UNIVERSIDAD DE EL SALVADOR FACULTAD DE INGENIERIA Y ARQUITECTURA ESCUELA DE INGENIERIA QUIMICA E INGENIERIA DE ALIMENTOS TERMODINAMICA QUIMICA I

ANALISIS TERMODINAMICO DE PROCESOS Y LAS LEYES DE LA TERMODINAMICA

1.0 CONCEPTOS GENERALES

TERMODINAMICA: Como ciencia naci en el siglo XIX, por la necesidad de descubrir el funcionamiento de las maquinas trmicas. Termodinmica Significa: Potencia desarrollada por el calor La Termodinmica es fundamentalmente una ciencia fenomenolgica, una ciencia macroscpica basada en las leyes generales inferidas del experimento, independientemente de cualquier modelo microscpico de la materia. Su objetivo es a partir de unos cuantos postulados (leyes de la termodinmica), obtener relaciones entre propiedades macroscpicas de la materia, cuando esta se somete a toda una variedad de procesos. Debe tenerse presente que las predicciones tericas de la magnitudes de stas propiedades estn fuera del campo de la termodinmica, su obtencin proviene del experimento y de disciplinas como la teora cintica y la mecnica estadstica, que tratan directamente la estructura atmica y molecular de la materia. Por otra parte es importante recordar que la termodinmica se desarroll como una tecnologa mucho antes de convertirse en ciencia. De hecho una de las preguntas ms motivadoras de este desarrollo surgi de cuestiones prcticas, como poder calcular la cantidad de trabajo que se puede obtener al quemar una cantidad conocida de carbn o de otro combustible. Es por ello que prcticamente, no hay rama de la ingeniera y de la fsica y la qumica es sus aspectos ms aplicativos que puedan prescindir del conocimiento de esta rama tan importante de la fsica. Los principios observados son la base para expresar a travs de las leyes de la termodinmica.
a)

Primera Ley de la Termodinmica: Principio de la conservacin de la energa. . El sistema intercambia energa con los alrededores principalmente en forma de calor y trabajo, sin restricciones de la direccin en la que ocurre el proceso. Mantenindose constante el contenido total de la energa entre el sistema y los alrededores Segunda Ley de la Termodinmica: Impone las restricciones a la 1 ley sobre la direccin en la que ocurre el proceso, evaluando con sus argumentos la eficiencia de los procesos termodinmicos, introduciendo para ello la propiedad termodinmica de las sustancias denominada, ENTROPIA. Se define tambin la segunda ley, en trminos generales, como NADA ES REALMENTE GRATIS. Todo tiene su costo, en este caso reflejado en las eficiencias termodinmicas del proceso.

b)

UES-FIA-EIQA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

c)

Tercera Ley de la Termodinmica. La tercera de las leyes de la termodinmica afirma que es imposible alcanzar una temperatura igual al cero absoluto mediante un nmero finito de procesos fsicos, ya que a medida que un sistema dado se aproxima al cero absoluto, su entropa tiende a un valor constante especfico. A medida que el sistema se acerca al cero absoluto, el intercambio calrico es cada vez menor, hasta llegar a ser casi nulo. Ya que el flujo espontneo de calor es unidireccional, desde los cuerpos de temperatura ms alta a los de temperaturas ms baja (segunda ley), sera necesario un cuerpo con menor temperatura que el cero absoluto y eso es imposible. La ley cero de la termodinmica establece que si dos sistemas, Ay B, estn en equilibrio termodinmico, y B est a su vez en equilibrio termodinmico con un tercer sistema C, entonces A y C se encuentran en equilibrio termodinmico. Este principio fundamental se enunci formalmente luego de haberse enunciado las otras tres leyes de la termodinmica, por eso se la llam ley cero. La aplicacin prctica de las leyes de la termodinmica se d con el funcionamiento tcnico de equipos y maquinarias que se describen en una forma simple en su relacin con las leyes de la termodinmica en la la seccin 1.1, esto facilitar su posterior aplicacin a procesos de clculo. De la misma forma se requerir el estudio introductorio de las PROPIEDADES TERMODINAMICAS DE LAS SUSTANCIAS, dado que el anlisis termodinmico de los procesos requiere del auxilio de datos de las propiedades intensivas de las sustancias como P, V , T y de las propiedades termodinmicas U, H, S. Para en el anlisis de clculo se estudien las aplicaciones de la Termodinmica en : Ciclos Termodinmicos de Generacin de Potencia Ciclos de Refrigeracin.

d)

1.|1 CONCEPTOS BASE DE MAQUINAS TERMICAS, EQUIPOS, COMBUSTIBLES . a) Caldera: Generacin de vapor de agua a partir de agua lquida a alta presin, con el aprovechamiento del calor de reaccin de un combustible. Funcionan a P cte, y NO requieren de trabajo mecnico para su funcionamiento. Por lo general parten de lquido subenfriado para obtener vapor saturado seco o por lo general vapor sobrecalentado. Ps = Pe, Ts >>> Te, Hs >>>He b) Bombas: su funcin bsica es el transporte de un fluido y elevar la presin del fluido. Elevando a la vez la presin del fluido Ps > Pe. (estar atentos a clases en OPU-115). Para operar, requieren del suministro de energa en forma de trabajo

UES-FIA-EIQA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

c) Intercambiadores de C.I. (contacto indirecto) y de C.D. (contacto directo): Su funcin general es el calentamiento de un fluido, Enfriamiento de un fluido con o sin cambio de fase. No requieren de trabajo mecnico. En el contacto indirecto se tiene los fluido pasando a travs de un intercambiador de calor de tubos y carcasa. En el contacto directo se tiene un proceso de mezcla de las corrientes entrando a diferentes contenidos energtico. Si el sistema est adecuadamente aislado se minimiza o desprecia el intercambio de calor con los alrededores. Idealmente las corrientes que intercambian energa lo hacen a P, esto a expensas del calor sensible. Si el cambio energtico es solamente por cambio de fase las condiciones son de P y T constante, a expensas del calor latente. d) Turbinas: Generacin de potencia por el intercambio de energa calrica a energa mecnica. Se da intercambio de energa con los alrededores en forma de trabajo, tomado el trabajo generado como negativo por estar saliendo del sistema. En este curso de termodinmica se trabajar generalmente con turbinas de vapor de agua. Fluidos: Compresibles e Incompresibles. -Turbinas Hidrulicas. -Turbinas de Vapor. -Turbinas de gases. En plantas de potencia, la turbina, toma el vapor generado por la caldera para aprovechar la energa calrica del mismo y convertirla a energa mecnica. El vapor saliente con menor contenido energtico se conoce como vapor exhausto, puede ser vapor saturado seco o con calidad arriba del 90%, para no afectar el aspecto mecnico de las partes mviles del equipo. Luego con los mecanismos adecuados se aprovecha la conversin de la potencia generado para su conversin a energa elctrica. Al bajar el contenido energtico del fluido Ps > Pe, Ts > Te e) ACCESORIOS. Flujo a travs de sistemas de tuberas y los correspondientes accesorios, entre stos anlisis termodinmico del paso del fluido en vlvulas. con el concepto de Ciclos termodinmicos para la transformacin de energa Trmica a energa Mecnica a energa Elctrica.
g)

f) Plantas de Potencia: Se evaluar el funcionamiento de stas por anlisis termodinmica

Plantas de Refrigeracin: Ciclos termodinmicos de Refrigeracin Mecnica, Refrigeracin por Absorcin. Fluidos: NH3, Fluoroclorocarbonos, Freones.

UES-FIA-EIQA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

h)

Combustibles: Renovables, No renovables. Fuentes Tradicionales de energa: Carbn de Hulla, Carbn Vegetal, Lea (Madera), Petrleo. Fuentes Alternas: Biogs, Biomasa, Residuos Agrcolas, Residuos Agroindustriales (Alto contenido de celulosa), energa Nuclear, energa Solar. De importancia en el anlisis termodinmica de procesos es conocer el Poder Calrico de los combustibles, algunos de stos se presentan en el cuadro 1.1 COMBUSTIBLE Gasolina Diesel Petrleo Carbn Vegetal Carbn Mineral Etanol Metanol Biodiesel Metano (GLP) Metano (biogas) Propano Butano Bagazo de caa 12% H Bagazo de caa 45% H Cascarilla de caf P.C.I. Poder calrico inferior P.C.S. Poder calrico superior
.

P.C. KJ/Kg 46,054.8 45,670 41,868 28,461.9 28,051.6 26,795.5 19,678 42,760 46,100
Promedio entre 18,8 y 23,4 MegaJulios por m

P.C. Kcal/Kg 11,000 10,908 10,000 6,798 6,700 6,400 4,700 10,213

46,433.6 50,497.9 45,830.2 49722.73 16,956.5 10,592.6 17,584.6

P.C.I. P.C.S. P.C.I. P.C.S.

11,082 12,052 10,938 11,867 4, 050 2,530.0 4,200

3.0 ANALISIS TERMODINAMICO DE PROCESOS (1 Ley de la termodinmica) SISTEMA U Ep Ec W(-) Q(+) Q(-) 4

UES-FIA-EIQA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

W(+) Alrededores Alrededores

3.1 CONTENIDO ENERGETICO DE UN SISTEMA -energa Interna. -energa Potencial. -energa Cintica. ENERGIA INTERNA: Se refiere a la energa de las molculas internas de la sustancia. Debido a su movimiento incesante todas las molculas, poseen energa cintica de rotacin y vibracin interna y energa potencial que resultan de las fuerzas intermoleculares. Esta actividad molecular puede aumentar o disminuir por efecto de intercambio de calor o trabajo con los alrededores. La energa interna es una forma de cambio energa, es funcin de estado de cambio; que no es medible fsicamente; sino a travs de una anlisis termodinmico. ENERGIA CINETICA Y ENERGIA POTENCIAL del sistema. Se asocian al movimiento y posicin microscpica del sistema, respectivamente y se consideran formas externas de energa. 3.2 PARAMETROS TERMODINAMICOS

FUNCIONES DE ESTADO Los cambios de energa interna y de entalpa son considerados funciones de estado, por lo que sus cambios pueden ser representados por Diferenciales exactos

dU = Es un cambio de estado dU = U

dH = H
FUNCIONES DE TRAYECTORIA Las energas en trnsito, calor y trabajo se consideran funciones de trayectoria y sus cambios pueden ser representados por Diferenciales Inexactas

Q = Q W = W

Cantidad Finita Cantidad Finita

Capacidad Calrica:

UES-FIA-EIQA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Por definicin a V=cte.

Cv = T dU = Cvdt
A P=cte

U
V

Q = U = n Cvdt

Cp = T dH = Cpdt

H
P

Q = H = n Cpdt

SISTEMAS ABSOLUTOS

SISTEMA GRAVITACIONALES

mV 2 2 Ep = mgz Ec =

Ec = Ep =

mV 2 2g C mgz gC

U=? Tablas de vapor (energa/Masa) Propiedad intensiva Gas ideal

T2

U = n Cvdt
T1

dU = Cvdt
Propiedades termodinmicas intensivas= (energa/Masa) ENERGIA INTERNA (u), ENTALPIA (h) y ENTROPIA (s) u = h pv U = H - (Pv) dU= dH - d(Pv) 2.3 PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA u = h- (p v)

1a Ley de la Termodinmica y Anlisis Termodinmico de Procesos. Referencias: Cap.5 Van Wylen, 2a Ed, Cap. 1,2 Granet; Cap.1,2 Smith Van Ness; Cap. 4 Faires; Cap. 2,5 Wark y Richards; Cap. 1 a 4 Balzhiser y Samuels.

UES-FIA-EIQA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

1 Ley: Principio de la conservacin de la energa. El contenido energtico total es constante desaparece en una forma y aparece simultneamente en otra forma; por intercambio energtico entre el sistema y los alrededores. Q (calor) y W (trabajo): Son formas de energa en trnsito que se intercambian entre el sistema y los alrededores. De acuerdo a la primera ley de la termodinmica el sistema intercambia energa con los alrededores y el contenido energtico total es constante.

dEsistema + dEalrededores = 0 dE sistema= dU + dEp + dEc dEalrededores = W Q dU + dEp + dEc = W Q

(1)

(2) (3) (4)

2.4

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA A PROCESOS DE NO FLUJO

SISTEMAS CERRADO ( m=cte). No intercambia masa con los alrededores solamente energa por lo general en forma de calor y trabajo. Por lo tanto aplicando la 1 ley

dU + dEp + dEc = +W + Q

(5)

Despreciables cambios de energa cintica y potencial con los alrededores. Para cambios finitos. U= Q + W Para cambios diferenciales

dU = Q + W

Energa interna como FUNCION DE ESTADO. U como propiedad intensiva (energa/Masa)

2

dU = U = m(u
1

u1 )

UES-FIA-EIQA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

U= U2 - U1= [energa]=m (u2 - u1) Calor y Trabajo como FUNCION DE TRAYECTORIA

Q = Q W = W
Por lo tanto

Funcin de trayectori a Funcin de trayectori a

dU = dQ + dW
U=Q+W

m(u2 - u1) = Q + W (6) Ecn de 1 Ley de la termodinmica a procesos en sistemas cerrado o de no flujo
Si Proceso a Volumen constante V= cte , W= 0 Q=U ;

Q = Cvdt
T1

T2

Si es Proceso de Expansin o compresin mecnica reversible

W = pdv
V1

V2

P cambia en funcion de ecuacion dada

Si es Proceso Irreversible P= Pext=cte.

W = Pext dv = P (v)
V1

V2

Demuestre que:

Q = H vdP
Q + W= U U= H- (Pv) Q = H - (Pv) W

Proceso sin flujo mecnicamente reversible.

UES-FIA-EIQA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

Q= H - (Pv) Q= H - (Pdv+vdP)+Pdv

pdv

Q= H -

( vdp

W = vdP ( Pv) = ? Q + W = U Q = H vdP U = H ( Pv) (H vdP ) + W = H ( Pv) W = vdP ( Pv)

NOTA: La ecuaciones planteadas en funcin del volumen especfico, le darn unidades de trabajo por unidad de masa, para evaluar el trabajo total deber multiplicar por la masa del sistema en evaluacin. 2.5 PROCESOS DE FLUJO EN ESTADO ESTABLE (PFEE) BALANCE GENERAL DE MASA Y ENERGIA EN SISTEMAS ABIERTOS -Rapidez del flujo de masa m -Rapidez del flujo molar n -Rapidez del flujo volumtrico q caudal
o

m = VA

= VA /

A= rea de seccin transversal, V= Velocidad lineal de flujo

q = VA m=
o

VA
9

UES-FIA-EIQA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

m=q
m = ms i ni = ns
o o o o

V1 A1 V2 A2 = 1 2
No hay reaccin qumica.

1V1 A1 = 2V2 A2

m e = ms

10

UES-FIA-EIQA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

2.6

PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA EN SISTEMAS ABIERTOS, en PFEE.

Sistema abierto: Intercambia energa y masa con los alrededores. SISTEMAS ABIERTOS SISTEMA dm Q

Ws

mi

dm P1 T1 u1 h1 v1 V1 P2 T2 u2 h2 v2 V2 Propiedades

Conservacin de masa y energa en un V.C. La rapidez de cambio de energa en un V.C. es igual a la rapidez neta de transferencia de energa en el volumen de control. Expresando la ecuacin de la primera ley de la termodinmica como ecuacin de cambios por rapidez de movimiento se tiene:
o o d ( mU ) cv 1 2 = d (U + V + zg ) m + Q + Razn de W dt 2

Cada unidad de masa de fluido entra y sale lleva consigo un cantidad de energa total

u 2+

V22 + gz 2 2 V2 u1+ 1 + gz1 2

Se da un cambio neto de energa de corrientes entrando y saliendo expresado como:

[(U +

V2 2

+ gz ) m] fs

La rapidez de aceleracin de energa dentro del V.C. incluye la rapidez de transferencia de Q y de W. La rapidez de trabajo :Elctrico , Mecnico ,De flujo (entrando y saliendo) 11

UES-FIA-EIQA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

o o o W = dW flujo entrando y saliendo + W mecanico/ eje = ( P2 v2 P1v1 ) m + W eje dt
o o o o V2 d (mU )cv = [(U + + gz ) m] fs + Q + Weje ( Pv) m fs dt 2

Como H = U +PV
o o o V2 d (mU ) cv = [( H + + gz ) m] fs + Q + Weje dt 2

Si el proceso de flujo es en estado estable PFEE

d (mU ) cv =0 dt
o o

Haciendo

Ec, Ep 0

H = Q + Weje
m(h2 h1 ) = Q + Weje
o o o

(7) 1 ley PFEE UNA ENTRADA Y UNA SALIDA

1 Ley de la termodinmica a PFEE PARA VARIAS ENTRADAS Y SALIDAS

m
1 Ley
o o

salen

= mentran
o

o Vs2 Ve2 Q + Weje = m s (hs + + z s g ) me (he + + ze g ) 2 2

(8)

Si Ec, Ep = 0

Q + Weje = m s hs me he

(9) 1 ley PFEE VARIAS ENTRADAS Y/O VARIAS SALIDAS

2.7

PRIMERA LEY PROCESOS DE FLUJO EN ESTADO INESTABLE

PROCESOS DE FLUJO UNIFORME Y ESTADO UNIFORME. PFUEU 12

UES-FIA-EIQA PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA

o o d ( m) cv = ( m e m s ) v .c . dt

d (m) cv = (m f mi ) v.c. dt
Ecuacin de continuidad

( m f mi ) v .c. = m e ms

m2 m1 m e + ms = 0
1 Ley

Q + Weje = m s (hs +

o V2 Vs2 V2 d + z s g ) v.c. me (he + e + ze g ) + [m(U + + gz )]v.c 2 2 dt 2 v .c .

Q = Q
o o o

W = W eje
o Vs2 V2 V2 V2 + z s g ) me (he + e + ze g ) + m 2 (U 2 + 2 + z 2 g ) m1 (U 1 + 1 + z1 g ) 2 2 2 2

Q + W = m s (hs +
(10)

o o o o d (mU ) V2 V2 = m s (hs + s + z s g ) + me ( he + e + ze g ) + Q + Weje dt 2 2

Despreciando cambios de Ec y de Ep.

Q + Weje = m s hs me he + m2U 2 m1U 1

REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS 1a Ley de la Termodinmica y Anlisis Termodinmico de Procesos. Cap.5 Van Wylen, 2a Ed, Cap. 1,2 Granet; Cap.1,2 Smith Van Ness; Cap. 4 Faires; Cap. 2,5 Wark y Richards; Cap. 1 a 4 Balzhiser y Samuels.

Elaborado por DCRP-Revisado Agosto 2013.

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