normal com 14 carbonos 11,0 11,10 11,25 11,5 8,15; 8,25 8,75 9,0 9,5 9,75; 9,80 10,15 10,4; 10,6 7,25 7,3 7,75 6,75; 6,80 6,70; 8,25 Tempo de ret. (min) 4,24 5,75 6,20 6,25

Continua

119

Concluso
Ar, 2anis-C13 Hidrocarbonetos aromticos com 02 anis ligados a cadeias lineares com 13 carbonos IP-C15 n-C15 n-C16 n-C17 Isoparafinicos com 15 carbonos Hidrocarbonetos de cadeia linear ou normal com 15 carbonos Hidrocarbonetos de cadeia linear ou normal com 16 carbonos Hidrocarbonetos de cadeia linear ou normal com 17 carbonos 12,30 12,75 14,0 15,15 12,00

FONTE: NIST (2011)

4.2.3 Interpretao dos resultados das amostras estudadas

Para a discusso dos resultados, analisou-se separadamente todos os resultados obtidos pela anlise cromatogrfica, porm observou-se a existncia de grupos de amostras com resultados semelhantes. Considerando que todas as amostras possuem as caractersticas de emulso asfltica, com exceo do CM-30, separou-se as amostras em quatro grupos, a saber: a) Amostras com liberao rpida de volteis: so aquelas que apresentam uma reduo considervel at meia hora de cura, mantendo-se estveis logo depois deste perodo. Fazem parte deste grupo as amostras A e F; b) Amostras com liberao contnua de volteis: so aquelas em que h uma evaporao considervel aps meia hora de cura e continua a evaporao de forma significativa at 72 h de cura. Fazem parte deste grupo as amostras B e C; c) Amostras com perfil estvel de liberao de volteis: so aquelas em que a evaporao mnima at meia hora de cura, mantendo-se dentro do limite de variao do mtodo (17 % neste caso) at 72 h. Enquadram-se neste perfil as amostras D e E; d) Amostra com liberao lenta de volteis: aquela que mantm a mesma porcentagem de volteis da primeira hora, apresentando evaporao

120

significativa ao trmino de 72 h de cura. Apresenta esta caracterstica a amostra de CM-30. Segue as discusses dos resultados obtidos atravs da anlise

cromatogrfica para cada grupo em questo:

4.2.3.1 Amostras com liberao rpida de volteis

O grfico apresentado na Figura 35 mostra reduo significativa do teor de volteis da amostra A em meia hora de cura, mantendo este valor constante at 72 h de exposio atmosfrica do material. O comportamento apresentado caracterstico ao de uma emulso asfltica, o que corresponde sua aplicabilidade em campo. A amostra F enquadra-se no mesmo perfil, apresentando perda significativa de volteis aps meia hora de cura, mantendo-se constante at o perodo de 72 h.

140 120

140 120

Teor de Volteis (%)

Teor de Vol teis (%)

0h 1/2h 72h

100 80 60 40 20 0

100 80 60 40 20 0 0h 1/2h 72h

Amostra A

Amostra F

FIGURA 35: Teor de volteis Amostras A e F FONTE: A autora (2011)

As Figuras 36 e 37 mostram o resultado obtido atravs da anlise cromatogrfica das amostras, atribuindo-se a reduo das reas de integrao perda de compostos volteis leves, verificando-se ao final de 72 h a reduo do tamanho e do nmero de picos cromatogrficos, que podem ser atribudos aos

121

compostos de maior peso molecular, que no so volatilizados a esta temperatura. O deslocamento da linha de base ocorre devido ao aumento da temperatura e os picos que aparecem no tempo de 4 minutos, atribudos aos aditivos presentes na amostra.

FIGURA 36: Anlise cromatogrfica da amostra A FONTE: A autora (2011)

122

FIGURA 37: Anlise cromatogrfica da amostra F FONTE: A autora (2011)

Este comportamento esperado para este tipo de ligante, uma vez que em meia hora de aplicao do produto sobre a camada de imprimao, j tenha cessado a sua secagem, sendo possvel a liberao da pista para o trfego de veculos.

123

4.2.3.2 Amostras com liberao contnua de volteis

Os grficos apresentados na Figura 38 mostram a tendncia de reduo do teor de volteis das amostras B e C em funo do tempo de cura. Observa-se que esta reduo significativa a partir de meia hora de cura, acentuando-se ao longo do tempo.

140 120

140 120

Teor de Volteis (%)

Teor de Vol teis (%)

100 80 60 40 20

100 80 60 40 20 0

0 0h 1/2h 72h

0h

1/2h

72h

Amostra C

Amostra B

FIGURA 38: Teor de volteis Amostras B e C FONTE: A autora (2011)

Os cromatogramas apresentados nas Figuras 39 e 40 mostram os picos gromatogrficos obtidos durante a anlise para ambas as amostras. A reduo da rea de integrao para ambas, nos tempos de cura do material, compatvel anlise dos resultados apresentadas pela Figura 38.

