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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPRITO SANTO CENTRO UNIVERSITRIO NORTE DO ESPRITO SANTO DEPARTAMENTO DE CINCIAS NATURAIS DCN QUMICA INORGNICA

QUMICA INORGNICA

PROF ANA NERY FURLAN MENDES

SO MATEUS/ES

COMPOSTOS DE COORDENAO
SAIS DUPLOS E COMPOSTOS DE COORDENAO Formam-se compostos de adio quando se juntam quantidades estequiomtricas de dois ou mais compostos estveis. Temos como exemplos: KCl + MgCl2 + 6H2O KCl.MgCl2.6H2O K2SO4 + Al2(SO4)3 + 24H2O K2SO4.Al2(SO4)3.24H2O CuSO4 + 4NH3 + H2O CuSO4.4NH3.H2O Fe(CN)2 + 4KCN Fe(CN)2.4KCN Estes compostos pertencem a um dos dois tipos: a) Aqueles que em soluo perdem sua identidade; b) Aqueles que em soluo conservam sua identidade. Uma soluo aquosa de carnalita apresenta as propriedades dos ons K+, Mg+2 e Cl-. Analogamente, o almen de potssio em soluo aquosa mostra as propriedades do K+, Al+3 e SO4-2 Estes compostos so chamados de sais duplos, ou adutos, e s existem no estado slido. Os outros dois exemplos de compostos de adio comportam-se de maneira bem diversa dos adutos. Quando dissolvidos, no formam os ons Cu+2, ou Fe+2 e CN-, mas formam ons muito mais complicados estruturalmente, o ons tetraamincobre(II), [Cu(NH3)4(H2O)2]+2, e o ons hexacianoferrato(II), [Fe(CN)6]-4. Estes ons so ons complexos e existem como espcie nica e prpria. Os ons complexos so representados, comumente, entre colchetes (ver apostila de nomenclatura dos compostos de coordenao). Os compostos de adio deste tipo so chamados de Compostos de Coordenao, Complexos Metlicos ou simplesmente de Complexos. A espcie central pode ser um on ou um tomo, geralmente de um metal e os ligantes podem ser ons ou molculas neutras. Os metais de transio tm muitos compostos que apresentam propriedades raramente encontradas nos compostos dos elementos representativos, por exemplo: cores variadas, paramagnetismo frequente, tamanhos anmalos dos ons, vrios nmeros de oxidao dos metais. Essas propriedades peculiares dos metais de transio decorrem da existncia de um subnvel d parcialmente preenchido na camada de valncia. No possvel dar uma definio exata do que seja um composto de coordenao (ou complexo), mas pode-se dizer que ele apresenta uma espcie central ligada a ons ou molculas denominadas ligantes, formando uma ligao covalente coordenada (dativa). Espcie central: ction, nion ou tomo neutro (na maioria das vezes um metal de transio) que so capazes de aceitar eltrons dos ligantes (cidos de Lewis) Ligantes: ons ou molculas que tem a capacidade de doar eltrons para o tomo central (bases de Lewis) Os compostos de coordenao podem ser: Neutros: [Ni(CO)4] Inicos: [Fe(CN)6]K4, [Cu(H2O)4]SO4 1) TEORIA DE WERNER A teoria de Werner, proposta em 1893, foi a 1 tentativa de explicar a ligao existente em compostos de coordenao. Deve-se frisar que esta teoria foi proposta antes da descoberta do eltron por J. J. Thompson em 1896 e antes da formulao da Teoria eletrnica de valncia. Essa teoria e os 20 anos de trabalho associados a ela conduziram Alfred Werner, o primeiro qumico inorgnico, a receber o Prmio Nobel de Qumica em 1913. Os complexos devem ter sido um verdadeiro mistrio sem os conhecimentos prvios sobre ligaes qumicas ou a estrutura dos mesmos. Por exemplo: porque um sal estvel como o CoCl3 reagiria com um nmero varivel de molculas de NH3, para formar diversos novos compostos como CoCl3.6NH3, CoCl3.5NH3 e CoCl3.4NH3? Quais seriam suas estruturas? Na poca de 2 (carnalita) (almen de potssio)

