TEMA 2.2.

OBTENCIN DE ALDEHDOS Y CETONAS

Elaboracin de Aldehdos y Cetonas.Uno de los mejores mtodos para la sntesis de aldehdos es la oxidacin de alcoholes primarios y ruptura oxidativa de alquenos. Para la sntesis de cetonas los mtodos son anlogos a los de aldehdos (vase captulo de alcoholes y alquenos), en todo caso los resumimos en forma de tabla:
SNTESIS DE ALDEHDOS Y CETONAS EJEMPLOS

1.- Formacin de aldehdos (a).- Oxidacin de alcoholes primarios

(b).- Ozonlisis de alquenos

El etanol se oxida en presencia de dicloro metano para producir etanal o acetaldehido. El 2-buteno, reacciona con ozono en presencia de cido actico y zinc para producir 2 molculas de etanal o acetaldehido.

(c).- Reduccin parcial de steres

El etanoato o acetato de metilo se reduce parcialmente en presencia del in hidronios y tolueno para producir acetaldehido y metanol.

2.- Formacin de cetonas (a).- Oxidacin de alcoholes secundarios El isopropanol o alcohol isoproplico reacciona se oxida en presencia de cromo hexavalente para producir acetona, dimetilcetona o propanona.

(b).- Ozonlisis de alquenos

El 2, 3 dimetil, 2-buteno reacciona con ozono para producir 2 molculas de acetona.

(c).- Acilacin de Friedel-Crafts

El benceno reacciona con un halogenuro de cido (cloruro de acetilo) en presencia de

cloruro de aluminio para producir la fenilmetil cetona.

(d).- Hidratacin de alquinos

(e).- Reaccin de diorganocupratos con cloruros de cidos

MTODOS DE PREPARACIN DE ALDEHIDOS: 1. OXIDACIN DE ALCOHOLES PRIMARIOS.

La oxidacin de un alcohol, implica la prdida de uno o ms hidrgenos del carbono que contiene el grupo OH. El tipo de producto que se genera depende del nmero de estos hidrgenos que contiene el alcohol, es decir, si es primario, secundario o terciario. Un alcohol primario contiene dos tomos de hidrgeno, de modo que puede perder uno de ellos para producir un aldehido. Si pierde los dos hidrgenos, se forma un cido carboxlico R-COOH. La reaccin general y un ejemplo especfico, es la siguiente:

El etanol se oxida en presencia de dicloro metano para producir etanal o acetaldehido. 2. OZONLISIS DE ALQUENOS. Esta reaccin consiste en la ruptura o escicin de un alqueno, en la cual se corta completamente el doble enlace y la molcula del alqueno se convierte en dos molculas ms pequeas. El reactivo clsico para la escisin del doble enlace

carbono-carbono es el ozono (O3). La ozonlisis o ruptura por oxono, se realiza en dos etapas: la primera es la adicin de ozono al doble enlace para formar un oznido, y la segunda, la hidrlisis del alqueno para dar los productos de la escisin. Se hace pasar ozono gaseoso por una solucin del alqueno en algn disolvente inerte, como tetracloruro de carbono (CCl4); la evaporacin del disolvente deja al oznido en forma de un aceite viscoso. Este compuesto inestable y explosivo no se purifica sino que se trata directamente con agua, generalmente en presencia de un agente reductor como el polvo de zinc. En los productos de la escisin se encuentra un oxgeno unido por un doble enlace a cada uno de los carbonos doblemente enlazados originales. La reaccin general y un ejemplo especfico se muestran a continuacin:

El 2-buteno, reacciona con ozono en presencia de cido actico y zinc para producir 2 molculas de etanal o acetaldehido.
3.

REDUCCIN PARCIAL DE STERES. La reduccin parcial de steres se realiza en presencia de hidruro de litio aluminio (LiAlH4) y tolueno y en medio cido en presencia del in hidronios (H3O+), los productos de la reaccin son adems del aldehido, un alcohol. La reaccin general y un ejemplo especfico es la que se muestra a continuacin:

+ LiAlH4 H3O
+ I H

R-C=O

+ R-OH

El etanoato o acetato de metilo se reduce parcialmente en presencia del in hidronios y tolueno para producir acetaldehido y metanol. METODOS DE OBTENCIN DE CETONAS 1. Oxidacin de alcoholes secundarios. En este tipo de reaccin, el alcohol secundario, cuyo grupo OH, precisamente unido a un carbono secundario, reacciona con cromo hexavalente como con el xido de cromo (VI) CrO3 o bien con el dicromato de potasio (K2Cr2O7). La reaccin general y un ejemplo especfico se muestran a continuacin:

El isopropanol o alcohol isoproplico se oxida en presencia de cromo hexavalente para producir acetona, dimetilcetona o propanona. 2. Ozonlisis de alquenos. Bsicamente sta reaccin es similar a lo descrito para la obtencin de aldehidos. A continuacin se muestra la reaccin general y un ejemplo especfico.

El 2, 3 dimetil, 2-buteno reacciona con ozono para producir 2 molculas de acetona. 3. Acilacin de Friediel Crafts. Una de las modificaciones de la reaccin de Friediel-Crafts utiliza los cloruros de cido carboxlicos, en vez de los halogenuros de alquilo. Un grupo acilo, RCO-, se une a un anillo aromtico de benceno para formar una cetona. A ste proceso se le llama acilacin. El anillo aromtico que sufre la sustitucin debe ser, por lo menos tan reactivo como el de un halobenceno; requiere la catlisis con cloruro de aluminio u otro cido de Lewis. A continuacin se muestra la reaccin general y un ejemplo especfico:

El benceno reacciona con un halogenuro de cido (cloruro de acetilo) en presencia de cloruro de aluminio para producir la fenil-metil cetona. 4. Hidratacin de alquinos. Este mtodo consiste en la adicin de agua a la estructura de los alquinos, especficamente a nivel de los carbonos que contienen el triple enlace, en presencia del catalizador de mercurio, y cido sulfrico. La reaccin general y un ejemplo especfico, se muestran a continuacin:

El propino, reacciona con agua en presencia de cido sulfrico y catalizado por mercurio divalente para producir la acetona, dimetilcetona, metil-metil cetona o propanona.

5. Reaccin de diorganocupratos con cloruros de cidos. Los organocupratos de litio reaccionan fcilmente con cloruros de cidos carboxlicos para producir cetonas. Aqu, como en otras reacciones, el cloruro de cido sufre una sustitucin nucleoflica; el nuclefilo es el grupo alquilo o arilo bsico del compuesto organometlico. A continuacin se muestra la reaccin general y un ejemplo especfico.

El cloruro de acetilo, reacciona con el dimetil de cobre litio en presencia de un ter para producir la acetona o dimetil cetona.