124

FIGURA 39: Anlise cromatogrfica da amostra B FONTE: A autora (2011)

125

FIGURA 40: Anlise cromatogrfica da amostra C FONTE: A autora (2011)

Este comportamento no esperado para estas amostras, as quais possuem caractersticas de emulso asfltica. Neste caso, no existem informaes detalhadas a respeito da composio qumica destes materiais, que possibilite discutir mais os resultados.

126

4.2.3.3 Amostras com perfil estvel de liberao de volteis

Os grficos apresentados na Figura 41 apresentam o comportamento de evaporao de compostos volteis das amostras D e E, as quais so classificadas como emulses asflticas.

140 120

140 120

Teor de Vol teis (%)

Teor de volteis (%)

100 80 60 40 20 0 0h 1/2h 72h

100 80 60 40 20 0 0h 1/2h 72h

Amostra D

Amostra E

FIGURA 41: Teor de volteis Amostras D e E FONTE: A autora (2011)

Observa-se pelos grficos da Figura 41, que a liberao de compostos volteis mantm-se estvel at 72 h, ausncia de evaporao. Porm, visualmente, durante o experimento, percebeu-se que houve de fato a cura do material, no entanto, a no liberao dos volteis pode ter ocorrido porque a estrutura polimrica reticular do ligante aprisionou os compostos volteis, os quais evaporam facilmente se submetidos a uma temperatura mais alta. As Figuras 42 e 43 mostram que existe coerncia entre os resultados apresentados nos cromatogramas e nos grficos apresentados na Figura 41. Observa-se, pelos cromatogramas, a presena de maiores fraes de

hidrocarbonetos parafnicos na amostra D e o aparecimento de um pico no tempo de integrao de 4 minutos, que pode ser atribudo a presena de aditivos.

127

FIGURA 42: Anlise cromatogrfica da amostra D FONTE: A autora (2011)

128

FIGURA 43: Anlise cromatogrfica da amostra E FONTE: A autora (2011)

129

4.2.3.4 Amostra com liberao lenta de volteis

A Figura 44 apresenta o comportamento da amostra do ligante asfltico CM 30 e considerada como uma amostra de liberao lenta de volteis, pois, como se pode observar pelo grfico de barras, nos primeiros 30 minutos, a reduo da rea atribuda evaporao de compostos volteis manteve-se estvel, apresentando reduo significativa somente aps 72 h de cura do produto.

140 120

Teor de volteis (%)

100 80 60 40 20 0 0h 1/2h 72h

CM-30

FIGURA 44: Teor de volteis Amostra de CM-30 FONTE: A autora (2011)

A Figura 45 refere-se ao cromatograma da amostra de ligante, CM-30, que apresenta a diminuio da rea de integrao dos picos cromatogrficos, com nmero de carbonos superior a 12, em funo do tempo de evaporao. Os picos relativos aos compostos leves desaparecem aps 12 minutos da corrida cromatogrfica, permanecendo somente os hidrocarbonetos de cadeia mais longa e peso molecular maior, condizente com o grfico de barras apresentado na Figura 44.

130

FIGURA 45: Anlise cromatogrfica da amostra CM30 FONTE: A autora (2011)

Pela interpretao do grfico de barras e do cromatograma, conclui-se que o comportamento apresentado pelo CM-30 condizente com a especificao de uso do produto, que determina um tempo de cura de 72 h para este tipo de ligante asfltico em funo da sua composio qumica. A regio do cromatograma

correspondente ao tempo de reteno de at 12 minutos atribuda principalmente presena de hidrocarbonetos leves tais como os que compem o querosene, que o principal diluente do CM-30.