Werner a difrao de raio-x, o mais poderoso mtodo para determinar a estrutura de cristais, ainda no havia sido descoberto. Werner no tinha sua disposio nenhuma das modernas tcnicas instrumentais, de modo que todos os seus estudos foram realizados mediante a interpretao de reaes qumicas. Composto Cor Frmula atual CoCl3.6NH3 Amarelo [Co( NH3)6]Cl3 CoCl3.5NH3 Prpura [Co( NH3)5Cl]Cl2 CoCl3.4NH3 Violeta (trans) [Co( NH3)4Cl2]Cl CoCl3.4NH3 Verde (cis) [Co( NH3)4Cl2]Cl CoCl3.6NH3 + Ag+ 3 AgCl(s) CoCl3.5NH3 + Ag+ 2 AgCl(s) CoCl3.4NH3 + Ag+ 1 AgCl(s) Valncia Primria: hoje chamada de n de oxidao Valncia Secundria: hoje chamada de n de coordenao (n de ligantes ou tomos doadores aos quais o metal se encontra diretamente ligado) Werner com o seu trabalho sobre os complexos, conseguiu prever a geometria de alguns compostos que mais tarde foram confirmadas por difrao de Raios-X. Werner deduziu que no CoCl3.6NH3 os trs cloros atuam como tendo valncias primrias e as seis molculas de amnia com valncia secundria. Em termos atuais, os trs cloros so inicos, ou seja, ons cloretos, por isso precipitam como AgCl; os seis ligantes NH3 formam ligaes coordenadas com o on Co+3, originando o on complexo [Co(NH3)6]+3. Werner verificou que o CoCl3.5NH3 poderia ser obtido do CoCl3.6NH3 por perda de uma molcula de amnia, com a simultnea transformao de um cloro de valncia primria para um cloro de valncia secundria. Assim somente dois Cl- so inicos e podem precipitar com o AgNO3 na forma de AgCl, portanto, cinco molculas de amnia e um on cloreto formam valncias secundrias (ligaes coordenadas) a um on Co+3, formando o on complexos [Co(NH3)5Cl]+2. Analogamente, no CoCl3.4NH3, um on cloreto forma uma valncia primria, ao passo que dois ons cloretos e quatro molculas de amnia formam as ligaes coordenadas com o on Co+3, formando o on complexos [Co(NH3)4Cl2]+. CONDUTIVIDADE DOS COMPOSTOS DE COORDENAO A condutividade eltrica de uma soluo depende da concentrao do soluto e do nmero de cargas presentes. Usando condutividades molares e mantendo a concentrao constante, o nmero de cargas existentes em um complexo pode ser deduzido por comparao com dados tabelados. As medidas de condutncia eletroltica envolvem, geralmente, a determinao da resistncia de um segmento de soluo compreendido entre dois eletrodos paralelos, por aplicao da lei de Ohm. Estes eletrodos so de platina metlica, revestida de um depsito de negro de platina, para aumentar a rea e reduzir a resistncia de polarizao. As primeiras medidas de condutncia molar, em soluo aquosa, foram feitas por Werner e Miolati, com o objetivo de desvendar a estrutura de vrios complexos contendo aminas. Frmula Emprica PtCl4.2NH3 PtCl4.2NH3 NaCl PtCl4.3NH3 PtCl4.NH3.KCl Condutividade (C = 0,001 mol/L) No Eletrlitos 3,52 6,99 Eletrlitos 1:1 123,7 96,8 106,8 Formulao de Werner [Pt(NH3)2Cl4] (trans) [Pt(NH3)2Cl4] (cis) ------[Pt(NH3)3Cl3]Cl K[Pt(NH3)Cl5] 3

CaCl2 CoCl3.5NH3 CoBr3.5NH3 CrCl3.5NH3 PtCl4.4NH3 PtCl4.2KCl LaCl3 CoCl3.6NH3 CrCl3.6NH3 PtCl4.5NH3 2) TIPOS DE LIGANTES

Eletrlitos 1:2 ou 2:1 260,8 261,3 257,6 260,2 228,9 256,8 Eletrlitos 1:3 ou 3:1 393,5 431,6 441,7 404,0

------[Co(NH3)5Cl]Cl2 [Co(NH3)5Br]Br2 [Cr(NH3)5Cl]Cl2 [Pt(NH3)4Cl2]Cl2 K2[PtCl6] ------[Co(NH3)6]Cl3 [Cr(NH3)6]Cl3 [Pt(NH3)5Cl]Cl3

