Anda di halaman 1dari 51

5151

GASES

UNIVERSIDAD DEL VALLE FACULTAD DE INGENIERA ESCUELA DE INGENIERA DE RECURSOS NATURALES Y DEL AMBIENTE REA DE INGENIERA SANITARIA Y AMBIENTAL PROGRAMA ACADMICO DE INGENIERA SANITARIA

CAPITULO 1 GASES MSc. Qumica LUZ EDITH BARBA HO

-1-

5151
GASES

GASES 1 1.1 PROPIEDADES DE LOS GASES FUNCIN DE ESTADO

El aire es el ejemplo ms inmediato que tenemos de un gas. Un gas llena completamente el recipiente que lo contiene. Se dice que Anaxgoras (498-428 A.C.) demostraba la naturaleza material del aire, invirtiendo un vaso y sumergindolo boca abajo en el agua. El vaso permaneca con aire, a pesar de la fuerza que le haca, y esta era su prueba de que el aire es material, y ocupa un espacio como los otros cuerpos. Por pruebas experimentales cuantitativas, se sabe que el aire tiene masa, pues desequilibra una balanza y, por lo tanto, es atrado por la gravedad. La masa m, de una cantidad de gas, se expresa en Kg, g, mg o en cualquiera otra unidad de masa. A la masa dividida por el volumen ( =
n ) se llama V

densidad, y esta es una propiedad derivada, de singular importancia para los gases. Los gases ejercen presin contra las paredes del recipiente que los con tiene. Esta presin no es completamente uniforme, pues si el gas tiene masa, la gravedad acta de tal manera, que la presin sobre el fondo resulta ligeramente mayor que sobre las paredes. se puede considerar la presin del gas uniforme. La presin se define como la fuerza ejercida sobre una superficie, dividida por el rea de esa superficie,
P= F ) y se representa por P, expresndose en pascales, (Kg m -1 S-2 = N m-2 donde A

Sin

embargo, en un recipiente hermticamente cerrado, de pequeo volumen, ej. a baja presin, ( N=

Newton), tambin se puede expresar en atmsferas (atm), 1 atm = 1,01325 x 10 5 Pa, o en formas mas convencionales, como milmetros de mercurio (mm Hg), Torr libras por pulgada cuadrada (lb/pulg2). La presin que ejerce la atmsfera(o sea la capa gaseosa formada por aire, humos, vapor de agua, que rodea la tierra) es proporcional a la altura a que se eleva la columna del barmetro en un lugar dado. Toda presin, por lo tanto, se

-2-

5151
GASES

puede expresar en trmino de una altura de fluido. La presin P ejercida por una columna de un fluido de densidad p, y de altura h, se expresa por, P = g h siendo g la aceleracin de la gravedad en el lugar. Esta ecuacin nos permite comparar presiones entre distintos fluidos, en trminos de alturas y densidades. Otra propiedad medible de los gases, es su temperatura. La temperatura est relacionada con el calor, pero calor y temperatura son nociones diferentes. Es un hecho experimental, que un cuerpo caliente puesto en contacto con un cuerpo fro cede calor, as que el cuerpo caliente se enfra y el cuerpo fro se calienta. Luego podemos decir : dos cuerpos tienen la misma temperatura, s y solo s, al ponerlos juntos en ntimo contacto, no hay flujo de calor del uno al otro. La temperatura de un gas, es la que indica un termmetro, puesto en contacto con el gas tanto tiempo como sea necesario, hasta que cese toda transferencia de calor y la lectura del termmetro sea constan te. Las escalas termomtricas ms comunes son la Celsius y la Fahrenheit. La conversin de t C en grados F es : T C = (
9 t + 32) F 5

(1)

Los gases tienen otras propiedades, adems de las mencionadas. Un gas tiene viscosidad, la cual mide la resistencia del gas a fluir. Tiene calor especfico, conductividad trmica, conductividad elctrica, constante dielctrica, olor, color y otras. Para los fines de este estudio, consideraremos las cuatro propiedades iniciales : masa, volumen, presin y temperatura. A estas propiedades las llamaremos Variables de estado. La experiencia demuestra, que si de un sistema gaseoso se conocen tres de las cuatro variables de estado, entonces la cuarta variable queda determinada. As mismo muestra la experiencia, que por el hecho de conocer tres de las cuatro variables, todas las propiedades

-3-

5151
GASES

fsicas de la sustancia quedan definidas. Pero esto hay que entenderlo claramente. Decir que la cuarta variable de estado, y el conjunto de las pro piedades fsicas, quedan definidas o determinadas, no significa que sus magnitudes sean directamente e inmediatamente conocidas. Lo que se quiere decir es que tres de las variables de estado definen absolutamente el estado del sistema, y que el sistema tiene, en cada estado, un conjunto de propiedades caractersticas. Las magnitudes de estas propiedades son nicas y distintas de las que tiene el sistema en otro estado. Una ecuacin matemtica que relaciona a las cuatro variables de estado se llama Ecuacin de Estado.

2 2.1

LEYES EXPERIMENTALES DE LOS GASES LEY DE BOYLE

En el ao 1662 Robert Boyle llev a cabo una serie de experimentos con los cuales l determin el comportamiento de una masa definida de aire, en relacin con la presin y el volumen. El aparato utilizado por Boyle era particularmente simple, pero no era de fcil construccin en esos das, consista de un tubo de vidrio de seccin uniforme, en forma de J, sellado en el extremo curvo, y abierto a la atmsfera en el brazo recto. Como se observa en la Figura 1. Boyle verti mercurio, dejando atrapado aire en el extremo inferior. Al variar la cantidad de mercurio en el tubo recto, pudo observar que el aire se comprime y se expande, como un resorte sometido a diversos esfuerzos.

-4-

5151
GASES

P/atm = ho

FIGURA 1. TUBO DE BOYLE Siendo el tubo de seccin uniforme, el volumen de aire es en cualquier momento proporcional a su altura en el tubo. Por otra parte, la presin a que est sometido el aire, est formada de dos partes : una es la presin atmosfrica (es decir la que marca el barmetro en el lugar) pues estando el tubo recto abierto, siempre estar presente la presin atmosfrica (ho). La otra presin es la altura de la columna de mercurio por encima del nivel del aire. Sea hi, la altura del aire. ho. la lectura baromtrica, y la columna de mercurio. h2, Boy le descubri a temperatura constante, una masa definida de aire sigue la relacin : h1 (h2 + ho) = constante (2)

-5-

5151
GASES

Esto equivale a decir : el producto de la presin por el volumen, es un valor constante o de otra manera : PV = K (T, m) (3)

La Ley de Boyle puede escribirse entonces como: El volumen de una masa definida de gas vara inversamente con la presin, cuando la temperatura permanece constante. Los procesos llevados a cabo a temperatura constante se denominan isotrmicos. Los datos de presin y volumen a T constante de acuerdo con la Ley de Boyle se presentan en una grfica de P versus V. La curva hiperblica obtenida (Figura 2) a una temperatura dada, es un ejemplo de una ISOTERMA.

FIGURA 2. ISOTERMAS DE PRESIN VOLUMEN DE UN GAS IDEAL De acuerdo con la Ley de Boyle, la presin y el volumen de una masa de finida de gas, a una temperatura fija, vara de tal forma que el producto PV es una constante. Algunas

-6-

5151
GASES

veces se trabaja en sistemas isotrmicos los cuales toman el gas en unos valores iniciales de P1 y V1 a otros nuevos P2 y V2. Puesto que el producto P y V es constante, la Ley de Boyle puede escribirse como : P1V1 = P2V2 Medidas de gran exactitud revelan que los gases no se comportan exactamente de acuerdo con la ley de Boyle.