131

4.3 Termogravimetria (TG)

O efeito da temperatura, do ar, da luz solar, da chuva e do tempo, propiciam o envelhecimento do asfalto, o qual resulta no endurecimento da mistura asfltica. Com o tempo, o enrijecimento afeta as caractersticas da mistura asfltica quanto flexibilidade, o que contribui para o aparecimento de trincas e a degradao do mesmo. As anlises trmicas esto diretamente relacionadas ao envelhecimento do ligante asfltico, que por sua vez um fenmeno que tem grande influncia no desempenho da mistura asfltica. A exposio do ligante s altas temperaturas e s intempries propicia a perda de volteis e a sua oxidao (CAVALCANTI, 2010). De modo geral, observou-se por meio da anlise dos resultados obtidos pela termogravimetria dos ligantes asflticos misturados ao agregado, que todas as amostras apresentam estgios de decomposio trmica semelhantes, devido composio qumica comum entre os mesmos. A anlise termogravimtrica (TG) das amostras estudadas explorou uma faixa de temperatura de 0 a 800 C, onde observa-se na primeira regio, at 100 C, uma perda de massa que pode ser atribuda principalmente evaporao dos compostos volteis a esta temperatura (gua e hidrocarbonetos leves e mdios). Na faixa de temperatura de 100 a 400 C, ocorrem as reaes de pirlise, medida que a temperatura se eleva, aumentam as reaes qumicas de craqueamento, nas quais as ligaes C-C, C-H e C-heterotomo so quebradas produzindo radicais livres e reativos, que podem continuar o seu prprio craqueamento, ou contribuir para a separao de materiais com baixa relao C-H (KK, 1995). Na regio de temperaturas at 400 C, observam-se a perda de massa, que pode ser atribuda s fraes de maltenos e asfaltenos. A partir de 400 C ocorre a perda de fraes mais pesadas do asfalto, a perda relativa gua de cristalizao. A partir de 600 C inicia-se a formao do coque e o resduo da reao composto por material inorgnico, que, neste caso a slica proveniente do agregado rochoso e sais minerais. As Figuras 46 a 52 apresentam as curvas termogravimtricas obtidas e as Tabelas 20 a 26, apresentam o nmero de estgios de decomposio trmica para as amostras nos tempos de cura especificados e as porcentagens relativas perda de massa em cada um destes estgios.

132

100

Amostra A (0h) Amostra A (30 min.) Amostra A (72h)

95

MASSA(%)

90

85

80

100

200

300

400

500

600

700

800

TEMPERATURA(C)

FIGURA 46: Amostra A Termogravimetria FONTE: A autora (2011)

Tabela 20 - Decomposio trmica da amostra A

Tempo 0h Eventos 1 2 3 Total: Resduo 30 min. 1 2 3 Total Resduo 72 h 1 2 3 Total Resduo 20 C(Tonset) at 150 C 150 C at 600 C 600 C at 800 C 20 C(Tonset) at 150 C 150 C at 600 C 600 C at 800 C Temperaturas 20 C(Tonset) at 150 C 150 C at 600 C 600 C at 800 C Perdas de massa (%) 10,5 8,5 1,0 20,0 80,0 8,0 11,0 1,0 20,0 80,0 2,5 11,5 1,5 15,5 84,5

FONTE: A autora (2011)

133

102 100 98 96
Amostra B (0h) Amostra B (30min.) Amostra B (72h)

MASSA(%)

94 92 90 88 86 84 82 0 100 200 300 400 500 600 700 800

TEMPERATURA(C)

FIGURA 47: Amostra B Termogravimetria FONTE: A autora (2011)

Tabela 21 - Decomposio trmica da amostra B

Tempo 0h N de eventos trmicos 1 2 3 Total Resduo 30 min. 1 2 3 Total Resduo 72 h 1 2 3 Total Resduo 20 C(Tonset) at 150 C 150 C at 600 C 600 C at 800 C 20 C(Tonset) at 150 C 150 C at 600 C 600 C at 800 C Temperaturas 20 C(Tonset) at 150 C 150 C at 600 C 600 C at 800 C Perdas de massa (%) 11,0 4,5 1,0 16,5 83,5 9,0 7,0 1,0 17,0 83,0 5,0 7,0 0,5 12,5 87,5

FONTE: A autora (2011)

134

100

Amostra C(0h) Amostra C(30min.) Amostra C(72h)

98

MASSA(%)

96

94

92

90

88 0 100 200 300 400 500 600 700 800

TEMPERATURA(C)

FIGURA 48: Amostra C Termogravimetria FONTE: A autora (2011)

Tabela 22 - Decomposio trmica da amostra C

Tempo
0h

N de eventos trmicos
1 2 3

Temperaturas
20 C(Tonset) at 150 C 150 C at 600 C 600 C at 800 C

Perdas de massa (%)

4,1 10,7 1,8 16,6 83,4

Total Resduo 30 min. 1 2 3 Total 20 C(Tonset) at 150 C 150 C at 600 C 600 C at 800 C

4,1 6,6 0,33 11,0 89,0

72 h

1 2 3

20 C(Tonset) at 150 C 150 C at 600 C 600 C at 800 C

4,0 8,0 0,5 12,5 87,5

Total Resduo

FONTE: A autora (2011)

135

105 100 95 90 85 80
Amostra D(0 h) Amostra D (30 min.) Amostra D(72 h)

MASSA(%)

75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 0 100 200 300 400 500 600 700 800

TEMPERATURA(C)

FIGURA 49: Amostra D Termogravimetria FONTE: A autora (2011)

Tabela 23 - Decomposio trmica da amostra D

Tempo N de eventos trmicos 1 0h 2 3 Total Resduo 1 30 min. 2 3 Total Resduo 72 h 1 2 3 Total Resduo FONTE: A autora (2011) 20 C(Tonset) at 150 C 150 C at 600 C 600 C at 800 C 20 C (Tonset) at 150 C 150 C at 600 C 600 C at 800 C Temperaturas 20 C (Tonset) at 150 C 150 C at 600 C 600 C at 800 C Perda de massa (%) 7,0 16,0 2,0 25,0 75,0 9,15 38,0 6,0 53,15 46,85 2,0 56,0 4,5 62,5 37,5