O termo ligante aplica-se somente a grupos ligados a um on metlico. Os ligantes podem ser: Monodentados: quando um ligante se encontra ligado ao tomo central atravs de um nico tomo doador. Ex.: Cl-, H2O, NH3, etc. Bidentado: quando um ligante se encontra ligado ao tomo central atravs de dois tomos doadores. Ex.: Etilenodiamina (en) H2NCH2CH2NH2 Polidentado: quando vrios tomos doadores se encontram presentes em um mesmo ligante. Ex.: Dietilenotriamina (dien) HN(CH2CH2NH2)2 Quando um ligante bi ou polidentado se liga a um nico tomo central, diz-se que ele forma um complexo Quelato. Os ligantes que esto diretamente ligados ao tomo ou on central formam um complexo de esfera interna. No entanto, os ons complexos podem associar-se eletrostaticamente a ligantes aninicos, sem o deslocamento dos ligantes j presentes. O produto desta associao chamado de complexo de esfera externa ou par inico. Os complexos nos quais um metal se encontra ligado a um nico tipo de grupo doador (ligante) so conhecidos como complexos homolpticos. Ex.: [Co(NH3)6]+3 Os complexos nos quais um metal se encontra ligado a mais de um tipo de ligante so conhecidos como complexos heterolpticos. Ex.: [Co(NH3)4Cl2]+ 4) NMEROS DE COORDENAO (NC) E GEOMETRIAS Nos compostos de coordenao, os elementos de transio podem exibir NC que variam de 2 a 12. No entanto, os mais comuns so 4, 5 e 6. NC 2: os complexos com NC=2 so lineares e praticamente se restringem aos ctions: Cu+, Ag+, Au+ e Hg+2, todos com configurao d10. Ex.: [CuCl2]-; [Ag(NH3)2]+; [AuCl2]- e HgCl2. NC 3: a coordenao tripla rara entre os complexos metlicos. Aparece normalmente em complexos com ligantes volumosos, como o amideto [N(Si(CH3)3)2]-. Estes complexos exibem geometria trigonal planar. Ex.: M{[N(Si(CH3)3)2]-}3, M= Fe, Cr NC 4: este tipo de coordenao encontrada em um grande nmero de compostos e podem apresentar geometria tetradrica ou quadrtica. Os complexos com geometria tetradrica ocorrem com metais que no possuam configurao d8 (ou s1d7). Ex.:

Os complexos quadrticos so caractersticos dos metais de transio com configurao d8. Ex.:

NC 5: envolve complexos onde as geometrias so a piramidal quadrtica e a bipirmide trigonal. Ex.: [Ni(CN)5]-3 e [Fe(CO)5] NC 6: so numerosos entre os complexos. Sua geometria octadrica, mas algumas vezes apresenta-se distorcida. o arranjo mais comum para metais com configurao d0-d9. Ex.: [Cr(NH3)6]+3 (d3); Mo(CO)6 (d6); [Fe(CN)6]-3 (d5)

5) COMPLEXOS POLIMETLICOS So complexos que contm mais de um tomo metlico. Em alguns casos, os tomos metlicos so unidos atravs de ligantes em ponte; em outros, h ligao direta metal-metal; e ainda em outros ocorrem ambos os tipos de ligao. O termos cluster metlico reservado aos complexos com ligao direta metal-metal. Quando nenhuma ligao metal-metal est presente, os complexos polimetlicos so conhecidos como complexos gaiola.

6) COMPLEXOS QUELATOS E COM LIGANTES EM PONTE Os ligantes polidentados podem produzir um quelato (termo grego para garra), um complexo no qual um ligante forma um anel que inclui o tomo metlico. Um exemplo o ligante bidentado etilenodiamino, que forma um anel de cinco membros quando ambos os tomos de N se prendem ao mesmo tomo metlico. A hemoglobina, responsvel pelo transporte de oxignio no sangue, tambm uma espcie que contm anis quelatos, em que o ligante polidentado um derivado da molcula da porfirina. O grau de tenso de um ligante quelante freqentemente expresso em termos do ngulo de mordida, o ngulo L-M-L no anel quelato. Os ligantes quelantes so usados como seqestradores de ons metlicos na indstria txtil e de alimentos e tambm no tratamento de envenenamentos por metais pesados. Ex.: EDTA

Efeito quelato: complexos com ligantes quelantes possuem maiores constantes de estabilidade que seus anlogos que no contenham este tipo de ligante. O principal fator responsvel pelo aumento na estabilidade o aumento na entropia do sistema.

Ligantes em ponte: faz a conexo entre dois tomos metlicos. Em geral, so ligantes monodentados que possuem esta funo como os cloretos e hidretos.
Cl Au Cl Cl Cl Au Cl Cl

Ligantes ambidentados: so ligantes com tomos doadores diferentes. Por exemplo, o on tiocianato NCS- pode se ligar a um tomo metlico pelo N, para dar complexos isotiocianatos, ou pelo S, para dar complexos tiocianatos.