2.2

LEY DE GAY-LUSSAC

Que el aire se expande cuando se calienta y se contrae al enfriarse, era algo sabido desde la antigedad. Charles en 1787 observ que el hidrgeno, aire, dixido de carbono y oxgeno se expandan en igual proporcin al calentarlos desde 0 a 80C manteniendo la presin constante. Hubo que esperar sin embargo, hasta 1802, para establecer una ley experimental, cuantitativa, por este fenmeno. Gay Lussac, hizo el siguiente experimento: En un tubo de vidrio que se prolonga en un tallo capilar, puso un gas seco, y lo sell por medio de una gota de mercurio, en el capilar, la cual actuaba como un. mbolo mvil. (Ver Figura 3). El tubo y su capilar fueron rodeados por una mezcla de hielo, y agua saturados con aire, estas son las condiciones del 0 C. Se estim el volumen ocupado por el gas a 0 C. Se repiti el experimento rodeando el tubo y su tallo con vapor de agua en equilibrio con agua lquida en su punto de ebullicin, esto es ~ 100C. Puesto que en ambas medidas el tubo estaba a la presin atmosfrica, pues la gota poda desplazarse libre mente en el capilar, las medidas se tomaron a presin constante. Si no hay escape de gas, tambin la masa es constante. Se hicieron medidas a temperaturas diferentes de 0 y 100C.

-7-

FIGURA 3. TUBO DE GAY-LUSSAC El anlisis de los datos de este experimento es sencillo e ilustrativo. a) Si el volumen del gas a 0C es Vo y a 100C es V, entonces (V-Vo), es el incremento de volumen del gas debido al cambio de temperatura, (t - to) = 100C. b) Si el incremento de volumen, (V - Vo) se divide por Vo, se obtiene el incremento de volumen con relacin al volumen a 0 C esto es,
V - Vo Vo

c) Si el incremento relativo se divide por el cambio de temperatura, to) = t = 100 C se obtiene :


V Vo = incremento de volumen, relativo al volumen a 0 C por grado C. Vo 100

(t -

Esta cantidad, para todos los gases estudiados por Gay-Lussac, result aproximadamente constante y cercana al valor de 0.00375. d) Gay-Lussac llam al valor 0.00375, aproximadamente, "coeficiente de dilatacin de los gases", o coeficiente de expansin trmica, si esta cantidad se representa por entonces los experimentos de Gay-Lussac se pueden resumir en una ecuacin simple :
V Vo = Vot V = Vo(1 + t )

(5)

Esta es la ley de la dilatacin de los gases, como la formul Gay-Lusscac. Investigaciones posteriores mostraron que en los experimentos descritos hay las siguientes fuentes de error : - El sello de mercurio deja escapar el gas. - Las fluctuaciones de la presin atmosfrica son apreciables. - Se encuentran pequeas pero ciertas variaciones en , segn sea el gas. Como resultado de experimentos ms perfectos, el valor de , se acepta hoy como 0.00365. Esto equivale a
1 . Por tanto, s el volumen del gas a 0 C sigue siendo la base de las 273.15 1 de su volumen a 0 C, por 273.15

medidas, podemos decir que los gases se dilatan en cada grado que aumenta su temperatura. Luego,
V = Vo[1 + t C ] 273.15 = Vo ( 273.15 + t C) 273.15

(6)

Si se define una nueva escala de temperatura por la ecuacin T = 273.15 + t C, la ley de Gay-Lussac se reduce a : V = Vo T (7)

Siendo Vo y constantes, para una masa m gas. Un grfico de V versus t para una masa definida de gas, a una presin P, constante, produce una lnea recta como se muestra en la Figura 4, llamada, ISBARA, siendo su pendiente mayor cuanto menor es la presin.

FIGURA 4. VOLUMEN DE UNA MASA m. DE GAS A P CONSTANTE, SEGN GAYLUSSAC. COMO FUNCIN DE t C. Todos los experimentos de Gay-Lussac se pueden resumir en la funcin

V = KT (m, P)

(8)

La ecuacin (8) indica, que el volumen de una masa m de gas, a una presin P es directamente proporcional a la temperatura T. A esta nueva escala de temperatura, la llamaremos "Escala de temperatura de los gases ideales". Por coincidir esta escala, con otra descubierta por Lord Kelvin, llamada escala absoluta de temperatura, vamos a expresar la temperatura T de los gases en grados Kelvin : T = 273.15 + t C 0 C = 273,15 K C K = -273,15 C A la temperatura de 273.15 C o sea el cero grados Kelvin, se le llama el "cero absoluto". Es el lmite inferior de temperatura hasta hoy en el mundo fsico. 2.3 MASA MOLAR DE UN GAS. LEY DE AVOGADRO (9)

La ley de Avogadro dice que volmenes iguales de gases diferentes contienen igual nmero de molculas en las mismas condiciones de temperatura y presin; es decir, contienen la misma cantidad de sustancia. Si se con paran volmenes iguales, Vo con la misma temperatura y presin To y Po se obtiene las masas caractersticas de los diferentes gases. Segn la Ley de Avogadro, estas masas caractersticas deben contener el mismo nmero de molculas. Si escogemos Po, To y Vo de tal forma que el nmero sea igual a N A = 6.022 x 1023 , entonces la cantidad de sustancia en la masa caracterstica es un mol, y M es la masa molar. Tambin M es NA. multiplicado por la masa de la molcula individual m, o. M = NA m

LEY DE LOS GASES IDEALES

Las leyes discutidas dan separadamente la variacin del volumen de un gas con la presin y la temperatura. Si queremos obtener el cambio simultneo, procederemos as : consideremos una cantidad de gas a P1, V1 y T1 y supongamos que se desea obtener el volumen del gas V2, a P2, y T2. Primero comprimimos (o expandimos) el gas desde P 1 a P2 a temperatura constante T. El volumen resultante V ser entonces de acuerdo con la ley de Boyle.
VX P = 1 V1 P2

(11)

Si ahora el gas a V X , P2 y T1 es calentado a presin constante P 2 desde T1 a T2, el estado final a P2 y T2 tendr un volumen V2 dado por la ley de Charles o Gay-Lussac, esto es,
V2 T2 = VX T1 V2 = VX T2 T1

(12)

Si sustituimos en esta relacin el valor de VX obtenido en (11) V2 se transforma en :


V2 = VX T2 P1 V1 T2 = T1 P2 T1

al reagrupar trminos vemos que :


P1 V1 P2 V2 = = Constante = K (13) T1 T2 decir, la relacin PV/T para cualquier estado gaseoso es una constante. En consecuencia,

podemos descartar los subndices y escribir para cualquier gas que obedece las leyes de Boyle y Charles o Gay-Lussac. PV = KT (14)

El valor numrico de la constante K en la ecuacin anterior est determinado por el nmero de moles del gas problema y las unidades elegidas para medir P y V, pero es totalmente independiente de la naturaleza del gas. La ecuacin (13) nos ensea que, para una presin y una temperatura dadas, un incremento en la cantidad de gas aumenta el volumen y por lo tanto tambin la magnitud de K. En otras palabras, K es directamente proporcional al nmero de moles del gas. Por conveniencia esta constante puede reemplazarse por la expresin K = nR, donde n es el nmero de moles del gas que ocupa un volumen V a una presin P y temperatura T, mientras que R es la constante del gas por mol, que es universal para todos los gases, y finalmente la ecuacin (15) adquiere la forma : PV = nRT (15)

