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2.

5 Tipos de corroso: generalizada


Detalhes:
Perda de massa
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 1
Perda de massa
efeito dos produtos de corroso: polarizao e despolarizao das
reaes parciais
efeito do aumento da rea
morfologia da corroso generalizada
Extrapolao dos Trechos andico e catdico de Tafel
Resistncia de Polarizao: R
p
Corroso Generalizada
Referncias:
1. WOLYNEC, Stephan. Tcnicas Eletroqumicas em Corroso. So Paulo. EDUSP, 2003. Captulo 5 e 7.
2. SHREIR, L. L. Corrosion. 2
a
. ed. London. Newnes - Butterworths, 1976; p.1:80 a 1:102.
Comum, conhecida, previsvel
Metal + meio:
ataque uniforme com afinamento de parede, podendo ocorrer ruptura
Exemplos:
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
2
Exemplos:
Al em cido ntrico; Zn em cido sulfrico; Ao-C em cido sulfrico
diludo; Ao-C em atmosfera mida.
Como evitar:
Inspeo peridica
Inibidores
Revestimentos metlicos ou orgnicos
Proteo catdica
Avaliao da resistncia corroso
generalizada
Determinao da i
corr
Perda de massa
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
3
Perda de massa
Mtodos eletroqumicos
Extrapolao do alto potencial
Resistncia de Polarizao (Rp)
Tatiana Botton, Mestrado, junho/2008.
Perda de Massa
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Ricardo Yuzo Yai, IC-PIBIC, 2009.
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Perda de Massa
Exemplo: Fe-17%Cr com diferentes adies de Mo e Nb
Aps imerso em funo do
tempo a inclinao da curva:
mvs t fornece a velocidade
de corroso; note que m
massa por unidade de rea
t
m
tg v
corr

= =

#
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6
massa por unidade de rea
se a velocidade de corroso
constante, a dependncia
linear.

AS FIGURAS COM O SINAL: # , FORAM PROCESSADAS PELO ALUNO DE GRADUAO EM


ENGENHARIA METALRGICA FERNANDO KAMEOKA, EM 2006 OS ORIGINAIS ERAM SLIDES.
H sistemas onde os resultados no
apresentam dependncia linear:
Linear
No
Linear
A velocidade de corroso
pode variar em funo do
tempo de imerso, por
motivos diversos:
formao de produtos de
corroso (i
o
e rea exposta),
alterao da composio
#
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Linear
alterao da composio
qumica da superfcie devido
a dissoluo preferencial de
certos elementos,
alterao do eletrlito,
efeito do aumento de rea: a
rea real em cada instante
maior do que a inicial utilizada
nos clculos.
Outro exemplo com as 4 etapas:
#
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Formao de produtos de corroso
Despolarizao da curva catdica
a i
o
do produto maior do que a do metal: isso aumenta i
corr
#
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(
(