7) NOMENCLATURA DOS COMPOSTOS DE COORDENAO So conhecidos milhares de compostos de coordenao. O mtodo sistemtico de denominao desses compostos, a nomenclatura dos compostos, deve proporcionar a informao fundamental sobre a estrutura do composto de coordenao. Qual o metal no complexo? O tomo do metal est no ction ou no nion? Qual o estado de oxidao do metal? Quais so os ligantes? As respostas a essas perguntas se tm pelas regras da IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry). So regras que, na essncia, generalizam as originalmente propostas por Werner. Antes da proposio das regras de nomenclatura, em portugus, para os compostos de coordenao, deve-se estabelecer a formulao correta de tais compostos. Os compostos de coordenao tratados aqui so aqueles que envolvem um elemento central (metal ou no) cercado por ligantes, constituindo a esfera de coordenao. Os complexos podem ser monmeros ou polmeros. As frmulas dos compostos de coordenao constituem o meio mais simples de se designar a composio dos complexos. Tais frmulas tambm so freqentemente empregadas para mostrar detalhes estruturais ou aspectos de interesse comparativo, devendo ser escrita da maneira mais conveniente possvel. Nos casos gerais a seguinte ordem recomendada:

a) Coloca-se primeiro o smbolo do tomo central, seguido das frmulas ou abreviaes dos ligantes inicos e depois dos ligantes neutros. A frmula do complexo depois encerrada entre colchetes, colocando-se como expoente sua carga, quando se tratar de espcie inica. b) Dentro de cada classe de ligante, as espcies so colocadas em ordem alfabtica (sem levar em conta os prefixos) em relao ao smbolo do tomo ligante. Exemplos: [CoN3(NH3)5]2+; [PtCl3(C2H4)]+; [CoCl2(NH3)4]+; [CoH(N2){(C6H5)3P}3]; [OsCl5N]2c) Os sinais, parnteses, chave e colchetes, devem ser empregados nesta ordem, ou seja, [ { ( ) } ], para englobar um conjunto de grupos idnticos e para evitar confuses nas frmulas. Os ligantes com mais de um tomo so colocados sempre entre parnteses (ou chaves) nas frmulas dos compostos de coordenao. 1) Nos nomes dos compostos de coordenao o nome do nion deve preceder o do ction e o tomo central citado aps o(s) do(s) ligante(s): K4[Fe(CN)6] hexacianoferrato(II) de potssio nion ction [Co(NH3)6]Cl3 cloreto de hexamincobalto(III) nion ction 2) O nome do complexo - aninico, catinico ou neutro - tem duas partes que se escrevem uma se seguida outra, com a preposio de mediana. Os ligantes comparecem primeiro e o tomo metlico depois. Fe(CN)64Hexacianoferrato(II) de ... 3+ Co(NH3)6 ... de hexamincobalto(III) 3) Os ligantes so identificados por um nome precedido por prefixo grego que d o nmero de unidades do ligante ligadas ao tomo. A ordem da nomeao dos ligantes a alfabtica (sem levar em conta os prefixos). a) Os ligantes aninicos tm os nomes terminados em o. (Ver tabela de nomenclatura de ligantes) Para os ligantes H-, H2N-, HN2- e N3- a denominao usual, hidreto, amideto, imideto e azoteto, respectivamente, so prefervel em relao hidro, amido, imido ou azido, por razes de ambiguidade. Observa-se que, em portugus, os nomes dos haletos coordenados, com exceo do F correspondem aos nomes dos elementos: cloro, bromo e iodo. Ligantes aninicos contendo prefixos numricos (como trifosfato), assim como os tio-, seleno- e teluro- derivados dos oxi-nions (como tiossulfato), devem ser colocados entre parnteses. Exemplos: K[AuS(S2)] dissulfetotioaurato(III) de potssio [Ru(HSO3)2(NH3)4] tetraaminbis(hidrogenossulfito)rutnio(II) Na3[Ag(S2O3)2] bis(tiossulfato)argentato(I) de sdio K2[OsCl5N] pentacloronitretoosmato(VI) de potssio [CoH(N2){(C6H5)3P}3] dinitrognio(hidreto)tris(trifenilfosfina)cobalto(I) b) Os ligantes neutros tm em geral o nome da molcula. H excees importantes: Molcula Frmula Nome do Ligante gua H2O Aqua Amnia NH3 Amin Monxido de Carbono CO Carbonil Monxido de nitrognio NO Nitrosil c) Os prefixos que indicam o nmero de ligantes so: mono (1 ligante - geralmente omitido) di (2 ligantes) tri (3 ligantes) tetra (4 ligantes), etc. 7

d) Quando o nome do ligante tambm tem prefixo numrico, o nmero dos ligantes identificado por: bis (2), tris (3), tetraquis (4), pentaquis (5), hexaquis (6), etc. [Co(en)3]Cl3 cloreto de tris(etilenodiamino)cobalto(III)

e) Uso de parnteses, chaves e colchetes nos nomes dos complexos: A justaposio de nomes pode prejudicar a clareza ou conduzir a formas incorretas do ponto de vista ortogrfico. Por exemplo: [CoCl3(NH3)2(H2NCH3)] diamintriclorometilaminacobalto(III)