La ecuacin (16) es la ecuacin de estado de los gases ideales una de las ms importantes relaciones en fisicoqumica ya que establece una relacin directa entre el volumen, temperatura, presin y el nmero de moles de un gas, y permite toda clase de clculos cuando se conoce el valor de R. Es te punto puede hallarse por el hecho de que 1 mol de cualquier gas ideal en condiciones estndar es decir 0 C y 1 atmsfera de presin, ocupa un volumen de 22,413 litros. Si expresamos entonces el volumen en litros y la presin en atmsferas, se deduce de la ecuacin (15) que R, vale.
R= PV 1 22.413 = = 0.080205 atm grado 1 nT 1 273.15

Este valor de R puede usarse nicamente cuando el volumen se expresa en litros y la presin en atmsferas, ms para otras combinaciones de unidades R tendr otros valores. Como la presin es una fuerza por unidad de rea y el volumen es el producto de un rea por longitud, se sigue que las unidades de
PV son : nT

Fuerza rea longitud PV Fuerza longitud Trabajo = rea = = nT moles grados moles grados grado mol

En consecuencia, R puede expresarse en un conjunto de unidades que representan trabajo o energa. Aunque en los clculos de gases hechos en el sistema mtrico, las unidades anteriores son las de mayor utilidad, en otras ocasiones hay necesidad de emplear otras unidades de R que usual mente son ergios, julios y caloras. Debe quedar bien establecido que aunque R pueda expresarse en diferentes unidades, para clculos presin-volumen de los gases, R debe tomarse siempre en las mismas unidades que las elegidas para el volumen y la presin. La Tabla 1 nos da un resumen de los valores de R en distintas unidades. TABLA 1. PRESIN Atmsferas Atmsferas Bar cm Hg Kg/cm2 Atmsferas Atmsferas libras/pulg2 libras/pulg2 R en julios R en caloras VOLUMEN litros ml cm3 ml ml pulg3 pie3 pulg3 pie3 TEMPERATURA K K K K K R R R R K K MASA g mol g mol g mol g mol g mol Ib-mol Ib-mol Ib-mol Ib-mol g mol g mol R 0.0820561 82.0561 8.31433 x 107 6236,26 84,780 1261,8 0.7302 18544 10.732 8,31433 1.98717

3.1

ECUACIN DE ESTADO; PROPIEDADES EXTENSIVAS E INTENSIVAS

La ley del gas ideal, PV = nRT, es una relacin entre las cuatro variables que describen el estado de cualquier gas. Como tal, es una ecuacin de estado. Las variables de esta

ecuacin se dividen en dos clases: n y V son variables extensivas (propiedades extensivas), mientras que P y T son intensivas (propiedades intensivas). El valor de cualquier propiedad extensiva se obtiene sumando los valores de la misma en todas las partes del sistema. Supongamos que el sistema est dividido en muchas partes como en la Figura 5. Entonces el volumen total del sistema se obtiene sumando los volmenes de todas las partes pequeas. Anlogamente, el nmero total de moles (o masa total) del sistema se obtiene sumando el nmero de moles (o masa) en cada parte. Por definicin, tales propiedades son extensivas. Es evidente que el valor obtenido es independiente de la manera en que se subdivide el sistema. Las propiedades intensivas no se obtienen mediante tal proceso de suma, sino que se miden en cualquier punto del sistema, y cada una tiene un valor uniforme en cualquier punto de un sistema en equilibrio; por ejemplo, T y P.

FIGURA 5. SUBDIVISIN DEL SISTEMA

Las variables extensivas son proporcionales a la masa del sistema. Para el gas ideal, por ejemplo, n = w/M y V = wRT/MP. Tanto n como V son proporcionales a la masa del sistema. Dividiendo V por n, obtenemos V, o sea, el volumen por mol :
V=
__

V RT = n P

(16)

La razn entre V y n no es proporcional a la masa, ya que al establecer la razn la masa se simplifica y V es una variable intensiva. La razn entre dos variables extensivas es siempre una variable intensiva. Si la ley del gas se expresa en la forma PV = RT queda como una relacin entre tres variables intensivas : (17) presin, volumen molar y

temperatura. Esto es importante porque podemos examinar ahora las propiedades del gas ideal sin tener que preocuparnos de si trabajamos con 10 moles o con 100 moles o con 10 millones de moles. De be quedar claro que ninguna propiedad fundamental del sistema depende de la eleccin accidental de 20 g o 100 g de material para estudio. En el proyecto de la bomba atmica se usaron microcantidades de material en los estudios preliminares, y se construyeron grandes plantas basadas en las propiedades determinadas a esta pequesima escala. Si las pro piedades fundamentales dependiesen de la cantidad de sustancia empleada podramos imaginarnos al gobierno aportando fondos de investigacin para el estudio de sistemas demasiado grandes; se requeriran edificios enormes que dependeran, como es de suponer, de la ambicin de los investigadores. Para el anlisis de los principios, las propiedades intensivas. En aplicaciones prcticas, tales como el diseo de aparatos o en ingenie ra, las propiedades extensivas son tambin importantes, ya que condicionan el tamao del aparato, la potencia de una mquina, la capacidad de produccin de una planta industrial en toneladas por da, etc.

3.2

PROPIEDADES DE UN GAS IDEAL y T, el valor

Si se asignan valores arbitrarios a dos cualesquiera de las tres variables P,

de la tercera variable puede calcularse a partir de la ley del gas ideal. Por tanto, cualquier conjunto de dos variables es un conjunto de variables independientes; la variable restante es de pendiente. El hecho de que el estado de un gas est completamente descrito si los valores de dos variables intensivas estn especificados, permite una representacin geomtrica clara de los estados de un sistema. En la figura 6 se han escogido P y V como variables independientes. Cualquier punto, por ejemplo. A, determina un par de valores de P y V ; esto es suficiente para describir el estado del sistema. Por Canto, cada punto del cuadrante P - V (tanto P como V han de ser positivos para que tengan sentido fsico) describe un estado diferente del gas. Ms an, cada estado del gas est representado por algn punto en el diagrama P - V . A menudo es til escoger todos los puntos que corresponden a cierta restriccin en el estado como, por ejemplo, los puntos que corresponden a la misma temperatura. En la Figura 6 , las curvas marcadas con T 1, T2 y T3 recogen todos los puntos que representan estados de un gas ideal a las temperaturas T1, T2 y T3 respectivamente.

FIGURA 6 ISOTERMAS DEL GAS IDEAL Las curvas de la figura 6 son llamadas isotermas. hiprbolas rectangulares determinadas por la relacin
P= RT V

Las isotermas del gas ideal son

(18)

T tiene un valor constante diferente para cada curva. En la Figura 7 cada punto corresponde a un conjunto de valores para las coordenadas

y T; cada punto representa de nuevo un estado particular del gas, tal como en la Figura 6 . En la figura 7 , los puntos correspondientes a la misma presin estn representados en las lneas llamadas isbaras. Las isbaras del gas ideal estn descritas por la ecuacin. V = (
R ) T, P

(19)

donde la presin toma diferentes valores constantes. Cada punto de la Figura 8 , como en las otras grficas, representa un estado del gas, ya que determina valores de P y T. Las lneas de volumen molar constante, isomtricas, estn descritas por la ecuacin. P=( donde a
V

R ) T, V

(20)

se le asignan diferentes valores constantes.

La gran utilidad de estos diagramas se deriva del hecho de que todos los estados, gaseoso, lquido y slido de una sustancia pura pueden ser re presentados sobre el mismo diagrama. Un examen detenido de las Figuras 6, 7, 8 y de las ecuaciones (18), (19) y (20), conduce a conclusiones ms o menos fantsticas con relacin al gas ideal. Por ejemplo, la Figura 7 y la ecuacin (19) establecen que el volumen de un gas ideal a presin constante es cero a T = 0 K. Anlogamente, la Figura 6 y la ecuacin (18) nos dicen que el volumen de un gas ideal mantenido a temperatura constante tiende a cero cuando la presin se hace infinitamente grande.