|
|

\
|

|
|

\
|

=
c a
o
2,303
exp
2,303
exp . i i
)
`

\
|

=
RT
)zF (1
exp
RT
zF
exp . i i
o
Formao de produtos de corroso
Despolarizao da curva catdica
a i
o
do produto maior do que a do metal: isso aumenta i
corr
e o E
corr
# #
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Caso contrrio:
Polarizao da curva catdica
diminui i
corr
e E
corr
ocorre quando a i
o
menor.
Polarizao andica
#
#
POLARIAO DA CURVA
ANDICA:
O produto de corroso diminui a
rea exposta, polarizando a curva
andica.
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
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De fato, nos exemplos
dados neste texto, o E
corr
aumenta com o tempo de
imerso.
Despolarizao catdica
NOTAR QUE i
corr
e E
corr
AUMENTAM COM O TEMPO!
Formao de produtos de
corroso:
Diminuio da rea
exposta:
nesse caso o produto tem
efeito de barreira
mecnica, o que diminui a
velocidade de corroso;
#
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velocidade de corroso;
Formao de produtos de
corroso:
Diminuio da rea
exposta:
nesse caso o produto tem
efeito de barreira
mecnica, o que diminui a
velocidade de corroso;
#
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velocidade de corroso;
Efeito do aumento de rea:
a rea real em cada instante maior do que a inicial utilizada nos
clculos.
Concluso:
Movimento das curvas catdica e
andica em funo do tempo:
#
-determina a velocidade de corroso em
funo do tempo;
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funo do tempo;
-as principais causas so:
-os valores de densidade de corrente de
troca;
-a diminuio da rea exposta pelos
produtos de corroso;
-o aumento da rea que sofre corroso.
Considerando-se sistemas onde a i
corr
e o E
corr
aumentam em funo do
tempo de corroso, uma das explicaes a despolarizao da curva
catdica e/ou a polarizao da curva andica:
Polarizao andica
#
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Despolarizao catdica
NOTAR QUE i
corr
e E
corr
AUMENTAM COM O TEMPO!
#
#
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De fato, nos exemplos
dados neste texto, o E
corr
aumenta com o tempo de
imerso.
#
#
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
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De fato, nos exemplos
dados neste texto, o E
corr
aumenta com o tempo de
imerso.
#
#
Polarizao andica
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
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De fato, nos exemplos
dados neste texto, o E
corr
aumenta com o tempo de
imerso.
Despolarizao catdica
A geometria da pea se mantm.
Alguns sistemas Me-Eletrlito permitem polimentos
(Polimento Eletroltico; Polimento Metalogrfico).
Podem ocorrer:
Morfologia da Corroso
Generalizada ou Uniforme
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Podem ocorrer:
ataques em contornos de gro
ataque diferenciado entre gros (orientao cristalogrfica)
dissoluo de incluses
O ataque prolongado sempre aumenta a rea exposta.
#
#
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A corroso ocorre no E
corr
durante a imerso
com produto
de corroso
sem produto
de corroso
#
Fe-17%Cr em H
2
SO
4
observao em MEV:
revela microestrutura; dissolve MnS;
aumenta a rea exposta.
#
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linha do
tempo
Idem para Fe-17%Cr-x%Nb:
revela microestrutura; fase de Laves;
aumenta rea exposta
#
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 22
x 10(%C + %N)
Idem para Fe-17%Cr-1%Mo:
revela microestrutura;
carbonetos nos contornos de gro
#
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Outros aspectos da morfologia da corroso generalizada:
Aplicao em Eletropolimento
+
-
Ctodo:

Referncia: Leila Garcia Reis, apresentao do


Mestrado, em maro/2005.
Eletrlito sob agitao
24
2H
+
+ 2e H
2
nodo (pea):
Me Me
z+
+ ze
2H
2
O O
2
+ 4H
+
+ 4e
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
Durante o eletropolimento:
Eletrlito rico em
ctions do metal
Eletrlito rico
em O
2
Aplicao: Eletropolimento
Referncia: Leila Garcia Reis, apresentao do
Mestrado, em maro/2005.
25 PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
Eletrlito sob agitao
Eletropolimento segundo WEST [1970]
Vantagens:
Operao rpida.
Excelente reprodutibilidade.
No gera tenses residuais.
Aplicao: Eletropolimento
Referncia: Leila Garcia Reis, apresentao do
Mestrado, em maro/2005.
Nas regies de vale, o alto potencial
aplicado aumenta a concentrao inica*
juntamente com a concentrao de O
2
,
gerando a a passivao secundria.
Enquanto que nas pontas, o eletrlito tem
baixa concentrao inica*, o que leva a
26
No gera tenses residuais.
Desvantagens:
Muitas variveis.
Difcil execuo para peas de
geometria complexa.
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
baixa concentrao inica*, o que leva a
sua dissoluo rpida, diminuindo a
diferena entre picos e vales.
*A causa de uma ou outra concentrao a
transferncia de massa. No vale a transferncia
depende de difuso, enquanto que nos picos o
eletrlito est sob agitao.
Avaliao da resistncia corroso
generalizada
Determinao da i
corr
Perda de massa Perda de massa Perda de massa
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Perda de massa Perda de massa Perda de massa
Mtodos eletroqumicos
Extrapolao do alto potencial
Resistncia de Polarizao (Rp)
Extrapolao de alto potencial: Tafel
1E-6 1E-5 1E-4 1E-3 1E-2 1E-1
Current Density (A/cm)
-1.0
-0.5
0.0
0.5
1.0
1.5
P
o
t
e
n
t
i
a
l


(
V
,

S
C
E
)
Quenched
-0.42
-0.38
-0.44
-0.40
-0.36
(
V
,

S
C
E
)
Referncia: Curva de polarizao obtida
por Marcelo Magri em seu trabalho de
Mestrado (1995), para o ao AISI 410
(inoxidvel martenstico), temperado a
partir de 975C, em 0,5M H
2
SO
4
.
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
28
1E-4 1E-3 1E-2 1E-1
Current Density (A/cm)
-0.75
-0.65
-0.55
-0.45
-0.80
-0.70
-0.60
-0.50
-0.40
P
o
t
e
n
t
i
a
l


(
V
,

S
C
E
)
1E-4 1E-3 1E-2 1E-1
Current Density (A/cm)
-0.50
-0.46
-0.52
-0.48
-0.44
P
o
t
e
n
t
i
a
l


(
Observar que no presente caso, no
ocorre Tafel para o caso andico.
Avaliao da resistncia corroso
generalizada
Determinao da i
corr
Perda de massa Perda de massa Perda de massa
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
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Perda de massa Perda de massa Perda de massa
Mtodos eletroqumicos Mtodos eletroqumicos Mtodos eletroqumicos
Extrapolao do alto potencial Extrapolao do alto potencial Extrapolao do alto potencial
Resistncia de Polarizao (Rp)
Resistncia de Polarizao (Rp)
Stern e Geary (STERN, M. & GEARY, A.L. J. Electrochem. Soc., 104(1):56-63, Jan. 1957.)
calcularam a derivada da equao de Wagner-Traud
(WAGNER, C. & TRAUD, W. Z. Elektrochem., 44(7):391-402, Jul. 1938.) com relao a E:
(
(

|
|

|
|

|

=
E 303 , 2
exp
303 , 2 E 303 , 2
exp
303 , 2
i
di
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
30
(

|
|

\
|

|
|

\
|

=

c c a a
corr

E 303 , 2
exp

303 , 2

E 303 , 2
exp

303 , 2
i
E d
di
(
(

|
|

\
|

|
|

\
|

B c, M a,
corr
E 2,303
exp
E 2,303
exp i = i
Resistncia de Polarizao (Rp)
Stern e Geary (STERN, M. & GEARY, A.L. J. Electrochem. Soc., 104(1):56-63, Jan. 1957.)
calcularam a derivada da equao de Wagner-Traud
(WAGNER, C. & TRAUD, W. Z. Elektrochem., 44(7):391-402, Jul. 1938.) com relao a E:
(
(

|
|

|
|

|

=
E 303 , 2
exp
303 , 2 E 303 , 2
exp
303 , 2
i
di
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
31
|
|

\
|
+ =
|

\
|

=
= c a
corr
0 E
corr

1
i . 303 , 2
E d
di
0 E E No
(

|
|

\
|

|
|

\
|

=

c c a a
corr

E 303 , 2
exp

303 , 2

E 303 , 2
exp

303 , 2
i
E d
di
( )
p c a
c a
corr
R
1
.
303 , 2

i
+
=
|
|

\
|
+ =
|
|

\
|
=
|

\
|

=
= c a
corr
p 0 E
corr

1
i . 303 , 2
R
1
E d
di
0 E E No
E/i = R
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros
32
( )
p c a
R 303 , 2 +
Equao de Stern-Geary.
R
p
conforme STERN, M. (A method for determining corrosion rates from
linear polarization data. Corrosion, n.9, v.14, p.440-444, 1958.) chamado de
Resistncia de Polarizao.
E/i = R
Onde R
p
a tangente no potencial de corroso da curva E
apl
vs i.
( )
p c a
c a
corr
R
1
.
303 , 2

i
+
=
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 33
0 i
p
di
E d
R
=
|

\
|

=
i
E
~
Rp

=
De forma aproximada:
Resistncia de Polarizao (Rp) Exemplo: Cu-Ni
Ligas de Cu-10Ni em
0,1M HCl
Catdica do O
2
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 34
Referncia: Resultados obtidos por Rodrigo Csar Nascimento
Liberto em sua pesquisa de Mestrado 27/07/2004.
Catdica do H
2
Com i
L
no se aplica
Tafel!!!
R
p
obtido
neste E
Corroso generalizada do Cu: mecanismo controlado por O
2
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 35
i
L,O2
: no forma Tafel catdico
Resistncia de Polarizao (Rp) Exemplo: Cu-Ni
Ligas de Cu-10Ni em
0,1M HCl
Catdica do O
2
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 36
Referncia: Resultados obtidos por Rodrigo Csar Nascimento
Liberto em sua pesquisa de Mestrado 27/07/2004.
Catdica do H
2
Com i
L
no se aplica
Tafel!!!
R
p
obtido
neste E
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 37
Curvas de polarizao no intervalo de potencial de 10 mV, utilizadas no clculo do Rp
pelo mtodo de Stern, em soluo 0,1M HCl, para a liga Cu10Ni. (LIBERTO, ABM
2005, Figura 3.2)
Valores de Rp , em soluo 0,1M HCl.
(LIBERTO, 60. Congresso da ABM 2005, Tabela 3.1)
Ligas Rp (k .cm
2
) Stern
Cu10Ni 3,5 2,4
Cu10Ni-1Al 1,7 1,3
Cu10Ni-3Al 6,3 3,7
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 38
Cu10Ni-3Al 6,3 3,7
Cu10Ni-1,3Fe 6,0 3,7
Cu10Ni-3Al-1,3Fe 6,5 5,8
Rp resistncia corroso generalizada
Exerccio:
1. Os dados a seguir so para o ao UNS
S44400 (inoxidvel ferrtico com adio de
Ti, Nb e Mo). O ao foi imerso em 0,5M
H
2
SO
4
e a perda de massa para alguns
tempos de imerso foi anotada.
a) Com os dados da tabela construa o
grfico da perda de massa por
unidade de rea em funo do tempo
de imerso.
b) Faa a regresso linear para os pontos
desse grfico e apresente a equao
tempo de
imerso
(min)
rea total
do cp
(cm2)
massa inicial
(g)
massa final
(g)
10 8,8038 6,4895 6,4886
20 8,97374 7,3623 7,3595
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 39
desse grfico e apresente a equao
de reta obtida e o parmetro r
2
.
c) Qual a taxa de corroso desse
material em mg.cm
-2
.min
-1
? Utilize a
Lei de Faraday e converta esse valor
para A.cm
-2
. (Considere apenas o
equivalente-grama do Fe.)
d) O grfico obtido apresenta influncia
de produtos de corroso ou de
aumento da rea exposta? Justifique.
Este resultado foi obtido por Tatiana Botton aluna
em programa de Mestrado do PMT em 2007.
20 8,97374 7,3623 7,3595
40 6,60685 5,1144 5,1111
80 8,17098 6,2494 6,2407
160 8,64317 7,0038 6,9859
320 6,82718 4,9867 4,9544
2. Os dados a seguir so para uma liga Cu-
10Ni-1Al-1,3Fe polarizada em HCl.
O E
corr
est entre -0,231 e -0,230 V,ECS.
O sistema foi polarizado de 5 mV no
sentido catdico e andico, com registro
da densidade de corrente a cada 1 mV.
Com tais informaes determine a
resistncia de polarizao. Sugesto:
a) Faa o grfico do potencial vs
(V,ECS)
_____________
-0,235
(A/cm
2
)
_____________
-1,96E-07
-0,234 -1,53E-07
-0,233 -1,08E-07
-0,232 -5,66E-08
-0,231 -1,76E-08
-0,230 2,84E-08
PMT 2507- CORROSO E PROTEO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 40
densidade de corrente.
b) Por regresso linear, encontre a
equao da reta. Determine tambm
o parmetro r
2
.
c) Fornea Rp em /cm
2
.
Este resultado foi obtido por Rodrigo C. N. Liberto
aluno em programa de Mestrado do PMT em 2004.
-0,230 2,84E-08
-0,229 7,44E-08
-0,228 1,148E-07
-0,227 1,457E-07
-0,226 1,722E-07