Neste caso a colocao de parnteses em metilamina torna-se imprescindvel para evitar a ambigidade com triclorometilamina (Cl3NCH3), portanto, o nome correto deste complexo : diamintricloro(metilamina)cobalto(III) [Ru(HPO4)2(OH)2(NH3)2]3on diamindihidrogenofosfatodihidroxirutenato(III)

Neste exemplo existem duas letras h no interior do nome e uma letra r precedida de vogal, o que est em desacordo com as regras de ortografia da lngua portuguesa. A forma correta implicaria na supresso dos h e na duplicao do r, ou seja: diamindiidrogenofosfatodiidroxirrutenato(III) prefervel, entretanto, por uma questo de clareza, preservar a identidade dos constituintes atravs de parnteses: diaminbis(hidrogenofosfato)di(hidroxi) rutenato(III). f) As seguintes recomendaes se aplicam ao uso das abreviaes: a) Quando se tratar de publicaes, o significado de cada abreviao deve ser escrito por extenso. Exemplo: en etilenodiamina. b) As abreviaes devem ser curtas, no mais que quatro letras e no devem conter hfens. Exemplo: phen e no o-phen (para 1,10-fenantrolina). c) Deve-se procurar evitar confuses com abreviaes comumente aceitas, tais como Me (metil), Et (etil), Ph (fenil), etc. d) Com exceo de algumas abreviaes do tipo H4edta, H2ox e L (ligante), todas as abreviaes devem ser feitas com letras minsculas. A abreviao genrica para metal M, para ons lantandeos Ln e para os ons actindeos An. 4) A identificao do metal se faz pelo nome do tomo de metal quando o complexo neutro ou catinico, ou pelo nome do tomo de metal com a terminao ato quando o complexo for aninico, algumas excees so: Nome em Portugus Chumbo (Pb) Cobre (Cu) Estanho (Sn) Ferro (Fe) Ouro (Au) Prata (Ag) Nome em Latim Plumbum Cuprum Stannum Ferrum Aurum Argentum Nome do nion Plumbato Cuprato Estanato Ferrato Aurato Argentato

5) Nos complexos binucleares ou polinucleares, os ligantes que funcionam como conectivos ou pontes entre dois ou mais tomos centrais so indicados pela letra grega , como um prefixo do nome do Ligante, separado por hfen. Dois ou mais ligantes de conexo so indicados por di-, tri, etc. Para uma espcie que liga mais de dois tomos centrais, o nmero de tomos ligados indicado como um subndice da letra (por exemplo, 3). Exemplo: [(NH3)5Cr-OH-Cr(NH3)5]Cl5 Cloreto de -hidroxobis[pentaamincrmio(III)]

[Be4O(H3CCOO)6] Hexa--(acetato-O,O')- 4-oxotetraberlio(II) 8

Para grupos de conexo ligados a dois centros atravs de tomos coordenantes diferentes, os smbolos desses tomos so especificados aps o nome do ligante.

NOMENCLATURA DE LIGANTES COMUNS Espcie FClBrCNOHO-2 O2-2 HO2CH3OHSS-2 HNH2NH-2 N-3 CO3-2 NO3SO4-2 CNOCH3COOC2O4-2 CH3COCH2COCH3NO2-CH3 -C2H5 -C6H5 -C5H5 P(C6H5)3 H2NCH2CH2NH2 Nome do on, radical ou molcula Fluoreto Cloreto Brometo Cianeto Hidrxido xido Perxido Hidrogenoperxido Metxido Hidrogenosulfeto Sulfeto Hidreto Amideto Imideto Azoteto Carbonato Nitrato Sulfato Cianato Acetato Oxalato Acetilacetonato Nitrito Metila Etila Fenila Ciclopentadienila Trifenilfosfina Etilenodiamina Piridina
N

Nome do ligante Fluoro Cloro Bromo Ciano Hidroxo Oxo Peroxo Hidrogenoperoxo Metoxo Mercapto Tio Hidreto Amideto Imideto Azoteto Carbonato Nitrato Sulfato Cianato Acetato Oxalato (Ox) Acetilacetonato (acac) Nitro (:NO2-) ou Nitrito (:ONO-) Metil (Me) Etil (Et) