4

1.

A ligao covalente

A ligao covalente consiste no compartilhamento de um mais ou eltrons entre tomos. Isso ocorre, por exemplo, no gs oxignio, ele se forma atravs do compartilhamento de dois dos seus eltrons. E atravs desse compartilhamento, que ambos se mantm estveis e unidos. A ligao covalente ocorre geralmente entre tomos de eletronegatividade similares e altas, esse o fato que explica a ligao covalente ocorrer entre os ametais, ou ainda, um ametal e um hidrognio. A ligao covalente pode ser demonstrada atravs da representao eletrnica de Lewis ou pela representao estrutural (observe Figuras 1 e 2).

Figura 1 Representao eletrnica de Lewis

Fonte: http://www.qieducacao.com/2011/04/ligacao-covalente-ligacao-covalente.html

Figura 2 Representao estrutural

Fonte: http://www.qieducacao.com/2011/04/ligacao-covalente-ligacao-covalente.html

Vrias teorias podem explicar as estruturas eletrnicas e as formas das molculas, assim como as tentativas de prever a forma de molculas cujas estruturas ainda no so conhecidas. Todas as teorias tm suas vantagens e seus defeitos. Por esse fato, elas mudam medida que novos conhecimentos vo sendo aprimorados. O valor de uma teoria reside mais na sua utilidade que na sua veracidade. Os odores, sabores, a ao como frmacos das molculas, tudo isso determinado pela sua forma. As reaes que ocorrem em nosso organismo, as propriedades dos materiais que nos rodeiam, a percepo, pensamento, aprendizado, tudo isso depende das formas das molculas e como elas se alteram.

As teorias descrevem a distribuio de eltrons e a participao de cada um na determinao da forma de uma molcula.
As cores brilhantes das flores e a variedade de tonalidades das folhas no outono sempre foram uma fonte de prazer, mas somente no sculo XX os qumicos descobriram que as cores se devem presena de compostos orgnicos com caractersticas estruturais comuns. Eles descobriram que pequenas diferenas na estrutura das molculas destes compostos podem aumentar a fotossntese, produzir uma vitamina importante e atrair as abelhas, que polinizam as flores. Eles descobriram tambm que o conhecimento das formas destas molculas e dos orbitais ocupados por seus eltrons permite entender as propriedades dos compostos e at mesmo os processos que ocorrem em nossos olhos e que nos permitem ver as cores. (JONES, Loretta; ATKINS, Peter, 2006, p. 197).

2.

Teoria da Ligao de Valncia TLV

Linus Pauling props essa teoria, que foi utilizada do perodo de 1940 a 1960, mas foi substituda por outras teorias. Atualmente, continua sendo utilizada pelos qumicos orgnicos, alm de fornecer a base para a descrio simplificada de molculas inorgnicas pequenas. Segundo Peter Atkins e Loretta Jones: Esta teoria um modelo quantomecnico
da distribuio dos eltrons pelas ligaes que ultrapassa a teoria de Lewis e o modelo VSEPR, e permite o clculo numrico dos ngulos e dos comprimentos de ligao.1

A fora da ligao proporcional superposio dos orbitais atmicos. Em conseqncia os tomos na molcula tendem a ocupar uma posio em que haja um mximo de superposio entre os orbitais. Como, por exemplo, a molcula de hidrognio (H2). Superposio de dois orbitais 1s (observe Figura 3 p. 9). De acordo com os princpios de Pauling, apenas os eltrons com spins emparelhados podem contribuir para uma ligao na TLV.

Figura 3 Superposio de orbitais 1s na molcula de hidrognio

Fonte: http://www2.iq.usp.br/docente/gcazzell/6_LigacaoCovalente_TLV.pdf

Na Figura 3, h o exemplo de uma ligao (sigma), a qual possui uma simetria cilndrica ao redor do eixo internuclear (eixo z), e os eltrons tm um momento angular orbital zero sobre aquele eixo. A ligao composta por ligaes simples (observe Figura 4).
1

JONES, Loretta; ATKINS, Peter. PRINCPIOS DE QUMICA, Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente; traduo: Ricardo Bicca de Alencastro. 3. ed. Porto Alegre, Bookman, 2006, p. 208.

Figura 4 Ligao
Fonte: http://pt.scribd.com/doc/26907993/Teoria-da-Ligacao-de-Valencia

Para se explicar as trs ligaes com ngulo de 120 utilizando um orbital s e orbitais p que formam ngulos de 90, Pauling introduziu o conceito de hibridizao.

2.1.

Hibridizao

A hidridizao consiste na juno de orbitais atmicos com o objetivo de gerar um novo conjunto de orbitais, chamados orbitais hbridos (observe Figura 5).

Figura 5 Hibridizao na molcula BF3

Fonte: http://pt.scribd.com/doc/26907993/Teoria-da-Ligacao-de-Valencia

Aps a distribuio eletrnica, verifica-se que h a necessidade de redistribuir os eltrons nos orbitais no ocupados. Assim, h a formao de trs orbitais hbridos sp, pois ser distribudo um eltron do orbital s para um orbital p. A estrutura da molcula BF3 trigonal planar, com ngulos de ligao de 120. Para obter trs

eltrons emparelhados, o tomo central B deve ser excitado, assim possibilitar a formao de trs ligaes covalentes.
A hibridizao e a combinao de orbitais um conceito ainda mais til. A combinao de orbitais s e p aceita sem reservas, mas o envolvimento de orbitais d na hibridizao est sujeito a controvrsias, pois para haver uma combinao efetiva as energias dos orbitais envolvidos devem ser aproximadamente iguais. (LEE, J. D., 1999, p. 43).

No exemplo da molcula PCl5, h dvidas sobre a participao de orbitais d na hibridizao, o que contribuiu para o declnio da TLV (observe Figura 6).

Figura 6 Hibridizao na molcula PCl5

Fonte: http://www.slideshare.net/rafaelmmoreira/slides-aula-9

A energia de um orbital proporcional sua distncia radial mdia, e como o orbital 3d muito maior, sua energia ser maior que a dos orbitais 3s e 3p. Em princpio pode parecer improvvel que uma hibridizao envolvendo orbitais s, p e d realmente possa acontecer.

2.2.

Ligaes e

Nas ligaes (sigma) a densidade eletrnica concentrada sobre o eixo que une dois tomos. As ligaes duplas ou triplas so formadas atravs da interao lateral dos orbitais, dando origem a ligaes (pi). Nas ligaes a densidade eletrnica tambm concentrada entre os tomos, mas de um lado e do

outro sobre o eixo unindo os dois tomos. As ligaes apenas diminuem os comprimentos das ligaes, pois a forma da molcula determinada pelas ligaes (e pares isolados). Um exemplo de uma ligao , a molcula de dixido de carbono CO2 (observe Figura 7).

Figura 7 Ligao na molcula CO2

Fonte: http://www.blogintellectus.com.br/quimica/index.php/2010/11/comentarios-e-resolucao-da-prova-da-uff/

H duas ligaes e duas ligaes na molcula de CO2. Os orbitais s e p remanescentes so usados na formao de ligaes . Esses dois orbitais interagem com os orbitais p de dois tomos de oxignio, formando uma molcula linear com um ngulo de 180. A formao de ligaes di minui a distncia C O, no alterando a estrutura da molcula. Uma ligao simples uma ligao . Uma ligao dupla uma ligao mais uma ligao . Uma ligao tripla uma ligao mais duas ligaes .

2.3. Limitaes da TLV

De acordo com a Teoria da Ligao de Valncia, a formao de uma ligao covalente se d atravs da superposio entre dois orbitais atmicos (hbridos ou no). A TLV se limita no momento em que no prev o magnetismo da molcula de O2, o oxignio uma molcula paramagntica, que consiste em uma propriedade onde h dois eltrons desemparelhados. H a limitao da TLV ainda, quanto descrio da geometria de algumas molculas, alm de no explicar a cor de muitos compostos. Portanto, para a explicao do paramagnetismo da molcula de O2, desenvolveu-se uma nova teoria, a Teoria dos Orbitais Moleculares TOM.

10

3.

Teoria dos Orbitais Moleculares TOM

A teoria dos orbitais moleculares (TOM) surgiu como um modelo aprimorado de ligao qumica, no final dos anos 1920, com o objetivo de explicar adequadamente algumas propriedades moleculares, dentre elas, o paramagnetismo do O2 e os espectros eletrnicos das molculas. Essa teoria foi desenvolvida por Robert Mulliken, onde define que todos os eltrons de valncia tm influncia na estabilidade de uma molcula.
Na teoria dos orbitais moleculares, os eltrons de valncia so tratados como se estivessem associados a todos os ncleos da molcula. Portanto, os orbitais atmicos de tomos diferentes devem ser combinados para formar orbitais moleculares. (LEE, J. D., 1999, p. 48).

Segundo Peter Atkins e Loretta Jones: Ao contrrio da teoria de Lewis, a teoria

dos orbitais moleculares pode explicar a existncia de compostos deficientes em eltrons e o paramagnetismo do oxignio. 2

Um orbital molecular descrito atravs de uma funo de onda, que pode ser obtida por dois procedimentos: Combinao linear de orbitais atmicos (CLOA); Mtodo do tomo unido. Quando h uma adio das funes de onda de dois orbitais s, forma-se O orbital molecular, o qual representado por ss e o orbital atmico formado pela subtrao das funes de onda representado por ss*. Pelo fato de haver um aumento da densidade eletrnica de carga entre os ncleos no orbital ss e um decrscimo na mesma regio no orbital ss*, o orbital ss chamado orbital ligante e o orbital ss*, orbital antiligante. O orbital ligante age com o objetivo de estabilizar a ligao, enquanto o orbital antiligante tende a desestabiliz-la (observe Figura 8).

JONES, Loretta; ATKINS, Peter. PRINCPIOS DE QUMICA, Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente; traduo: Ricardo Bicca de Alencastro. 3. ed. Porto Alegre, Bookman, 2006, p. 218.

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Figura 8 Combinao de orbitais s e s

Fonte: http://reocities.com/Vienna/choir/9201/ligacoes_quimicas3.htm

Durante a combinao de dois orbitais p, dependendo dos orbitais p utilizados, os resultados podem ser diferentes. Se o eixo x o eixo de ligao, ento os dois orbitais 2px podem se sobrepor apropriadamente se eles se aproximam segundo um nico eixo (observe Figura 9).

Figura 9 Combinao de orbitais px e px

Fonte: http://reocities.com/Vienna/choir/9201/ligacoes_quimicas3.htm

Os orbitais moleculares resultantes constituem, como antes, um orbital ligante (sx) com carga eletrnica acumulada, e um orbital antiligante (sx*) com decrscimo de carga entre os ncleos. Esses orbitais tambm so classificados como s porque so simtricos ao redor do eixo de ligao. O ndice subscrito x usado para indicar que eles originaram de orbitais px. Ao se sobrepor dois orbitais 2py e 2pz para formao de orbitais moleculares, feito lado a lado (observe Figura 10). O resultado um orbital antiligante com quatro lbulos e um orbital ligante com dois lbulos. O orbital ligante permite uma alta concentrao da carga eletrnica na regio entre os ncleos, enquanto o orbital antiligante mostra uma diminuio da densidade de carga nessa

12

regio. Na realidade, cada orbital antiligante tem um plano nodal entre os dois ncleos (observe Figura 10).

Figura 10 Combinao de orbitais py e pz

Fonte: http://reocities.com/Vienna/choir/9201/ligacoes_quimicas3.htm

3.1.

Exemplo da aplicao da teoria de orbitais moleculares para molculas diatmicas homonucleares

Um dos primeiros triunfos da teoria do orbital molecular foi a sua capacidade de mostrar que a molcula de O2 paramagntica, ou seja, sua configurao eletrnica mostra que ele tem dois pares de eltrons desemparelhados (observe Figura 11 p.15).

