Captulo I Termodinmica

Introduccin a la Termodinmica

Todas las reacciones qumicas obedecen dos leyes fundamentales: la ley de la conservacin de la masa y la ley de conservacin de la energa. En la termoqumica se analizan los cambios energticos que acompaan a las reacciones qumicas. La termoqumica es el estudio de los cambios de calor en las reacciones qumicas. Energa. La energa es un trmino muy utilizado aun cuando es un concepto abstracto. A diferencia de la materia la energa no puede verse tocarse olerse o pesarse. En general, la energa se define como la capacidad de efectuar un trabajo. Todas las formas de energa son capaces de efectuar un trabajo, pero no todas tienen la misma importancia para la qumica. Trabajo. Los qumicos definen trabajo como el cambio de energa producido por un proceso. La energa cintica (la que es producida por un objeto en movimiento), es una de las formas de energa que interesa mucho a los qumicos. Otros tipos son la energa radiante, energa trmica, energa qumica y energa potencial Calor. Casi todas las reacciones qumicas absorben o liberan energa, generalmente en forma de calor. Es importante conocer la diferencia entre energa trmica y calor. El calor es la transferencia de energa trmica entre dos cuerpos que estn a deferentes temperaturas. Con frecuencia se habla del flujo de calor, desde un objeto caliente hacia uno fro. A pesar de que el termino (calor) por si mismo implica transferencia de energa generalmente se habla de calor absorbido o calor liberado para describir los cambios energticos que ocurren durante un proceso.
Energa Elctrica

Energa Nuclear

Energa Mecnica

Energa Qumica
Reacciones exotrmica

Reacciones Endotrmicas

Energa Trmica

Energa Radiante

La energa qumica es una forma de energa que se almacena dentro de las unidades estructurales de las sustancias; esta cantidad se determina por el tipo y distribucin de los tomos que constituyen cada sustancia.

Prof. Oscar Ninn

Captulo I

Introduccin a la Termodinmica

La energa trmica es la energa asociada al movimiento aleatorio de los tomos y las molculas. En general la energa trmica se puede calcular a partir de mediciones de temperatura. La energa radiante o energa solar proviene del sol el cual es la principal fuente de energa de la tierra La energa potencial es la energa disponible en funcin de la posicin de un objeto. Todas las formas de energa se pueden convertir unas en otras. A pesar de que las energas pueden ser de diferentes formas, la energa no se puede crear ni destruir Cuando desaparece una forma de energa debe aparecer otra de la misma magnitud y viceversa. Este principio se resume en la ley de conservacin de la energa: La energa total del universo permanece constante. Sistemas y Entornos Durante el estudio de la termodinmica se debe concentrar la atencin en una porcin definida del universo, esta porcin se denomina sistema y todo lo dems se denominar entorno o alrededores, considerando lo que limita entre uno y otro como el limite o frontera. Es muy importante la definicin de un sistema termodinmico y la frontera de manera clara para hacer frente a un problema termodinmico.

Hay tres tipos de sistemas. Un sistema abierto puede intercambiar masa y energa, por lo general en forma de calor, con sus alrededores. Un ejemplo de sistema abierto puede ser el formado por una cantidad de agua en un recipiente abierto. Si se cierra el recipiente, de manera que el vapor de agua no pueda escaparse o condensarse en el recipiente, se tiene un sistema cerrado, el cual permite la transferencia de energa (calor), pero no de masa. Al colocar el agua en un recipiente totalmente aislado se construye un sistema aislado, el cual no permite transferencia de masa ni energa.

Prof. Oscar Ninn

Captulo I

Introduccin a la Termodinmica

Propiedad Termodinmica: Cualquier caracterstica observable y mensurable de un sistema que permiten definirlo en forma total y sin ambigedad. Todas las propiedades medibles de la materia pertenecen a una de las siguientes dos categoras: Propiedades extensivas y propiedades intensivas El valor medio de una Propiedades extensivas depende de la cantidad de materia considerada. La masa que es la cantidad de materia en una cierta muestra de sustancia, es un Propiedades extensivas. El volumen definido como la longitud elevada al cubo es una Propiedades extensivas. El valor medio de una propiedad intensiva no depende de la cantidad de materia que se considera. La densidad, definida como la masa de un objeto dividido entre su volumen, es una propiedad intensiva; la temperatura, la presin, el calor especifico son propiedades intensivas. Estado de un Sistema: El cual se define como los valores de todas las propiedades macroscpicas que caracterizan al sistema, como por ejemplo: composicin, energa, presin, temperatura y volumen. Proceso Termodinmico: Es un cambio de estado en el cual pueden variar una o ms propiedades del sistema. Para describir un proceso se deben especificar cada uno de los estados intermedios, lo que ocurre al inicio y lo que ocurre al final del proceso. Funcin de Estado En la termodinmica se estudia los cambios en el estado de un sistema, el cual se define como los valores de todas sus propiedades microscpicas importantes como, por ejemplo, composicin, energa, temperatura, presin y volumen. Se dice la energa, la presin, el volumen y la temperatura son funciones de estado, es decir propiedades determinadas por el estado en que se encuentra el sistema, independientemente de cmo se haya alcanzado. En otras palabras cuando cambia el estado de un sistema, la magnitud del cambio de cualquier funcin de estado depende solo del estado inicial y final del sistema y no de como se efectu dicho cambio.
P,V,T son ejemplos de funciones de estado

Prof. Oscar Ninn

Captulo I

Introduccin a la Termodinmica

Propiedades Termodinmicas El trabajo (w): Forma de energa que no es calor. w=Fxd, unidades: J,kJ,cal Hay varias formas mediante las cuales un sistema puede realizar trabajo, o mediante las cuales se realiza trabajo sobre l. Por ejemplo, si se hace pasar corriente a travs de una solucin y se electroliza, se lleva a cabo cierto tipo de trabajo trabajo elctrico . Otros tipos de trabajo son el qumico, el osmtico y el mecnico. El trabajo qumico en general aunque no siempre incluye molculas de gran tamao que se sintetizan a partir de otras ms pequeas, como ocurre en los organismos vivos. El trabajo mecnico se lleva a cabo, por ejemplo, al levantar un peso. w=F.d Una manera sencilla de producir trabajo es cuando una fuerza externa provoca la compresin de un sistema. Supngase que se tiene un aparato en el cual se mantiene un gas lquido a presin constante P, ejercida por un pistn deslizable. Para que el sistema est en equilibrio es necesario aplicar sobre el pistn una fuerza P, la cual se relaciona con la presin mediante la relacin: F=PA Suponiendo que la fuerza se incrementa de manera que el pistn se desplace comprimiendo el gas recorriendo una distancia d El trabajo ser: w= Fd = PAd Al es el volumen que barre el desplazamiento del pistn es decir la disminucin del volumen del gas, que es V. Por lo tanto el trabajo que se realiza sobre el sistema es: w= P V El trabajo mecnico, sea realizado por una fuerza F o mediante una presin aplicada, es solo uno de los tipos de trabajo posibles. En termodinmica, toda transferencia de energa que no se debe a una diferencia de temperaturas, es una forma de trabajo. Usualmente se asocia a algn tipo de movimiento macroscpico en el sistema. Entre otras posibles formas de trabajo tenemos: Diferentes tipos de trabajo
Tipo de trabajo Expansin Estiramiento Elevacin Formula Definicin Unidades

W = - PexV W = - fl W = - mgh

Pex presin externa V cambio de volumen f tensin l cambio de longitud m es la casa g es la aceleracin de la gravedad

Pa m3 N m Kg ms-2

Prof. Oscar Ninn

Captulo I W = - Fr W = - q W = - A

Introduccin a la Termodinmica h es el cambio de altura F fuerza ngulo de rotacin r radio es el potencial elctrico q es el cambio en la carga es la tensin superficial. A es el cambio de rea. m N m V C Nm1 m2

Rotacin

Elctrico Estiramiento de superficie

El calor (q): Es una propiedad extensiva mientras que la temperatura es una propiedad intensiva. Unidades: Joules (J), kilojoules (kJ), caloras (cal) y kilocaloras (kcal). Cuando dos cuerpos a distintas temperaturas se ponen en contacto, terminan igualando sus temperaturas. Entonces se dice que se ha alcanzado el equilibrio trmico. Cuando dos sistemas entran en contacto, las partculas con mayor energa cintica transfieren, mediante choques, parte de su energa a las restantes partculas, de manera que al final la energa cintica media de todo el conjunto es la misma. Cuando dos sistemas en desequilibrio trmico entran en contacto, el de mayor temperatura transfiere energa trmica al de menor temperatura hasta conseguir el equilibrio trmico. El calor es la transferencia de energa desde un cuerpo que se encuentra a mayor temperatura hasta otro de menor temperatura. Cuando ambos cuerpos igualan sus temperaturas se detiene la transmisin de energa. El calor siempre se transfiere desde el cuerpo de mayor temperatura al de menor temperatura, independientemente de sus tamaos relativos. Unidades de medida del calor El calor se mide en unidades de energa. Por tanto, en el Sistema Internacional su unidad es el julio (J). Sin embargo, la unidad tradicional para medir el calor es la caloria (cal). La equivalencia es: 1 cal = 4,184 J 1 J = 0,24 cal

Cmo se transfiere o transmite el calor?

La transmisin de calor siempre ocurre desde el cuerpo ms caliente al ms fro. Se puede dar por tres mecanismos: Conduccin, conveccin y radiacin. Conduccin El proceso por el que se transmite calor de un punto a otro de un slido se llama Conduccin. En la conduccin se transmite energa trmica, pero no materia. Los tomos del extremo que se calienta, empiezan a moverse ms rpido y chocan con los tomos vecinos transmitiendo la energa trmica. Las sustancias tienen distinta conductividad trmica, existiendo materiales conductores trmicos y aislantes trmicos. Conductores trmicos: Son aqullas sustancias que transmiten rpidamente la energa trmica de un punto a otro. Por ejemplo, los metales.

Prof. Oscar Ninn

Captulo I

Introduccin a la Termodinmica

Aislantes trmicos: Son aqullas sustancias que transmiten lentamente la energa trmica de un punto a otro. Ejemplos: Vidrio, hielo, ladrillo rojo, madera, corcho, etc. Suelen ser materiales porosos o fibrosos que contienen aire en su interior. Conveccin La conveccin es el proceso por el que se transfiere energa trmica de un punto a otro de un fluido (lquido o gas) por el movimiento del propio fluido. Al calentar, por ejemplo, agua en un recipiente, la parte del fondo se calienta antes, se hace menos densa y sube, bajando el agua de la superficie que est ms fra y as se genera un proceso cclico. En la conveccin se transmite energa trmica mediante el transporte de materia.

Radiacin La radiacin es el proceso por el que los cuerpos emiten energa que puede propagarse por el vaco. La energa que los cuerpos emiten por este proceso se llama Energa radiante. Por ejemplo, la Tierra recibe energa radiante procedente del Sol, gracias a la cual la temperatura del planeta resulta idnea para la vida.

Todos los cuerpos radian energa en funcin de su temperatura. Cuanto mayor sea la temperatura, mayor ser la energa de la radiacin que emiten. Las radiaciones se clasifican, de menor a mayor energa en:

Prof. Oscar Ninn

Captulo I

Introduccin a la Termodinmica

Todos los cuerpos absorben radiacin, pero tambin reflejan parte de ella. Los cuerpos que absorben las radiaciones, pero reflejan muy pocas, se perciben como oscuros o negros (si no reflejan ninguna). Por el contrario, los cuerpos que reflejan las radiaciones y absorben muy pocas, se perciben como claros o blancos (si las reflejan todas). La temperatura: La Temperatura es una propiedad de la materia que est relacionada con la sensacin de calor o fro que se siente en contacto con ella. Cuando tocamos un cuerpo que est a menos temperatura que el nuestro el calor de nuestro cuerpo fluye hacia la materia y sentimos una sensacin de fro, y al revs de calor. Sin embargo, aunque tengan una estrecha relacin, no debemos confundir la temperatura con el calor. Cuando dos cuerpos, que se encuentran a distinta temperatura, se ponen en contacto, se produce una transferencia de energa, en forma de calor, desde el cuerpo caliente al fro, esto ocurre hasta que las temperaturas de ambos cuerpos se igualan. A esto se le conoce como ley cero de la termodinmica. En este sentido, la temperatura es un indicador de la direccin que toma la energa en su trnsito de unos cuerpos a otros. La medida El instrumento utilizado habitualmente para medir la temperatura es el termmetro. Los termmetros de lquido encerrado en vidrio son los ms populares; se basan en la propiedad que tiene el mercurio, y otras sustancias (alcohol coloreado, etc.), de dilatarse cuando aumenta la temperatura. El lquido se aloja en una burbuja -bulbo- conectada a un capilar (tubo muy fino). Cuando la temperatura aumenta, el lquido se expande por el capilar, as, pequeas variaciones de su volumen resultan claramente visibles. Escalas Actualmente se utilizan tres escalas para medir al temperatura, la escala Celsius es la que todos estamos acostumbrados a usar, la Fahrenheit se usa en los pases anglosajones y la escala Kelvin de uso cientfico. Energa Interna, (E): Es la suma de todas las energas existentes en el sistema (cintica, trmica, potencial, etc.). No se puede determinar, en forma absoluta, por lo tanto lo que se mide es la variacin de energa interna del sistema (E), es una propiedad extensiva, depender de la cantidad y calidad de materia. La energa interna es funcin de estado y en ese sentido se puede calcular de la siguiente manera: E=Efinal Einicial. Un cambio positivo de la energa interna significa que el estado energtico del sistema al final es mayor, lo cual es el caso del agua cuando es calentada. Un valor negativo de E indica que el nivel energtico del sistema al final es menor que el inicial, este es el caso del enfriamiento del agua. Un cambio en la energa interna se puede realizar a travs del trabajo o el calor. Se puede incrementar la energa interna de un sistema en 100kJ. Realizando un trabajo de 100J o suministrndole un calor de 100kJ. El calor y el trabajo son formas equivalentes del cambio de energa interna del sistema:
Cambio en energa interna=energa transferida por calentamiento+energa transferida realizando trabajo

Ei=q+w Ef = Ei+q+w E=q+w

Prof. Oscar Ninn

Captulo I

Introduccin a la Termodinmica

En un proceso cclico el cambio de energa interna al final del proceso debe ser igual a cero. Primera ley de la termodinmica: La energa interna de un sistema aislado siempre es igual a cero. En otras palabras no se puede crear ni destruir la energa interna solo se puede transformar por transferencia de energa entre el sistema y los alrededores.

E = q + w
Convencin de Signos

+q sistema +w
Realizado sobre el sistema Efectuado por el sistema

-w

-q

Una cantidad termodinmica contiene: un nmero Una unidad, que da la magnitud del cambio. Un signo que da la direccin del cambio. Un signo negativo significa que el sistema esta perdiendo energa, un signo positivo indica que el sistema esta ganando energa. En una reaccin qumica el estado inicial esta determinado por los reactivos y estado final por los productos. Recuerde que calor y trabajo no son funciones de estado Ejercicios de Sistema y Entorno 1. Cuando se carga gasolina en un motor, este combustible para producir energa (en forma de calor y trabajo). Seale: a) Tipo de sistema b) La frontera c) Ingresa o sale masa? d) Ingresa o sale calor? e) Muestre un grfico del sistema 2. Los termos (de la marca mundial thermos) son muy tiles en la vida diaria. a) Por qu? b) Qu tipo de sistema se le puede considerar? c) Qu sucede con el calor? 3. En una refrigeradora (cerrada) qu sucede con el calor? Qu tipo de sistema es?

Prof. Oscar Ninn

Captulo I

Introduccin a la Termodinmica

Clases de Procesos termodinmicos Proceso Isotrmico: Se realiza a temperatura constante PV=cte. Proceso Isobrico: Se realiza a presin constante V/T=cte Proceso Isocrico: Se realiza a volumen constante P/T=cte. Proceso Adiabtico: No hay transferencia de calor (q) q=0. Proceso Reversible: A travs de una serie de estados de equilibrio, de manera que en cualquier momento se puede regresar al estado inicial.
2 (g , 100C,1atm) Ejemplo: 2 (l,100C,1atm) Proceso Irreversible: El cambio que se produce no puede regresar al estado original, por ejemplo: la combustin. . Proceso Cclico: Despus de realizar una serie de cambios el sistema regresa a su estado inicial, por ejemplo: una batera recargable.

HO

HO

Proceso Isotrmico La energa interna depende de la temperatura, para un gas ideal sometido a un proceso isotrmico, la variacin de la energa interna es cero. Por lo tanto la expresin de la primera ley de la termodinmica toma la forma: E = 0 E = q + w = 0 q=-w De tal manera que en un proceso isotrmico el calor entregado al sistema es igual al trabajo realizado por el sistema hacia los alrededores. Grficamente el trabajo se puede calcular hallando el rea bajo la curva correspondiente al diagrama de la ley de Boyle.

proceso isotrmico T = 0

PB

H = 0

PV = constante PA w B

VA

VB

Si no se conoce la magnitud del calor el trabajo se puede determinarse a partir de:

Prof. Oscar Ninn

Captulo I

Introduccin a la Termodinmica

P=

nRT V

Considerando el trabajo como

w = pdV

W = nRT

dV V

Integrando se tiene W= nRT ln

Vf Vi

Proceso isobrico La mayora de los sistemas qumicos se estudian en procesos que ocurren en recipientes abiertos los cual significan que se dan a presin ambiental, que se considera como constante. Al aplicarse la primera ley de la termodinmica a este proceso: E = q + w E = qp PV considerando E = (E2 E1) y V = (V2 V1) (E2 E1) = qp P(V2 V1) qp = (E2 + PV2) (E1 + PV2) Los qumicos denominan a la cantidad E + PV como entalpa (H). H = E + PV Por lo tanto qp= H2 H1 = H esta ecuacin es vlida nicamente cuando el trabajo es del tipo PV. La entalpa es una propiedad extensiva y a la vez una funcin de estado. En un proceso isobrico la expresin de la primera ley de la termodinmica se puede expresar como: = = H P V En un proceso qumico que ocurre a presin constante y para el cual qp o DH son positivos es aquel sistema que absorbe calor estos procesos reciben el nombre de endotrmicos. (del latn endo = dentro y therme = calor) Un proceso exotrmico es (-) y produce calor (exo = fuera)

10 Prof. Oscar Ninn

Captulo I

Introduccin a la Termodinmica

Capacidad calorfica. Es la cantidad de calor que se requiere para elevar la temperatura de cualquier sustancia en lK (= 1C) Smbolo: C Unidades segn el SI: J/K (J/C) La palabra especfico despus de cualquier propiedad fsica extensiva se refiere una cantidad de masa Para el agua C = ce = 1cal./gC = 4,18 J/g C Como el calor no es funcin de estado la C tampoco lo es. En consecuencia, es necesario indicar el proceso mediante el cual la temperatura vara. La capacidad calorfica que relacione un proceso aV etc. Se representa como Cv Cv = qv/T Donde qv es el calor que se aporta a volumen constante. Si el proceso es a presin Cp Cp = qp/T
Proceso isobrico P P = constante E = H - PV A H = nCpT B

Cp = Cv + R A continuacin se dan los valores de capacidad calorfica a volumen y a presin constante para gases ideales, monoatmicos, diatmicos y triatmicos. Gas Monoatmico Diatmico Triatmico Cv 3/2 R 5/2 R 7/2 R Cp 5/2 R 7/2 R 9/2 R

Cuando se aade o disminuye calor a un sistema se produce una variacin de la temperatura del sistema q = CT qp = nCpT = H Si el proceso es isotrmico H = 0. Proceso isocrico A volumen constante no se produce trabajo de tipo PV, la ecuacin de la primera ley de la termodinmica se reduce a: E = qv PV V = 0
PA A Proceso isocrico P E = qv w=0 PB B