136

100

Amostra E (0 h) Amostra E (30 min.) Amostra E (72 h)

95

90

MASSA(%)

85

80

75

70 0 100 200 300 400 500 600 700 800

TEMPERATURA(C)

FIGURA 50: Amostra E Termogravimetria FONTE: A autora (2011)

Tabela 24 - Decomposio trmica da amostra E

Tempo 0h N de eventos trmicos 1 2 3 Total Resduo 30 min. 1 2 3 Total Resduo 72 h 1 2 3 Total Resduo 20 C(Tonset) at 150 C 150 C at 600 C 600 C at 800 C 20 C(Tonset) at 150 C 150 C at 600 C 600 C at 800 C Temperaturas 20 C(Tonset) at 150 C 150 C at 600 C 600 C at 800 C Perdas de massa (%) 10,5 17,1 1,45 29,1 70,9 6,2 18,7 3,6 28,5 71,5 5,2 12,5 2,79 20,5 79,5

FONTE: A autora (2011)

137

100

Amostra F (0h) Amostra F (30 min.) Amostra F (72h)

90

MASSA(%)

80

70

60

100

200

300

400

500

600

700

800

TEMPERATURA(C)

FIGURA 51: Amostra F Termogravimetria FONTE: A autora (2011)

Tabela 25 - Decomposio trmica da amostra F

Tempo 0h N de eventos trmicos 1 2 3 Total Resduo 30 min. 1 2 3 Total Resduo 72 h 1 2 3 Total Resduo 20 C(Tonset) at 150 C 150 C at 600 C 600 C at 800 C 20 C(Tonset) at 150 C 150 C at 600 C 600 C at 800 C Temperaturas 20 C(Tonset) at 150 C 150 C at 600 C 600 C at 800 C Perdas de massa (%) 12,5 22,9 4,4 39,8 60,2 7,2 22,3 5,0 34,5 65,5 4,9 21,8 4,0 30,7 69,3

FONTE: A autora (2011)

138

102 100 98 96 94 CM30 (0h) CM30 (1/2 h) CM30 (72h)

MASSA(%)

92 90 88 86 84 82 80 0 100 200 300 400 500 600 700 800

TEMPERATURA(C)

FIGURA 52: Amostra CM30 Termogravimetria FONTE: A autora (2011)

Tabela 26 - Decomposio trmica da amostra CM-30

Tempo 0h N de eventos trmicos 1 2 3 Total Resduo 30 min. 1 2 3 Total Resduo 72 h 1 2 3 Total Resduo 20 C(Tonset) at 150 C 150 C at 600 C 600 C at 800 C 20 C(Tonset) at 150 C 150 C at 600 C 600 C at 800 C Temperaturas 20 C(Tonset) at 150 C 150 C at 600 C 600 C at 800 C Perdas de massa (%) 10,4 6,5 1,0 17,9 82,1 8,6 9,0 1,5 19,1 80,9 5,2 6,8 1,0 13,0 87,0

FONTE: A autora (2011)

139

Ao analisar os grficos, pode-se observar que todas as amostras nos tempos de cura de 0 h e 30 minutos, apresentam perda inicial de massa prximo ou igual a 10 %, nas temperaturas de at 100 C. As amostras referentes ao tempo de cura de 72 h apresentam uma perda de massa mnima nesta faixa de temperatura, que confirma a perda dos compostos volteis pelo processo natural de cura do ligante asfltico. Nesta perspectiva, ao final da decomposio trmica, as massas de resduos remanescentes da mesma amostra nos diferentes tempos de cura so parecidas, como o caso da amostra C, que apresenta toda a matria orgnica decomposta de maneira semelhante nos trs tempos de cura. Este comportamento pode ser atribudo uniformidade da amostra e interao perfeita entre o agregado e o ligante asfltico, o qual proporcionou uma amostragem mais eficiente, sendo esta que apresentou menor massa de compostos volatilizados at 150 C, o que comprova a sua indicao para o uso como alternativa ecolgica. No entanto, sendo uma amostra heterognea, composta de duas fases distintas, as diferenas nas quantidades de resduos so aceitveis, desde que no sejam muito grandes, como o caso da amostra D, cuja inverso das curvas calorimtricas referentes aos tempos de cura de 30 minutos e de 0 hora no real, pois se deve ao fato de apresentar maior quantidade de matria inorgnica devido a falhas no processo de amostragem. As diferenas considerveis entre as massas de resduos ocorreram devido presena de slidos inorgnicos, no volatilizados na temperatura de ensaio. As demais amostras apresentam uma tendncia de decomposio de maneira semelhante para as amostras nos tempos de cura de 0 h e trinta minutos, o que determina que a ao do tempo e a exposio prolongada do ligante asfltico ocasionam a perda quase completa dos compostos volteis. Os dados apresentados nas tabelas referentes s perdas de massa nos estgios de decomposio trmica das amostras podem ser comparados, porm com algumas aproximaes, s perdas de compostos volteis quantificadas pelos ensaios cromatogrficos.

140

4.4 Espectrometria na regio do Infravermelho (FTIR)

Com o objetivo de investigar os grupos funcionais presentes nas amostras de ligantes asflticos, foram realizadas anlises de espectroscopia na regio do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Analisando os resultados obtidos pelos espectros de FTIR dos ligantes asflticos, pde-se observar que houve semelhanas entre as amostras, fato que ocorre devido presena de grupos funcionais, em comum, entre os mesmos. A Figura 53 apresenta os espectros obtidos das amostras A e F e a Figura 54, por sua vez, apresenta os espectros obtidos pelas amostras B, C, D e E. O espectro obtido por meio da anlise do CM-30 apresentado na Figura 55 e mostra um perfil diferente das demais amostras, porm os grupos funcionais principais so os mesmos.

4.4.1 Espectros de FTIR das amostras A a F

Os espectros de FTIR das amostras A e F (Fig.53) e das amostras B, C, D e E (Fig.54), so apresentados separadamente devido s diferenas entre os espectros, porm as principais bandas de absoro so as mesmas para todas as amostras. Sabe-se que cada substncia tem uma receptividade diferente ao espectro de infravermelho dependendo dos grupos funcionais presentes na molcula. No entanto, a espectroscopia de infravermelho no possibilita a quantificao de compostos, mas somente a anlise qualitativa dos grupos funcionais presentes nas amostras. Ao analisar os espectros obtidos pelas anlises dos ligantes asflticos pode-se dizer que: a) os grupos funcionais so os mesmos presentes em todas as amostras de emulses asflticas, como pode ser observado nas Figuras 57 e 58;

141

b) as vibraes (3) que ocorrem na regio espectral prxima de 1600 cm-1 nas amostras A at F, so caractersticas de estiramento das ligaes presentes no anel aromtico; c) a frequncia das ligaes C=C menor que as ligaes C=O.

0,5 AmostraA AmostraF 0,4

Transmitncia (%)

0,3

0,2

1 2

0,1

3
0,0

4000

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

500

numero de onda(cm )

FIGURA 53: Espectros de FTIR das amostras dos ligantes A e F FONTE: A autora (2011)

A regio espectral circulada e identificada (1), tambm presente nos espectros mostrados na Figura 54, caracterizada pela presena do grupo funcional OH, no sendo atribuda s funes lcool ou fenol, por exemplo, e sim presena de gua livre nas amostras das emulses, apesar destes grupos terem a mesma regio de absoro no espectro de infravermelho. Esta banda de absoro inexistente no espectro da amostra do CM-30, como ser discutido adiante. O aparecimento de uma banda de absoro (2) na regio de 1750 cm-1 , tambm presente no espectro da amostra de ligante CM-30 (Fig.55) pode ser atribuda vibrao de estiramento de uma ligao do tipo C=O caracterstico da formao de um grupo carbonlico, decorrente da oxidao do ligante asfltico ou da presena de material oxidado. Este fato demonstra a similaridade qumica entre as duas amostras.

142

0,65 0,60

Amostra Amostra Amostra Amostra

B C D E

Transmitncia (%)

0,55 0,50 0,45 0,40 0,35 0,30 4000

4
3500 3000 2500 2000 1500
-1

1000

500

Numero de onda (cm )

FIGURA 54: Espectros de FTIR das amostras dos ligantes B, C, D e E FONTE: A autora (2011)

A regio espectral compreendida entre 1750 a 1250 cm-1 circulada e identificada (4) apresenta vrias bandas de absoro e reconhecida como a rea de impresso digital da amostra, e caracterizada por vibraes de estiramentos e tores de ligaes entre ligaes do tipo C-C e C=C caractersticas de hidrocarbonetos saturados e aromticos comuns nas estruturas dos asfaltenos e resinas presentes no asfalto. As atribuies s bandas de absoro obtidas pela anlise dos ligantes asflticos A at F esto descritas na Tabela 26.

143

Tabela 26 - Atribuies das bandas de FTIR para as amostras A at F. Bandas

3519 a 3246 cm
-1

Atribuies
Vibrao de estiramento das ligaes do grupo O-H ( O-H) provenientes da presena de grupo OH de gua livre presente nas amostras com caractersticas de emulses asflticas, onde o solvente principal gua. Estiramento das ligaes C-H Sp ( C-H Sp ) proveniente de ligaes entre hidrocarbonetos insaturados. Estiramento simtrico das ligaes C-H do grupo metila ( s CH3) proveniente de hidrocarbonetos saturados e radicais metila. Deformao axial da ligao C-H, que pode ser atribuda a deformaes no eixo da molcula decorrente da formao de ismeros.
-1 2 2

2981 a 2920 cm

-1

2895 a 2850 cm-1 2729 cm-1 2655 a 1750 cm

Estiramento simtrico das ligaes C-H dos grupos CH2 e CH3 ( s CH2, CH3) Estiramento das ligaes C=O dos grupos carbonila, carboxila, ster, e cetona. ( C=O) que pode ser atribudo principalmente a presena de material oxidado ou da formao de um grupo carbonlico decorrente da oxidao do ligante. Toro assimtrica das ligaes C-H dos grupos CH2.CH3 presentes em cadeias alifticas (as CH2, CH3) Dobramento no plano (s CH2), vibraes no anel aromtico

1743 a 1643 cm-1

1461 a 1454 cm 1450 cm

-1

-1

1377 a 1375 cm 1168 cm-1 869 a 812 cm

-1

-1

Estiramento das ligaes O-S-O dos grupos SO2 ( SO2) decorrente das ligaes por pontes de enxofre presentes nos asfaltenos. Dobramento fora do plano ou toro das ligaes C-H ( CH2) Vibraes de ligaes C-H de estruturas aromticas ( C-H) provenientes das estruturas aromticas presentes nas molculas de asfaltenos, resinas e grupos aromticos do asfalto. Padro de substituio orto, meta e para no anel aromtico

746 a 721 cm

-1

FONTE: Adaptado de Silverstein (1974)

144

4.4.2 Espectros de FTIR da amostra de CM30

1,0

CM30
0,9 0,8

Transmitncia

0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 4000 3500 3000 2500 2000 1500
-1

1000

500

Numero de onda (cm )

FIGURA 55: Espectro de FTIR da amostra de CM30 FONTE: A autora (2011)

Ao analisar o espectro de absoro de infravermelho da amostra de ligante asfltico CM-30 (Fig.55), observa-se a presena de inmeros overtones, anlogos mltiplos da frequncia de absoro fundamental, sendo a energia necessria para o primeiro overtone de duas vezes a frequncia fundamental, assumindo dois nveis de energia (STUART, 2004). Observa-se a ausncia dos espectros de absoro caractersticos do grupo OH, atribudos a presena de gua, pelo fato desta amostra no apresentar gua em sua composio. Porm, a presena de grupos aromticos e hidrocarbonetos saturados evidente, dado o aparecimento das bandas espectrais nas regies entre 2750 a 3000 cm-1 e a regio de impresso digital do espectro apresenta picos bem acentuados nas regies de 1400 e 1500 cm-1. As atribuies dos espectros de FTIR da amostra de CM-30 apresentados pela Figura 55 so apresentados na Tabela 27.

145

Tabela 27 - Atribuies das bandas de FTIR para a amostra CM-30 Bandas

3303 cm 2910 cm
-1

Atribuies
Estiramento da ligaes C-H dos grupos aromticos presentes na estrutura do ligante asfltico. Estiramento das ligaes C-H Sp ( C-H Sp ) proveniente de grupos aromticos ou hidrocarbonetos insaturados presentes nas estruturas dos asfaltenos, resinas e aromticos. Deformao axial da ligao C-H que pode indicar a presena de ismeros de posio. Estiramento simtrico das ligaes C-H dos grupos CH2 e CH3 ( s CH2, CH3) presentes em hidrocarbonetos saturados. Vibraes das ligaes C=C de anis aromticos presentes nas molculas de asfaltenos resinas e aromticos do asfalto. Toro assimtrica das ligaes C-H dos grupos CH2.CH3 presentes em cadeias alifticas (as CH2, CH3) Estiramento das ligaes O-S-O dos grupos SO2 ( SO2) proveniente das ligaes denominadas pontes de enxofre presentes na estrutura dos asfaltenos. Vibraes de ligaes C-H de estruturas aromticas ( C-H) Vibraes de ligaes C-H de estruturas aromticas ( C-H) Padro de substituio orto, meta e para
2 2

-1

2727 cm

-1

2667 cm-1 1604 cm 1456 cm 1344 cm

-1

-1

-1

869 cm 810 cm 723 cm

-1 -1 -1

FONTE: Adaptado de Silverstein (1974)

146

147

5 CONCLUSO

Dentro dos novos conceitos da engenharia, onde se busca criar condies mais harmnicas entre esta e o meio ambiente, procurou-se neste estudo contribuir para a elaborao de uma metodologia com vistas aplicao de materiais menos poluentes na engenharia rodoviria, pretendendo-se, assim propor a substituio dos agentes poluidores da pavimentao e contribuir para a construo do pensamento de desenvolvimento sustentvel. Neste estudo conseguiu-se

estabelecer uma relao entre o tempo de cura dos ligantes asflticos utilizados no servio de imprimao asfltica com a porcentagem de compostos orgnicos volteis liberados utilizando a cromatografia, que um mtodo eficiente para esta determinao. Os resultados obtidos pela perda de massa atravs da anlise termogravimtrica podem ser associados aos compostos orgnicos volatilizados, quantificados pela cromatografia. Os grupos funcionais detectados pela anlise de FTIR so compatveis com a composio qumica esperada de todos os ligantes asflticos. As amostras A, B e C podem aliar os requisitos tcnicos para imprimao aos requisitos para a reduo de emisses ambientais para futuros trabalhos em imprimao, desde que sejam adicionados melhoradores de cura em suas composies, podendo vir a substituir o CM-30. A sistemtica adotada para a amostragem dos ligantes nos tempos de cura estabelecidos apresentou eficincia razovel, dada complexidade das amostras, mas pode ser aprimorada a fim de se obter melhores resultados em estudos futuros.

148

149

6 SUGESTES PARA TRABALHOS FUTUROS

A partir do estudo realizado, surgiram aspectos relevantes que podem ser explorados em trabalhos futuros, tais como: a) a execuo do mtodo de fracionamento SARA, com base na norma ASTM 4124 para todas os ligantes que fizeram parte deste estudo. b) propor um estudo do envelhecimento dos ligantes em estufa RTFOT e posterior anlise qumica dos mesmos. c) propor o estudo do comportamento fsico e mecnico dos ligantes asflticos estudados em situaes reais de uso. d) propor aditivos modificadores nos ligantes que conduzam a um processo de degradao com o nvel de poluentes reduzido, sendo assim, ambientalmente correto. e) propor ensaios adequados para a caracterizao e a quantificao dos contaminantes emitidos pelo asfalto. f) propor um estudo efetivo da contribuio dos ligantes asflticos para a emisso de compostos volteis na atmosfera. g) Investigar a necessidade do monitoramento ambiental, como medida preventiva para os profissionais do setor a contaminaes devido exposio prolongada aos gases txicos do asfalto.

150

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162

163

ANEXOS

ANEXO 01
Especificao Brasileira de Cimento Asfltico de Petrleo-CAP
CAP CARACTERSTICAS UNIDADE 0,1 mm Penetrao (100 g, 5 s,25 C) P. de Amolecimento C 52 46 43 37 NBR6560 D 36 CAP 30-45 30-45 LIMITES CAP 50-70 50-70 CAP85-100 85-100 CAP150-200 150-200 MTODO ABNT NBR6576 ASTM D5

Viscosidade Saybolt-Furol
135 C 150 C 177 C s s s 192 90 40-150 141 50 30-150 110 43 15-60 80 36 15-60 NBR14950 NBR14950 NBR14950 E 102 E 102 E 102

Viscosidade Brookfield
135 C, mim SP 21, 20 rpm, min. 150 C, min. 177 C, SP21 nd. De S. trmica P. de Fulgor,min. Sol. em tricloroetileno, min. Duct. A 25 C, min. Cp 374 274 214 155 NBR15184 D4402

Cp Cp C %massa

203 76-285 (-1,5) a (+0,7) 235 99,5

112 57-285 (-1,5) a (+0,7) 235 99,5

97 28-114 (-1,5) a (+0,7) 235 99,5

81 28-114 (-1,5) a (+0,7) 235 99,5

NBR15184 NBR15184 NBR11341 NBR14855

D4402 D4402 D92 D2042

cm

60

60

100

100

NBR6293

D113

Efeito do calor e do ar a 163 C por 85 minutos

Var.em massa, mx. Ductilidade a 25 C, min. Aumento do p.de amolec. Max. Penetr.ret. mn (*) %massa 0,5 0,5 0,5 0,5 D2872

cm

10

20

50

50

NBR6293

D113

NBR6560

D36

60

55

55

50

NBR6576

D5

FONTE: ANP (2005)

164

ANEXO 02
Especificao brasileira para asfalto diludo tipo cura rpida
MTODO CARACTERSTICAS No asfalto diludo
Viscos.Cinemtica, cSt, 60 C Visc.Saybolt-Furol,s 50 C 60 C Ponto de Fulgor (V.A.tag) C, min. Dest.at 360 C, % vol.total destilado,min. 190 C 225 C 260 C 316 C Res.360 C, % vol,min gua, % vol,mx. NBR14756 D2170 70-140 250-200

TIPOS DE CR ASTM CR-70 CR-250

ABNT

NBR14950 NBR14950 NBR14950 NBR5765

D88 D88 D88 D3143 60-120 125-250 27

NBR14856

D402

NBR14856 NBR14856 NBR14856 NBR14856 NBR14236

D402 D402 D402 D402 D95

10 50 70 85 55 0,2

35 60 80 65 0,2

No resduo da destilao
Viscos.60 C,P
2

NBR5847
2

D2171 D2042 D113

600-2400 99,0 100

600-2400 99,0 100

Betume, %massa min

NBR14855 NBR6293

Ductilidade, 25 C, cm, 1-2 min

1

Se a ductilidade obtida a 25 C for menor do que 100 cm, o asfalto diludo estar especificado se a ductilidade a 15,5 C for maior que 100 cm; 2 Ensaio realizado no resduo da destilao. FONTE: ANP (2005)

