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STRUCTURE ET PROPRIETES DES LIPIDES


1. Dfinition, rles et classification des lipides
Dfinition
Les lipides forment un groupe htrogne de composs ayant des structures trs diffrentes qui sont runis pour leur proprit de solubilit : Ils sont tous insolubles dans leau (ou trs faiblement solubles) Ils sont solubles dans les solvants organiques apolaires (benzne, ther, cyclohexane, isobutanol/thanol, chloroforme,...) Rq/ Trait par l'hydroxyde de sodium chaud on obtient 2 fractions : fraction saponifiable donnant des composs hydrosolubles : alcool + sels d'acides gras (savons) fraction insaponifiable : extractible pat l'ther (strols, vitamines A,D,E et K; drivs isoprniques)

Rles
Les lipides naturels constituent : Des rserves nergtiques Des constituants structuraux de la cellule (membranes) Pour certains, ils sont dous dactivit biologique (hormones strodes, vitamines liposolubles, mdiateurs cellulaires,)

Classification
Base sur leur structure chimique, on distingue : * Les acides gras * Les glycrolipides : glycrides et glycrophospholipdes * Les sphingolipides : amides de la sphingosine * Les crides : esters dalcools nb lev de C * Les strides : esters de strol * Les lipides isoprniques : comprenant : Les carbures isoprniques Les strols et strrodes Les quinones et vitamines liposolubles

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2. Les acides gras


Structure et classification
Ce sont : Des monoacides aliphatiques : R-COOH A chane hydrocarbone linaire (= non ramifie) A nombre pair d'atomes de C Leur nombre de C varie de 2 38 chez les tres vivants, mais les + abondants sont 16 et 18 C. Daprs leur structure chimique, on distingue :

Acides gras saturs


Ils possdent une chane hydrocarbone sans double liaison. En fait cette chane nest pas linaire car les angles de valence entre les C font 109.

Formule dun AG satur : Schma :

CH3-(CH2)n-2-COOH

Nomenclature:
acide n-nombre de C-ane-oque Numrotation de C partir de la fonction acide-carboxylique Symbolisation : Cn:0 ou n:0 avec n = nombre de carbone et O : zro double liaison

Exemples: cf. document : Principaux acides gras

Acides gras insaturs


Ils possdent 1 ou plusieurs doubles liaisons. Ceci entrane une isomrie cis/trans dans la molcule : gnralement, la configuration adopte est CIS Lorsquil y a plusieurs doubles liaisons, elles sont en position malonique (spares par un CH2)

Formule gnrale dun AG insatur :


* * * *

CnH2(n-x)O2 (n = nb de C et x = nb de dbl)

Les AG 1 double liaison sont dits monothylniques Les AG plusieurs doubles liaisons sont dits polythylniques Les doubles liaisons sont notes les doubles liaisons sont toujours spares par 1 CH2 (non conjugues) (sauf exception chez vgtaux)

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Nomenclature :

Cn :x

a,b,c

avec

n = nb de C ; x = nb de dbl ; a,b et c = position des dbl

Exemples des AG insaturs les plus courants :


Acide olique : AG monothylnique de formule C18 : 1
9

Acide linolique : AG dithylnique en C18 de formule C18 : 2

9,12

Acide linolnique : AG trithylnique en C18 de formule C18 : 3

9,12,15

Ces 2 AG polyinsaturs (linolique et linolnique) correspondent des AGE = acides gras essentiels : indispensables, non synthtiss par lorganisme, doivent tre apports par lalimentation.

Acides gras atypiques


On distingue : Des AG alcools, portant une fonction OH sur 1 C de la chane Des AG ramifis ou nombre impair de C : (certains lipides bactriens, notamment les cires des mycobactries)

les eicosanodes :

Ce sont des drivs de l'acide arachidonique qui ont des activits biologiques diverses: seconds messagers hormones contrlant la contraction musculaire ou la scrtion d'autres hormones signaux puissants au niveau des rcepteurs de la douleur Ce sont des drivs cycliques oxygns. acide arachidonique endoperoxyde synthase (cyclooxygnase) endoperoxyde thromboxane prostaglandines prostacyclines

arachidonatelipoxygnase leucotrines

Proprits physiques des AG

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Point de fusion
Il dpend de 2 critres La longueur de la chane : Exemples : ac. butyrique (C4) : F = - 8C ac. palmitique (C16) : F = + 63C ac. starique (C18) : F = + 69C Une augmentation du nb de C entrane une augmentation de la t de fusion

donc, temprature ordinaire, les AG nb de C < 10 sont liquides les AG nb de C > 10 sont solides Le taux dinsaturation Exemples : ac. starique (0 ) : ac. olique (1 ) : ac. linolique (2 ) : ac. linolnique (3 ) : F = + 69C F = + 16C F = - 5C F = - 11C Une augmentation du nb de dbl entrane une diminution de la t de fusion

donc, temprature ordinaire, tous les AG insaturs sont liquides Rq : Ce sont les AG qui imposent leur tat la majorit des lipides

Solubilit
Les AG sont amphiphiles : possdent 2 ples : Une chane hydrophobe Une fonction acide hydrophile Rapidement, le caractre apolaire de la chane lemporte, seuls les AG en C4 (voire C6) sont un peu solubles dans leau. Les sels de sodium ou de potassium des AG forment des savons, solubles dans leau En milieu aqueux, les AG sassocient spontanment pour former : Des films (structures feuilletes) Des structures micellaires Selon :

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Proprits chimiques des AG Proprits lies la fonction carboxyle


Salification des acides gras : les savons Les savons sont des sels dacides gras : R-COOH + NaOH Les savons sodiques sont durs Les savons potassiques sont mous R-COO-Na+

Industriellement, les savons sont prpars par saponification des glycrides. Les savons alcalins possdent des proprits mouillantes, moussantes et mulsifiantes (rles des tensioactifs) En cosmtologie : les savons sont produits par saponification en faisant agir de la soude ou de la potasse sur un mlange de triglycrides dorigine animal (suif) et/ou dorigine vgtale (huile dolive, de palme, de coprah ou damande). Un savon de toilette est gnralement constitu de 80% de suif et 20% dhuile vgtale. Proprits des savons : o pouvoir dtersif : les savons sont solubles dans l'eau et permettent de mouiller les surfaces et de d'enrober les particules hydrophobes. Le rsultat est une mise en solution ou e suspension des particules hydrophobes. o raction avec les mtaux lourds : o 2 R-COO-Na+ + Ca2+ (R-COO)2Ca (insoluble) + 2 Na+ Les savons moussent mal en milieu calcaire. o combinaison avec les protines Prot + ; Savonsl'albumine transporte les acides gras o insolubilisation des savons : par dplacement d'quilibre en milieu trs acide, ou par excs de Na+ dans le milieu Indice dacide : IA = masse de potasse, en mg, ncessaire pour neutraliser l'acidit libre contenue dans 1 g de matire grasse Estrification des alcools : La fonction acide carboxylique peut estrifier une fonction alcool pour former un ester dacides gras. Les principaux alcools sont le glycrol et le cholestrol. (cf. chapitres correspondants)

Proprits lies la chane aliphatique


Les chanes satures sont trs peu ractives Les chanes insatures : prsentent les proprits des doubles liaisons, en particulier les ractions daddition : o Ractions dhydrognation selon :

En industrie alimentaire : permet la fabrication des margarines aprs saturation (par hydrognation) dun mlange d'huiles vgtales comestibles o Ractions daddition dhalogne tel que I2 ou Br2 ou ICl :

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( complter) Raction utilise pour valuer le degr dinsaturation ( = Indice diode ) cf.TP Indice d'Iode : Masse d'iode , en g, que l'on peut fixer par addition sur 100 g de matire grasse. Oxydation des doubles liaisons : oxydation nergique : KMnO4 , H+ ( complter) Formation d'un monoacide et d'un diacide permettant de localiser les doubles liaisons. formation de peroxydes . Sous l'action des UV, il se forme des peroxydes par raction radicalaire. Indice de peroxyde : nombre de meq oxygne contenus dans 1 kg de matire grasse et oxydant l'iodure de potassium avec libration de diiode.

Sparation et dosage des AG


La mthode employe : chromatographie en phase gazeuse Applique sur des drivs mthyls des acides gras : -COOCH3 = esters mthyliques dAG obtenus par mthylation laide du mthanol. ont un point de fusion plus petit que les AG donc seront plus volatils.

Profil dun mlange dacides gras tmoin : Les acides gras sortent dautant plus lentement : * quils sont longs * quils ont de doubles liaisons

Permet lidentification et le dosage des acides gras.

3. Sries

3, 6 et 9

La nomenclature des physiologistes diffre de celle des biochimistes au niveau de la position des doubles liaisons. Les physiologistes numrotent partir du CH3 terminal. ex : acide linolique : biochimiste (notation par rapport au groupe carboxylique) : C18:2 physiologiste ( notation par rapport au groupe CH3): C18:2 6,9 De l sont dfinies diffrentes familles d'acides gras :
9,12

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srie ou famille 3 ou srie linolnique

dfinition dernire double liaison entre Cn-3 et Cn-2

6 ou srie linolique

dernire double liaison entre Cn-6 et Cn-5 dernire double liaison entre Cn-9 et Cn-8

v 9 ou srie olique

exemple ac.linolnique C18:3 9,12,15 15 = 18 - 3 ac linolique C18:2 9,12 12 = 18-6 ac. linolnique ac. arachidonique ac. olique C18:1 9