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Figura 11 Paramagnetismo da molcula de O2

Fonte: http://anibalmarieiro.wikispaces.com/Teoria+do+Orbital+Molecular

Os fatos experimentais indicam que esta molcula paramagntica e tem uma energia de ligao muito alta e uma distncia de ligao muito curta. O modelo de orbital molecular est de acordo com as caractersticas magnticas e de ligao observadas. A ordem de ligao calculada atravs de uma subtrao do nmero de eltrons ocupando orbitais ligantes com os antiligantes.

( ( )

No caso da molcula de O2, (10-6)/2, que ir corresponder a uma dupla ligao.

14

3.2.

Exemplo da aplicao da teoria de orbitais moleculares para molculas diatmicas heteronucleares

Peter Atkins e Loretta Jones explicam as ligaes em molculas diatmicas heteronucleares: A ligao em uma molcula diatmica heteronuclear, uma molcula
diatmica construda com tomos de elementos diferentes, polar e os eltrons so compartilhados desigualmente pelos dois tomos. Podemos, ento, reescrever a Eq. 1 como

em que

so diferentes. 3

Durante as ligaes em molculas diatmicas heteronucleares, h o envolvimento de um compartilhamento desigual de eltrons de ligao. O elemento mais eletronegativo ir contribuir para os orbitais ligantes, e o elemento menos eletronegativo ir contribuir para os orbitais antiligantes. Os orbitais de valncia disponveis para a formao do orbital molecular so os orbitais 2s e 2p do C e os orbitais 2s e 2p do O, logo, 8 AOs = 8 OMs; h 4 + 6 = 10 eltrons de valncia para acomodar nos orbitais moleculares. A configurao do estado fundamental : CO: 1 2221432 e diagrama de nvel de energia (observe Figura 12).

Figura 12 Diagrama de nvel de energia do orbital molecular para o CO

Fonte: http://pt.scribd.com/doc/74329336/7/Teoria-do-Orbital-Molecular-TOM

JONES, Loretta; ATKINS, Peter. PRINCPIOS DE QUMICA, Questionando a Vida Moderna e o Meio Ambiente; traduo: Ricardo Bicca de Alencastro. 3. ed. Porto Alegre, Bookman, 2006, p. 223.

15

4.

Teoria do Campo Cristalino TCC

Para entender, por exemplo, as cores dos compostos de coordenao, era preciso uma teoria que envolvesse a configurao eletrnica destes. A teoria do campo cristalino (TCC) foi uma das teorias que surgiram para explicar o comportamento eletrnico dos compostos de coordenao. Na teoria do campo cristalino, supe-se que as interaes entre o on central e os ligantes de um complexo so puramente eletrosttica, ou seja, atrao entre cargas. Os ligantes, na TCC, so considerados como cargas ou dipolos pontuais. Quando se aproximam os ligantes do on metlico, os orbitais d do metal esto, a princpio, em um mesmo nvel de energia, mas com a aproximao dos ligantes os orbitais d do on metlico livre, deixaro o estado de mesma energia e passaro a ocupar estados diferentes de energia, alguns se tornaro mais estveis, outros no. Verifique a forma de cada orbital atmico d (observe Figura 13), suas orientaes segundo o eixo cartesiano, tambm so importantes, pois a aproximao dos ligantes sero efetuadas segundo estes eixos, o que provocar a variao na energia de cada orbital.

dx2 - y2

dz2

dxz

dyz

dxy

Figura 13 Cinco orbitais d no plano cartesiano.

Fonte: http://zeus.qui.ufmg.br/~quipad/ino/tcc.htm

Os orbitais dx2

- y2

e o dz2 sero os orbitais que sofrero um acrscimo de

energia, pois eles esto segundo os eixos cartesianos e sofrero mais com a

16

aproximao dos ligantes, j os orbitais dxy , dxz e dyz sofrero um decrscimo de energia, pois eles esto entre os eixos e no sofrero diretamente influncia dos ligantes. Os orbitais dx2 - y2 e o dz2 so chamados (quando juntos) de eg e os orbitais dxy , dxz e dyz so chamados de t2g. Na Figura 14, pode-se observar a remoo da mesma energia dos orbitais atmicos, quando os ligantes se aproximam segundo um campo eltrico octadrico, ou seja, se aproximam segundo os eixos x, y e z.