Prof. Oscar Ninn

VB V

11

Captulo I

Introduccin a la Termodinmica

w=0 E = qv qv = nCvT E = nCvT

Proceso adiabtico Un proceso adiabtico se lleva a cabo sin intercambio de calor con el entorno. E = q + w q=0 E = w En una compresin adiabtica, el entorno, estar ejerciendo trabajo sobre el sistema E >0, Tf>Ti. En un proceso de expansin adiabtica el sistema ser el que realice trabajo a expensas de su energa interna, por lo que E <0, Tf<Ti.
P Proceso adiabtico q= 0

PB

PAVA = PBVB

PA w

VA

VB

A pesar de ser q=0 el valor de T es diferente de cero, se puede determinar la entalpa a partir de H =nCpT. De manera general un proceso termodinmico se puede considerar en el siguiente grfico:

12 Prof. Oscar Ninn

Captulo I

Introduccin a la Termodinmica

Una transformacin politrpica es un cambio de estado en el que varan todas las propiedades. Tambin en este proceso existe transmisin o transferencia de calor y para su anlisis se lo considera a este proceso como internamente reversible. El proceso se relaciona mediante la ecuacin Tomando en cuenta esta ecuacin por ejemplo para un proceso adiabtico tenemos que: Vemos que los valores de n (ndice politrpico) en estas transformaciones varan entre cero e infinito. es una constante que se determina de acuerdo:

Procesos reversibles e irreversibles: Los casos que se han tratado hasta aqu corresponden a procesos reversibles. Los procesos reversibles se realizan de manera infinitamente lenta. El sistema se encuentra siempre en equilibrio con sus inmediaciones. Los procesos directo e inverso siguen el mismo camino. Por ejemplo P= P +dP Los procesos irreversibles se realiza a una velocidad finita y no puede invertirse por ejemplo una explosin. Procesos Cclicos Definimos un proceso cclico, como aquel cuya secuencia de estados regresa el sistema a las condiciones iniciales se cumple un ciclo. Los proceso cclico constan, al menos, de una etapa de expansin (Wexp>0) y una de contraccin (Wcont<0). Todo proceso cclico puede dividirse en dos fases: (I) para la cual y (II) en la que se cumple

Prof. Oscar Ninn

13

Captulo I

Introduccin a la Termodinmica

De lo anterior vemos que en la fase I, el calor es absorbido ( ), mientras que, en la fase II, se emite calor ( ). Puesto que el sistema vuelve a las condiciones iniciales se encuentra que Definimos el trabajo neto WN, en un proceso cclico, como la diferencia del trabajo hecho en lafase I, por medio del cual el sistema transfiere energa al medio, y el trabajo en la fase II, a travs d el cual el sistema sustrae energa del medio. Mquinas Trmicas Si, el ciclo representa el proceso interno (idealizado) de un dispositivo que hace trabajo mecnico a expensas de la energa que absorbe como calor de algn depsito: Una mquina trmica. En un diagrama P - V, dicho proceso corresponde a una curva cerrada, con un ciclo en sentido horario, como el mostrado en la figura

El trabajo neto WN, en este diagrama, est representado por el rea encerrada por la curva (zona sombreada). Una mquina trmica funciona con un ciclo, en trminos del cual, obtiene energa absorbindola como calor (Qabs), de un depsito a una temperatura T1, parte de dicha energa la usa para hacer trabajo mecnico y la sobrante es expulsada, como calor emitido (Qem), a otro ambiente que se encuentra a una temperatura menor T2. Una simple aplicacin de la primera ley nos muestra que

14 Prof. Oscar Ninn

Captulo I
Representacin (P/V)

Introduccin a la Termodinmica

Transformacin Isocora (V=cte) P Isobara (P=cte) P Isoterma (T=cte) P Adiabtica (Q=0) P

P =k.T

Ecuacin

W =0

U = n.Cv.T

Q = n.Cv.T

H = nCpT

V=K..T

W = p.V = = n.R.T

U = n.Cv.T

Q = n..Cp ..T

H = nCpT

P.V=K

V2 = V1 V2 = p1.V1. ln = V1 V2 = p2.V 2. ln = V1 U = 0 p1 = n.R.T. ln p2 p1 = p1.V1. ln p2 W = n.R.T. ln

Q = W

H =0

P.V=cte

W = n.Cv.T

U = n.Cv.T

Q=0

H = nCpT

Prof. Oscar Ninn

15