165

ANEXO 03
Especificao brasileira para asfalto diludo tipo cura mdia
MTODO CARACTERSTICAS ABNT ASTM CM-30 TIPOS DE CM CM-70

No asfalto diludo
Viscos.Cinemtica, cSt, 60 C Visc.SayboltFurol,s 50 C 60 C Ponto de Fulgor (V.A.tag) C, min. Dest.at 360 C, % vol.total destilado,min. 225 C 260 C 316 C Res.360 C, % vol,min gua, % vol,mx. NBR14756 D2170 30-70 70-140

NBR14950

D88

NBR14950 NBR14950 NBR5765

D88 D88 D3143

75-150 38

70-120 38

NBR14856

D402

NBR14856 NBR14856 NBR14856 -

D402 D402 D402 -

25 40-70 75-93 50

20 20-60 65-90 55

NBR14236

D95

0,2

0,2

No resduo da destilao
Viscos.60 C,P
2

NBR5847 NBR14855

D2171 D2042

300-1200 99,0

300-1200 99,0

Betume, % massa 2 min Ductilidade, 25 C, 1-2 cm, min

1

NBR6293

D113

100

100

Se a ductilidade obtida a 25 C for menor do que 100 cm, o asfalto diludo estar especificado 2 se a ductilidade a 15,5 C for maior que 100 cm; Ensaio realizado no resduo da destilao. FONTE: ANP (2007).

166

ANEXO 04
Especificao Brasileira de Emulses Asflticas Catinicas
CARACTERSTICAS ABNT ASTM RR-1C RR-2C RM-1C RM-2C RL-1C

Ensaios sobre a emulso

Viscosidade SayboltFurol,s, 50 C Sedimentao, % em massa mx. Peneirao, 0,84 mm, % massa mx. NBR14491 D88 20-90 100-400 20-200 100-400 Mx.70

NBR6570

D244

NBR14393

D244

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

Resistncia gua, % mn. de cobertura.

Agregado seco Agregado mido Mistura com cimento, % mx Mistura silcico com filler NBR6300 NBR6300 NBR6297 D244 D244 D244 80 80 80 80 60 80 60 80 60 80 2

NBR6302

D244

1,2-2,0

Carga de partcula pH mximo

NBR6567 NBR6299

D244 D244

positiva -

positiva -

positiva -

positiva -

Positiva 6,5

Destilao
Solvente destilado, % em volume Resduo, % em massa mn. NBR6568 D244 0-3 0-3 0-12 3-13 Nula

NBR6568

D244

62

67

62

65

60

Desemulsibilidade
% em massa mn. % em massa mx. NBR6568 NBR6568 D244 D244 50 50 50 50 -

Ensaio sobre o solvente destilado

Destilao, 95 % evaporados, mx. NBR9619 360 360 -

Ensaio sobre o resduo

Penetrao, 25 C, 100 g, 5 s, 0,1 mm Teor de betume % em massa mn. Duct. 25 C, cm, mn. NBR6576 D5 50-250 50-250 50-250 50-250 50-250

NBR14855

D2042

97

97

97

97

97

NBR6293

D113

40

40

40

40

40

Fonte: CNP (1988)

167

ANEXO 05
Especificao de emulses asflticas para lama asfltica
CARACTERSTICAS ABNT ASTM ANINICA LA-1 LA-2 CATINICA LA-1C LA-2C ESPECIAL LA-E

Ensaios sobre a emulso

Viscosidade SayboltFurol,s, 50 C Sedimentao 5 dias por diferena, % mx. Peneirao, 0,84 mm, % mx retida. Mistura com cimento, % mx Mistura com silcico % mx. Carga de partcula filler NBR14491 D88 100 100 100 100 100

NBR6570

D244

NBR14393

D244

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

NBR6297

D244

NBR6302

D244

1,2-2,0

1,2-2,0

1,2-2,0

1,2-2,0

1,2-2,0

NBR6302

D244

negativa

negativa

positiva

positiva

Destilao
Solvente destilado, % vol. sobre total da emulso Resduo, % em massa mn. NBR6570 D244 0 0 0 0 0

NBR6570

D244

58

58

58

58

58

Ensaio sobre o resduo

Penetrao, 25 C, 100 g, 5 s, 0,1 mm Teor de betume % em massa mn. Ductilidade a 25 C, cm, mn. NBR6576 D5 50-150 50-150 50-150 50-150 50-150

NBR14855

D2042

97

97

97

97

97

NBR6293

D113

40

40

40

40

40

FONTE: CNP, resoluo 17/73.