FIGURA 7. ISOBARAS DEL GAS IDEAL

FIGURA 8. ISOMTRICAS DEL GAS IDEAL

Estas predicciones no corresponden al comportamiento observado de los gases reales a temperaturas bajas y presiones altas. A medida que en friamos un gas real bajo presin constante, observamos una disminucin de su volumen, pero el gas se licua a una temperatura definida; una vez licuado, no se observa mucha disminucin en su volumen al disminuir la temperatura. Anlogamente, la compresin isotrmica de un gas real puede producir licuefaccin, y despus un aumento posterior de la presin produce un cambio insignificante en el volumen. De este hecho resulta evidente que hay buenas razones para referirnos a la relacin p V = RT como la ley del gas ideal. La exposicin anterior nos indica que no es extrao que la ley del gas ideal falle al predecir el comportamiento de un gas real a temperaturas bajas y presiones altas. Los experimentos de muestran que el comportamiento de todos los gases reales se aproxima al del gas ideal cuando la presin se aproxima a cero. Posteriormente se estudiar con detalle las desviaciones de la ley del gas ideal. Por el momento basta con algunas anotaciones generales para aclarar cuando puede emplearse razonablemente la ley del gas ideal para predecir las propiedades de los gases reales. En la prctica, si solo se requiere una simple aproximacin-, puede aplicarse la ley del gas ideal sin titubeos. En muchos casos esta aproximacin es bastante buena, quiz dentro de un lmite del 5%. Para una regla de tan amplio alcance, la ley del gas ideal es sorprendentemente precisa en muchas situaciones prcticas. La ley del gas ideal es tanto ms precisa cuanto ms alta est la temperatura con relacin a la temperatura crtica de la sustancia y cuanto ms baja est la presin en relacin con la presin crtica de la sustancia. En trabajos de precisin no se emplea nunca la ley del gas ideal.

ECUACIN DE ESTADO PARA MEZCLAS DE GASES. LEY DE DALTON

El aire, los humos, los residuos gaseosos de los procesos industriales, son mezclas. El comportamiento de las mezclas de gases que no reaccionan qumicamente, fue estudiado por John Dalton, a principios del siglo diecinueve. promedia, en base seca (Tabla 2) : TABLA 2. COMPOSICIN DE LA ATMOSFERA SECA COMPONENTE Nitrgeno Oxgeno Argn Dixido de Carbono % VOLUMEN 78,03 20.99 0.93 0.03 COMPONENTE Nen Helio Kriptn Hidrgeno Ozono Xenn % VOLUMEN 0.0018 0.0005 0.0001 0.00005 0.00006 0.000009 La atmsfera es el ejemplo ms inmediato de una mezcla gaseosa. El aire tiene normalmente la siguiente composicin

La presencia constante de vapor de agua en el aire atmosfrico, le comunica su grado de humedad. Los seres vivos estn en equilibrio con la atmsfera. El mayor o menor grado de sequedad del aire, determina reacciones internas en su organismo en busca del equilibrio. Un barmetro indica, en .realidad la presin de la mezcla de gases de la atmsfera. Dalton encontr, que cuando varios gases, que no reaccionan qumicamente, se mezclan, la presin total es la suma de las presiones parciales ejercidas por los diferentes gases de la mezcla. PTOT = P1 + P2 + P3 + .......... (21) PN =

P
1

En la cual Pi son las presiones parciales de los gases de la mezcla. La presin parcial de un constituyente de una mezcla gaseosa, es la presin que ese contribuyente ejercerla si ocupara slo el volumen de toda la mezcla, a la temperatura de la mezcla. Si el volumen que ocupa toda la mezcla gaseosa es V, y la mezcla contiene n,, moles del constituyente 1; n2 moles, del constituyente 2; y as sucesivamente, las presiones parciales de 1.2 ..... son : P1 = n 1RT V (22) n 2 RT V

P2 =

Luego , segn Dalton: PTOT = (23) Por definicin n 1RT n RT + 2 + ........ V V


= n 1 + n 2 + n 2 = n t es decir, el nmero total de

n
i

moles, en la mezcla. Entonces, para una mezcla de gases, la ecuacin de estado es: PTV == nTRT La ecuacin (24) resume las leyes de Boyie , Gay-Lussac. Avogadro y Dalton. Es til definir el trmino FRACCIN MOLAR, de un componente en una mezcla gaseosa. Si n. son los moles del componente i, en la mezcla, entonces (
ni ) es la fraccin molar de i en la mezcla. Se puede escribir, entonces : nT

(24)

ni nT
(25)

Pi VT P = RT = i PT VT PT RT

= xi

xi, es la fraccin molar de i, y se puede expresar, bien dividiendo los moles de i por las moles totales; o dividiendo la presin parcial de i por la presin total de la mezcla. Obviamente.
x
i i

=1

por definicin. 4.1 CONCEPTO DE PRESIN PARCIAL

La definicin dada en las ecuaciones (22) para las presiones parciales de los gases en una mezcla es puramente matemtica; preguntmonos ahora si este concepto matemtico de las presiones parciales tiene algn significado fsico. Los resultados de dos experimentos, ilustrados en las figuras 9 y 10 dan la respuesta para esta pregunta. Primero, consideremos el experimento que aparece en la figura 9. Un recipiente (Figura 9) est dividido en dos compartimientos de igual volumen V. El compart miento superior contiene hidrgeno con una presin de una atmsfera; el compartimiento inferior ha sido evacuado. Se conecta un manmetro, uno de cuyos brazos est cubierto con una lmina delgada de paladio, al compartimiento que contiene el hidrgeno. El otro extremo del manmetro est abierto a la presin de una atmsfera, que se mantiene constante durante el experimento, al igual que la temperatura. Al comienzo del experimento los niveles del mercurio en los dos brazos del manmetro estn a la misma altura. Esto es posible porque la membrana de paladio es permeable al hidrgeno pero no a otros gases, lo que permite la entra da del hidrgeno al brazo del manmetro.

Se quita la separacin y el hidrgeno llena todo el recipiente. Des pues de un periodo de tiempo, los niveles de mercurio estarn en las posiciones indicadas en la figura 9. Como el volumen ocupado por el hidrgeno se duplica, la presin en el recipiente disminuye a la mitad de su valor original. (Despreciamos el volumen del brazo del manmetro en este clculo). en el segundo experimento (10), el comportamiento inferior contiene nitrgeno (que no puede atravesar la lmina de paladio) a una atmsfera de presin. Al comienzo del experimento, los niveles de mercurio estn a la misma altura. Se quita la separacin y los gases se mezclan en el recipiente. Despus de algn tiempo, los niveles tomarn las posiciones indicadas en la figura 10. El resultado en este experimento es exacta mente el mismo que en el primer experimento, en el cual fue evacuado el comportamiento inferior. El hidrgeno se comporta exactamente igual que si el nitrgeno no estuviese presente. Este resultado significa que el concepto de presin parcial tiene tanto un significado fsico como matemtico. La interpretacin de cada experimento es directa. En el primero, el manmetro indica la presin total antes y despus de quitar la separacin :

Pinicial =

n H 2 RT V n H 2 RT 2V

= 1 atm

Pfinal =

= 1/2 atm

En el segundo experimento, el manmetro indica la presin total antes de quitar la membrana, y la presin parcial del hidrgeno en la mezcla despus de quitar la membrana :

Pinicial =

n H 2 RT V

= 1 atm

PH 2 (inicial) =

n H 2 RT 2V

= 1/2 atm

PN 2 (inicial) =

n N 2 RT 2V

= 1/2 atm
1 1 + = 1 atm 2 2

Ptotal, final = PH + PH =
2 2

Obsrvese que la presin total en el recipiente no cambia al quitar la separacin.

FIGURA 9.

FIGURA 10.

Es posible medir directamente la presin parcial de cualquier gas en una mezcla si hay una membrana permeable slo a ese gas; por ejemplo, el paladio es permeable al hidrgeno y ciertos tipos de vidrio son permeables al helio. El hecho de que hasta nuestros das se conozcan slo unas pocas de tales membranas no destruye la realidad fsica del concep to de la presin parcial. Ms tarde se demostrar que en equilibrios qumicos que comprenden gases y en equilibrios fsicos tales como la solubilidad de gases en lquidos y slidos, las presiones parciales de los gases en la mezcla son las que tienen un papel importante. (Confirmacin adicional del contenido fsico del concepto).

APLICACIONES

Una de las consecuencias prcticas, inmediatas de la ecuacin de estado de los gases, y de las mezclas ideales, es el disponer de un medio para de terminar pesos o masas moleculares de gases, vapores y mezclas. De la ecuacin de estado general, se tiene: PV = nRT = de donde : M =
m RT M m RT RT = M P P

(26)

Luego, si medimos la densidad de un gas puro, o de una mezcla a condiciones definidas de presin y temperatura, podemos conocer el peso molecular de la sustancia o de la mezcla. Qu significa el peso molecular de una mezcla ? Los gases que no reaccionan qumicamente, se mezclan e interdifunden hasta constituir una solucin homognea. Para fines prcticos (como el clculo de sopladores, el movimiento de masas gaseosas por ductos), se requiere a menudo un peso molecular promedio. Este peso. por definicin, estar formado por los aportes molares de cada componente, en la mezcla. Se puede escribir entonces :

M M M

= Peso molecular promedio de una mezcla gaseosa = M1X1 + M2X2 + M3X3 + ....... =

M X
i i

M = mezcla

RT P

Es comn en la industria el trabajo con mezclas gaseosas, formadas por gases permanentes y vapores. Cuando un gas seco, sea puro o sea una mezcla, se pone en contacto con un lquido, este se vaporiza hasta que la presin parcial del vapor del liquido en la mezcla, es igual a la presin de vapor del lquido, a la temperatura del sistema. Esta situacin se llama saturacin del gas por el lquido. As, si el aire seco se pone en contacto con agua, a 25C, en una cmara cerrada, el agua se vaporiza hasta que la presin parcial del vapor P V en el aire sea exactamente 23.756 mmHg. Esta es la presin de vapor del agua a 25C, y el aire se dice que est saturado con agua. La situacin es igual con cualquier otro lquido. Se llama Saturacin Parcial, a la situacin que surge cuando la presin del vapor en la mezcla, es menor que la presin PV, en la saturacin. Esta saturacin parcial, se puede expresar simplemente, dividiendo la presin actual del vapor, por la presin de vapor del lquido a la temperatura del sistema. Si el aire atmosfrico, por ejemplo, tiene en un momento dado una presin parcial de vapor de agua de Pv H 2O = 12 mm Hg, a la temperatura de 25C; entonces la saturacin parcial es 12/23.756 = 0.5, y se dice que este aire tiene una "Humedad relativa de 50%. EJEMPLO # 1 1. El transporte supersnico se ha convertido en una fuente de contaminacin. Se calcula que por cada hora de vuelo se producirn unas 73 toneladas (6.6 x 10 Kg) de dixido de

carbono (CO2). A qu volumen de CO2, gaseoso a 4,1 x 10-1 atm y 627C corresponde esta cantidad ? (peso at. C = 12; O = 16; R = 0.082 1. atm mol-1 grado-1). SOLUCIN Puesto que podemos utilizar la ley de los gases ideales, el problema se reduce nicamente a un ejercicio de eleccin de unidades correctas y el clculo de n. PV = nRT V =
nRT P
6.6 10 4 Kg peso mol CO 2
6.6 10 7 g 44 g mol -1

n n

= 1.5 x 10 moles

T = 627 C + 273 = 900 K = 1.5 x 106 x 0.20 x 9 x 102 litros = 2.7 x 108 litros EJEMPLO # 2 1. Se abre la llave de paso situada entre un baln de 3 litros que con tiene oxgeno a 195 torr y un baln de 2 litros que contiene nitrgeno a 530 torr. Cul ser el valor correspondiente a la presin de equilibrio? (Suponga T constante). SOLUCIN ANTES

Volumen final = 5 l P final = ? Aplicando la Ley de Dalton de las propiedades parciales P final = (n O + n N ) V final
2 2

RT

Todava no conocemos la temperatura, pero ya tenemos suficiente informacin para calcular n. Es posible que T se simplifique. Condiciones iniciales
n O2 = n N2 = 3 litros 195 torr RT 2 litros 530 torr RT

Multipliquemos ambas ecuaciones por RT y sumemos


(n O 2 + n N 2 ) RT = (195 x 3 + 530 x 2) torr litros

Si dividimos por Vfinal obtendremos la cantidad que estamos buscando.


(n O2 + n N 2 ) RT = (195 x 3/5 + 530 x 2/5) = Pfinal V

5.1

Pfinal = (117 + 212) torr = 329 torr TRANSFERENCIA DE GAS

La transferencia de gases dentro y fuera del agua es una parte importan te del proceso de purificacin natural. La reposicin del oxgeno perdido por la degradacin bacterial o por desechos orgnicos es realizada por la transferencia del oxgeno del aire al agua. Igualmente, los gases producidos en el agua por los procesos qumicos y biolgicos pueden ser transferidos del agua a la atmsfera. Un conocimiento de los principios de transferencia de gases es esencial para el entendimiento de estos procesos naturales. Considere el sistema simple mostrado en la Figura 11 en el cual un recipiente con un

lquido es sellado con un gas arriba. Si el lquido es inicialmente puro con respecto a el gas, las molculas de gas migrarn a travs de la interfase gas-lquido y llega a disolverse en el lquido.

FIGURA 11 LAS FASES.

. CONTACTO GAS-LQUIDO CON TRANSFERENCIA DE GAS ENTRE

Aunque algunas molculas del gas inicialmente dejan el lquido y retornan a la fase gaseosa, la reaccin neta ir hasta el lquido, hasta que se alcance el estado de equilibrio. En este punto, el nmero de molculas que dejan el lquido es igual al nmero de molculas que entran de nuevo, y se dice que el lquido est saturado con el gas. El equilibrio en este

caso implica un estado estacionario dinmico, no un estado est tico a donde todas las molculas de gas en movimiento pararn una vez la saturacin ocurre. La solubilidad es una de las caractersticas ms importantes del proceso de transferencia de gas en el agua. La solubilidad de un gas en equilibrio con un lquido es cuantificado por la ley de Henry y es expresada matemticamente por x =
P H

(28)

en la cual x es la fraccin molar del gas disuelto, en el equilibrio a 1 atm, o,


moles de gas (n g ) moles de gas (n g ) + moles de lquido (n e )

x =

(29)

H es el coeficiente de absorcin o coeficiente de Henry el cual es nico para cada sistema gas-lquido, y p es la presin del gas por encima del lquido. Otros factores que afectan x son la temperatura (la solubilidad aumenta cuando la temperatura disminuye) y la concentracin de otros gases y slidos disueltos (la solubilidad decrece al aumentar el material disuelto en el lquido). Si el espacio por encima del lquido es ocupado por una mezcla de gases, cada gas tendr su propia fraccin molar en el equilibrio. De acuerdo con la Ley de Dalton, cada gas en una mezcla ejerce una presin parcial en proporcin a su porcentaje por volumen en la mezcla, esto es PV = (P1 + P2 + P3 + + PN) V o P = Pi Sustituyendo en la Ley de Henry, vemos que x para el gas i en una mezcla es. (30)

xi =

Pi Hi

en la cual xi y Pi son respectivamente, la fraccin molar en el equilibrio, el coeficiente de absorcin y la presin parcial del gas i. EJEMPLO # 3. CALCULO DE LA SOLUBILIDAD DEL AIRE EN EL AGUA 1. Calcule la solubilidad del aire en el agua a 0 C y 1 atm de presin. Asuma despreciables otros materiales disueltos. SOLUCIN 1. CALCULO DE LA FRACCIN MOLAR La constante de Henry para el aire a OC es H = 4.32 x 104 atm/fraccin molar A 1 atm de presin, la fraccin molar del aire en el agua es
x aire = P H H

1.0 atm 4.32 x 10 atm/fraccin molar


4

= 2.31 x 10-5 2. CALCULO DEL NUMERO DE MOLES DEL LIQUIDO Y EL GAS Un litro de agua contiene:

n1 =

1000 g/l = 56.6 mol/l 18 g/mol ng ng +55.6

y 2.31 x 105 =

ng - (2.31 x 105 x 55.6 ng) ng = 1.287 x 103 mol/l 3. La concentracin de saturacin asumiendo la masa molar del aire como 28.9 g/mol. Cs = 1.287 x 103 mol/l x 28.9 g/mol x 103 mg/g = 37.2 mg/l La solubilidad del aire puede encontrarse tambin usando sus componentes y la Ley de Dalton. Los componentes del aire por volumen son aproximadamente : N2 = 79% , O2 = 21% CO2 = 0.03%

4. La masa molecular del nitrgeno es 28 g/mol y H es 5.29 x 10 4 de acuerdo a las tablas. Luego, XN2 = Pi/H XN2 =
0.79 5 4 = 1.49 x 10 5.29 10

y como XN2 = nN2/nN2 + n1


n N 2 - 1.49 x 10 5 x 55.6

n N 2 = 8.3 x 104 mol/l


Cs N 2 = 8.3 x 104 gmol/l x 28 g/mol x 103 mg/g

Cs N 2 = 23.25 mg/l

5. Las concentraciones de equilibrio para O2, y CO2 se encuentran similarmente y son 16.65 y 0.02 mg/1 respectivamente. La concentracin del aire en el equilibrio es entonces, 23.25 + 16.65 + 0.02 = 39.92 mg/1 La diferencia en los valores es debida a la aproximacin del porcentaje de N 2, O2 y CO2 en el aire. 5.2 DIFUSIN

La difusin conlleva la mezcla de las molculas de las sustancias median te colisiones y movimientos trmicos desordenados, hasta que la mezcla alcanza una composicin uniforme. La velocidad de difusin en la direccin Z est relacionada con el gradiente de concentracin,
c , mediante la primera Ley de Fick: Z c = Fiz Z

dN = - DA dt

donde :

D : Coeficiente de difusin A : rea de la superficie de contacto


dN : Densidad de flujo msico, Fiz del componente i en la direccin Z dt

Para la mayor parte de componentes de inters en los procesos de control de calidad de agua, el valor D en solucin diluida oscila entre 0.5 x 105 cm2/s y 5 x 105 cm2/s. Los cambios de concentracin con el tiempo y con la distancia estn relacionados por la segunda Ley de Fick (la ecuacin de difusin):

c 2 c =D t Z2

Xn para una mezcla gaseosa de n componentes, donde las fracciones molares son X1, X2 ............ : D = (33) 6 6.1 GASES REALES DESVIACIN DEL COMPORTAMIENTO IDEAL X 1 D1 + X 2 D 2 + .... + X n D n n

Ya que la ley del gas ideal no representa en forma precisa el comportamiento de gases reales, intentaremos ahora formular ecuaciones de estado para gases a condiciones reales, y exploraremos las implicaciones de estas ecuaciones. Si las mediciones de presin, volumen molar y temperatura de un gas no confirman la relacin P V = RT, dentro de la precisin de las mediciones, se dice que el gas se desva de la idealidad o que exhibe un comportamiento no ideal. Para exponer con claridad las desviaciones, la razn entre el volumen molar observado
V

y el volumen molar ideal

id (= RT/P) se presenta grficamente como una funcin de la presin a temperatura constante. Esta relacin se denomina factor de compresibilidad Z. Por tanto,
Z V Vid = pV RT

(34) Para el gas ideal, Z = 1 y es independiente de la temperatura y de la presin. Para gases reales, Z = Z (T, p), una funcin que depende tanto de la temperatura como de la presin.

La Figura 12 muestra una grfica de Z como una funcin de la presin a 0C para el nitrgeno, el hidrgeno y el gas ideal. Para el hidrgeno, Z es mayor que la unidad (el valor ideal) a todas las presiones. Para el nitrgeno, Z es menor que la unidad en la regin inferior del intervalo de presin, pero mayor que la unidad a presiones muy altas. Ntese que el intervalo de presin en la Figura 12 es muy grande; cerca de una atmsfera, donde ambos gases se comportan casi idealmente. Obsrvese tambin que la escala vertical en la Figura 12 es mucho ms amplia comparada con la de la Figura 13. La Figura 13 muestra una grfica de Z contra p para varios gases a 0 C. Obsrvese que, para aquellos gases que se licuan fcilmente, Z cae rpidamente por debajo de la lnea ideal en la regin de bajas presiones.

FIGURA 12 6.2

FIGURA 13

MODIFICACIN DE LA ECUACIN DEL GAS IDEAL: ECUACIN DE

VAN DER WAALS Cmo puede modificarse la ley del gas ideal para obtener una ecuacin que represente los datos experimentales con mayor precisin? Empecemos por superar un defecto evidente en la ley del gas ideal, es decir, la prediccin de que bajo cualquier presin finita el volumen

del gas es cero a la temperatura del cero absoluto:

= RT/p. Al enfriar, los gases reales

se licuan y finalmente se solidifican; despus de la licuacin el volumen no cambia apreciablemente. Podemos estructurar una nueva ecuacin de modo que pronostique un volumen finito positivo para el gas de 0 K, aadiendo una constante positiva b al volumen ideal:
V =b+ RT p

(35) De acuerdo con la ecuacin (35), el volumen molar a 0K es b y esperamos que b sea aproximadamente comparable al volumen molar del lquido o slido. La ecuacin (35) predice tambin que a medida que la presin se hace infinita, el volumen molar se aproxima al valor lmite b. Esta prediccin concuerda mejor con la experiencia que la ley del gas ideal, la cual considera que el volumen molar se aproxima a cero a presiones muy altas. Ahora es interesante analizar lo bien que la ecuacin (35) predice las curvas de las figuras 12 y 13. Como por definicin Z = p V /RT, la multiplicacin de la ecuacin (35) por p/RT da Z = 1+
bp RT

(36) Como la ecuacin (36) exige que Z sea una funcin lineal de la presin con una pendiente positiva b/RT, no puede ajustarse a la curva para el nitrgeno en la Figura 12 que parte del origen con una pendiente negativa. Sin embargo, la ecuacin (36) puede representar el comportamiento del hidrgeno. En la Figura 12, la lnea discontinua es una representacin grfica de la ecuacin (36), cuyo origen se ha hecho coincidir con la curva para el hidrgeno. En la regin de presiones bajas la lnea discontinua representa muy bien los datos.

Podemos concluir por la ecuacin (36) que la suposicin de que las molculas de un gas tienen tamao finito es suficiente para explicar valores de Z mayores que la unidad. Aparentemente este efecto del tamao es el factor dominante en las desviaciones de la idealidad en el hidrgeno a 0 C. Tambin est claro que algunos otros efectos tienen que producir desviaciones de la idealidad en gases como el metano y el nitrgeno, ya que el efecto del tamao no puede explicar su comportamiento en el intervalo de las bajas presiones. Buscaremos este otro efecto. Hemos visto que entre los peores transgresores en el hecho de tener valores de Z menores que la unidad estn el metano y el dixido de carbono, que se lican con facilidad. Comenzamos as a sospechar que existe cierta conexin entre la facilidad para licuarse y el factor de compresibilidad, y a preguntarnos por qu se lica un gas. En primer lugar, debe suministrarse energa, el calor de vaporizacin, para que una molcula pase del estado lquido al de vapor. Esta energa es necesaria debido a las fuerzas de atraccin que actan entre la molcula y sus vecinos en el lquido. La fuerza de atraccin es mayor si las molculas estn ms cerca entre s, como en un lquido, y muy dbil si las molculas estn muy separadas, como en un gas. El problema consiste en encontrar una manera apropiada de modificar la ecuacin de los gases para que tenga en cuenta esas dbiles fuerzas de atraccin. La presin ejercida por un gas sobre las paredes de un recipiente acta en direccin hacia afuera. Las fuerzas atractivas entre las molculas tienden a reunirlas, disminuyendo as la embestida contra las paredes y reduciendo la presin por debajo de la ejercida por un gas ideal. Esta reduccin en la presin debe ser proporcional a la fuerza de atraccin entre las molculas del gas. Considrense dos pequeos elementos de volumen v1 y v2 en un recipiente de gas (Figura 14). Supngase que cada elemento de volumen contiene una molcula y que la fuerza de atraccin entre los dos elementos de volumen es algn valor pequeo, f. Si aadimos otra molcula a v2 manteniendo una en v1 la fuerza que acta entre los dos

elementos ser 2f; otra molcula en v2 aumentara la fuerza 3f, y as sucesivamente. Por tanto, la fuerza de atraccin entre los dos elementos es proporcional a c 2, la concentracin de molculas en v2. Si en cualquier momento el numero de molculas en v2 se mantiene constante y se aaden molculas a v1, entonces la fuerza ser doble, triple, etc. La fuerza es, por tanto, proporcional a c,, la concentracin de molculas en v,. De esta forma, la fuerza que acta entre los dos elementos puede expresarse como: fuerza c1 - c2. Como la concentracin en un gas es la misma en cualquier parte, c1 = c2 = c, tendremos fuerza c2 Pero c = n/V = 1/ V ; en consecuencia, fuerza 1/ V 2. Volvemos a escribir la ecuacin (35) en la forma. p =
RT V-b

(37)

V
2

V
1

FIGURA 14. ELEMENTOS DE VOLUMEN EN UN GAS Debido a las fuerzas atractivas entre las molculas, la presin es menor que la dada por la ecuacin (37) en una cantidad proporcional a 1/ V 2, as se resta un trmino del segundo miembro de la ecuacin, para obtener.
RT a 2 V-b V

P =

(38)

donde a es una constante positiva aproximadamente proporcional a la energa de vaporizacin del lquido. Hay que destacar dos aspectos sobre la introduccin del trmino a/ V 2 . Primero, las fuerzas que actan en cualquier elemento de volumen en el interior del recipiente se anulan; slo aquellos elementos de volumen cercanos a las paredes experimentan fuerzas no equilibradas que tienden a tirar de ellos hacia el centro. Por tanto, el efecto de las fuerzas de atraccin se aprecia slo en las paredes de la vasija. Segundo, la derivacin supone un intervalo efectivo de accin de las fuerzas atractivas del orden de centmetros; de hecho, el intervalo de estas fuerzas es del orden de manmetros. La ecuacin (38) es la ecuacin de Van der Waals, propuesta por Van der Waals, quien fue el primero en reconocer la influencia del tamao molecular y de las fuerzas intermoleculares sobre la presin de un gas. Estas dbiles fuerzas atractivas se conocen con el nombre de fuerzas de Van der Waals. La ecuacin de Van der Waals se expresa a menudo en las siguientes formas equivalentes, pero menos instructivas,
p + a V
2

( V b) = RT

p +

n 2a V
2

( V nb) (V - nb) = nRT.

(39) donde se ha empleado V = n V en la segunda expresin. 6.3 ISOTERMAS DE UN GAS REAL

Si las relaciones presin-volumen para un gas real se miden a varias temperaturas, se obtiene un conjunto de isotermas como las de la Figura 15. A altas temperaturas las isotermas se parecen mucho a las de un gas ideal, mientras que a bajas temperaturas las curvas tienen una apariencia bastante distinta. La parte horizontal de las curvas a bajas temperaturas es peculiarmente sorprendente. Consideremos un recipiente de gas en un estado descrito por el punto A de la Figura 15.

FIGURA 15. ISOTERMAS DE UN GAS REAL Supongamos mvil una de las paredes (un pistn); manteniendo la temperatura a T 1, comprimimos lentamente la pared disminuyendo as el volumen V 1. A medida en que disminuye el volumen, la presin aumenta lentamente a lo largo de la curva hasta alcanzar el volumen V2. La reduccin del volumen ms all de V 2 no produce cambio en la presin hasta alcanzar V3. La pequea reduccin en volumen de V3 a V4 produce un gran aumento en la presin de pe a p'. Esta es una secuencia bastante interesante de sucesos, en particular la disminucin del volumen en un amplio intervalo, en el que la presin permanece constante en el valor pe. Si observamos el recipiente mientras todo esto sucede, notamos que a V2 aparecen las primeras gotas de lquido. Al pasar el volumen de V 2 a V3 se forma ms y ms lquido: la presin constante pe es la presin de vapor en equilibrio del lquido a la temperatura T 1 a V3

desaparecen las ltimas trazas de gas. Una reduccin posterior del volumen simplemente comprime el lquido; la presin aumenta de forma pronunciada, ya que el lquido es casi incompresible. Las lneas de gran pendiente a la izquierda del diagrama son, por tanto, isotermas del lquido. A una temperatura algo mayor, el comportamiento es cualitativamente el mismo, pero es menor el intervalo de volumen en que se produce la condensacin y mayor la presin de vapor. Al pasar a temperaturas an ms altas, la meseta acaba reducindose a un punto a una temperatura Tc la temperatura crtica. Cuando la temperatura aumenta por encima de Tc las isotermas se parecen a las del gas ideal; por encima de Tc no aparece ninguna meseta. 6.4 LAS ISOTERMAS DE LA ECUACIN DE VAN DER WAALS

Consideremos la ecuacin de Van der Waals en la forma P = Cuando


V

RT a 2 V-b V

(40)
V

es muy grande, esta ecuacin se aproxima a la ley del gas ideal, ya que

es

muy grande comparada con b y a/ V 2 es muy pequeo comparado con el primer trmino. Esto es cierto a todas las temperaturas. El trmino a/ V 2 puede despreciarse a temperaturas altas, ya que es pequeo en comparacin con RT (V - b). En la Figura 16 aparece una grfica de isotermas, p contra Vm, calculadas a partir de la ecuacin de Van der Waals. En la Figura se observa que en la regin de gran volumen las isotermas se asemejan mucho a las isotermas del gas ideal, como sucede con la isoterma a alta temperatura T3. A temperaturas ms bajas y volmenes ms pequeos no puede despreciarse ninguno de los trminos de la ecuacin. El resultado es bastante curioso. A la temperatura T la isoterma desarrolla un punto de inflexin, el punto E. A temperaturas an ms bajas, las isotermas exhiben un mximo y un mnimo. Al comparar las isotermas de Van der Waals con las de un gas real, se encuentra semejanza en algunos aspectos. La curva en T2 de la Figura 16 se parece a la curva de la temperatura

crtica de la Figura 15. La curva para T 2 de la Figura 16 predice tres valores para el volumen,
V

la presin pe. La meseta correspondiente de la Figura 15

predice un nmero infinito de valores del volumen para el sistema a la presin p e. Vale la pena comprobar que, incluso si se hubiera escrito una funcin muy complicada, esta no mostrar una meseta como la de la Figura 15. La oscilacin de la ecuacin de Van der Waals en esta regin es tanta como cabe esperar de una funcin continua simple.

FIGURA 16. ISOTERMAS DEL GAS DE VAN DER WAALS Las secciones AB y DC de la curva de Van der Waals a T 2 pueden lograrse experimentalmente. Si el volumen de un gas a una temperatura T2 se reduce de forma gradual, la presin aumenta a lo largo de la isoterma alcanzar el punto D a la presin p e. En este punto debe presentarse condensacin; sin embargo, puede acontecer que no se forme lquido, de modo que una reduccin posterior del volumen produce un aumento en la presin a lo largo de la lnea DC. En esta regin (DC) la presin del gas excede el

equilibrio de la presin p de vapor del lquido a la temperatura T 2; estos puntos son, por tanto, puntos de estado de un vapor sobresaturado (o sobre enfriado). Anlogamente, si el volumen de un lquido se aumenta a una temperatura T 2, la presin cae hasta alcanzar el punto A, a la presin pe . En este punto debe formarse vapor; sin embargo, puede acontecer que este no se forme, de manera que un aumento posterior del volumen produce una reduccin de presin a lo largo de la lnea AB. A lo largo de la lnea AB el lquido, existe a presiones que corresponden a presiones de vapor del lquido en equilibrio a temperaturas por debajo de T2. El lquido se encuentra a una temperatura T2, de manera que estos puntos representan estados de un lquido sobrecalentado. Los estados de un lquido sobrecalentado y los de un vapor sobre enfriado se conocen como estados metaestables; que son inestables en el sentido de que cualquiera ligera perturbacin es suficiente para hacer que el sistema revierta al estado estable con las dos fases presentes en equilibrio. La seccin BC de la isoterma de Van der Waals no puede realizarse experimentalmente. En esta regin, la pendiente de la curva p V es positiva; un aumento del volumen de tal sistema aumentara la presin, y una disminucin del volumen disminuira la presin. Los estados en la regin BC son inestables; ligeras perturbaciones de un sistema en estados tales como B a C produciran la explosin o el colapso del sistema. 6.5 ESTADO CRITICO

Si la ecuacin de Van der Waals se toma en la forma dada por la ecuacin (39), desarrollando el parntesis y multiplicando el resultado por forma.
V
3

/p, puede reordenarse de la

- b +

2 RT a ab V + V =0 p p p

(41) Como la ecuacin (41) es cbica, puede tener tres races reales para ciertos valores de presin y temperatura. En la Figura 16 estas tres races para T 2 y pe son las intersecciones de la lnea horizontal en p con la isoterma a T 2. Todas las tres races estn en los lmites o

dentro de la regin de dos fases. Como vimos en ambas figuras 15 y 16 la regin de dos fases se estrecha y finalmente se cierra en el vrtice. Esto significa que hay cierta presin mxima pe y cierta temperatura mxima Tc para las cuales pueden coexistir lquido y vapor. Esta condicin de temperatura y presin es el punto crtico y el volumen correspondiente es el volumen crtico
V

c. En la medida en que se estrecha la regin de dos fases se c . La

aproximan mutuamente las tres races de la ecuacin de van der Waals, ya que tienen que estar en los lmites o en la regin. En el punto crtico las tres races son iguales a ecuacin cbica puede expresarse en funcin de sus races (V )( V )( ) = 0 c de modo que la ecuacin viene a ser (
V V

En el punto crtico
V

= V = V =

c )3 = 0. Desarrollando, obtenemos:
3

- 3 V c

+ 3

c2

c3 = 0

(42) con estas mismas condiciones, la ecuacin (42) se transforma en


V
3

- (b +

2 RTc a ab )V + V =0 Pc Pc Pc

(43) Las ecuaciones (42) y (43) son maneras diferentes de expresar la misma ecuacin; por tanto, los coeficientes de las potencias individuales de
V

tienen que ser los mismos en

ambas ecuaciones. Igualando los coeficientes obtenemos las tres ecuaciones :


3Vc 3 = b + RTc , Pc 3Vc
3

ab Pc

(44) Las ecuaciones (44) pueden analizarse en dos formas. Primero, el con junto de ecuaciones puede resolverse para
V

c , Pc , Tc en funcin de a, b y R, en la forma siguiente :

c = 3b,

Pc =

a 27 b 2

Tc =

8a 27 Rb

(45) Si los valores de a y b son conocidos, las ecuaciones (45) pueden emplearse para calcular
V

c' , Pc y Tc'.

Partiendo el segundo de vista, resolvemos las ecuaciones para a, b y R en funcin de Pc,


V

c y Tc . Entonces,

b =

Vc , 3

a = 3Pc V c2,

R =

8 Pc Vc 3Tc

(46) Empleando las ecuaciones (46) podemos calcular los valores de las constantes a, b y R a partir de los datos crticos. Sin embargo, el valor de R as obtenido no concuerda del todo con su valor conocido, lo que trae alguna dificultad. Como es difcil experimentalmente determinar con exactitud el valor de c, sera ms

recomendable si a y b se obtuviesen slo a partir de Pc y Tc. Esto se hace tomando el tercer miembro de las ecuaciones resolvindolo para
3 RTc 8 Pc
V

c. Esto da

Vc =

(47) Al reemplazar este valor de


RTc , 8 Pc
V

c en las dos primeras ecuaciones (46), obtenemos


27 (RTc) 2 64 Pc

b =

a =

(48)

Aplicando las ecuaciones (48) y el valor ordinario de R, podemos calcular a y b a partir slo de Pc y Tc. Este es el procedimiento ms comn. Sin embargo, para ser precisos

compararemos el valor

c = 3RTc / 8Pc, con el valor, medido de


V

c. El resultado es

nuevamente psimo. Los valores calculados y observados de que podra atribuirse a las dificultades experimentales.

c discrepan en ms de lo

Todo el problema est en el hecho de que la ecuacin de Van der Waals no es muy precisa cerca del estado crtico. Este hecho, y el que los valores tabulados de estas constantes casi siempre se calculan (de una manera o de otra) a partir de los datos crticos significa que la ecuacin de Van der Waals, aunque representa un progreso frente a la ley del gas ideal, no puede emplearse para un clculo preciso de las propiedades de los gases. La gran virtud de la ecuacin de Van der Waals consiste en que el estudio de sus predicciones nos da una visin excelente del comportamiento de los gases, de su relacin con los lquidos y del fenmeno de la licuacin. Lo importante es que la ecuacin predice un estado crtico; es una pena que no describa sus propiedades hasta seis cifras significativas, pero eso es de importancia secundaria. Hay otras ecuaciones disponibles muy precisas.

BIBLIOGRAFA

1. BARROW, G.M. Physical Chemistry. McGraw-Hill Book Company. New 1961. 2. CASTELLAN, G.W. FISICOQUMICA. Addison - Wesley Iberoamericana. Mxico. 1987. 3. FAUST, S.D., Aly, O.M., Chemistry of The Natural Waters. Butterworths, Bostn, 1981. 4. MARN, S.H. Principies of Physical Chemistry. The Mcmillan Company. New York. 1958. 5. ZAPATA, NGEL. Fisicoqumica. Primera Parte Universidad del Valle. 1975.