Figura 14 Desdobramento do campo para geometria octadrica

Fonte: http://zeus.qui.ufmg.br/~quipad/ino/tcc.htm

Segundo a TCC, muitas vezes as cores observadas nos complexos tm origem em transies eletrnicas entre os orbitais d do metal sendo, portanto, um reflexo do desdobramento destes orbitais. Quanto maior for desdobramento, mais energia ser necessria para as transies eletrnicas acontecerem. Dessa forma, o comprimento de onda absorvido ser menor. Quando a luz branca (luz visvel) atravessa o composto, este absorve um dado comprimento de onda com energia idntica ao da magnitude do desdobramento dos orbitais d , e os outros comprimentos de onda presentes passam sem serem absorvidos. Portanto, enxergamos uma mistura de cores de todos os comprimentos de onda menos o que foi absorvido. o que chamamos de cores complementares (observe Tabela 1 p.19).

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Tabela 1 Cores e suas cores complementares

Comprimento de onda (nm) 400 435 435 480 480 490 490 500 500 560 560 580 580 595 595 650 650 750 Azul

Cor absorvida Violeta Azul esverdeado Verde azulado Verde Amarelo esverdeado Amarelo Laranja Vermelho

Cor complementar Amarelo esverdeado Amarelo Laranja Vermelho Roxo Violeta Azul Azul esverdeado Verde azulado

Fonte: http://pt.scribd.com/doc/40505281/34/%E2%80%93-A-Teoria-do-Campo-Cristalino-TCC

4.1.

Limitaes da TCC

Uma das limitaes da teoria do campo cristalino, que a mesma no consegue explicar a ordem dos ligantes na srie espectroqumica. Levando-se em conta a fora da interao eletrosttica era de se esperar que um ligante carregado causasse uma ligao mais intensa do que ligantes neutros (e, portanto, um maior desdobramento). Uma outra limitao quando se diz na srie espectroqumica, onde a gua um ligante mais fraco que a amnia, mesmo tendo um momento de dipolo maior.

18

5.

Referncias

ATKINS, P.; LORETTA, J. Princpios de Qumica: Questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3ed. Porto Alegre: Bookman, 2006. LEE, J. D. Qumica Inorgnica no to Concisa. Traduo da 5 ed. Inglesa / Henrique E. Toma, Koiti Araki, Reginaldo C. Rocha, So Paulo, Blucher, 1999. Disponvel em: http://www.qieducacao.com/2011/04/ligacao-covalente-ligacaocovalente.html, acesso em 16 jun. 2012. Disponvel em: http://www2.iq.usp.br/docente/gcazzell/6_LigacaoCovalente_TLV.pdf, acesso em 16 jun. 2012. Disponvel em: http://pt.scribd.com/doc/26907993/Teoria-da-Ligacao-de-Valencia, acesso em 16 jun. 2012. Disponvel em: http://www.slideshare.net/rafaelmmoreira/slides-aula-9, acesso em 16 jun. 2012. Disponvel em: http://www.blogintellectus.com.br/quimica/index.php/2010/11/comentarios-eresolucao-da-prova-da-uff/, acesso em 16 jun. 2012.

Disponvel em: http://reocities.com/Vienna/choir/9201/ligacoes_quimicas3.htm, acesso em 16 jun. 2012. Disponvel em: http://anibalmarieiro.wikispaces.com/Teoria+do+Orbital+Molecular, acesso em 17 jun. 2012. Disponvel em: http://pt.scribd.com/doc/74329336/7/Teoria-do-Orbital-MolecularTOM, acesso em 17 jun. 2012.

Disponvel em: http://zeus.qui.ufmg.br/~quipad/ino/tcc.htm, acesso em 17 jun. 2012. Disponvel em: http://pt.scribd.com/doc/40505281/34/%E2%80%93-A-Teoria-doCampo-Cristalino-TCC, acesso em 17 jun. 2012.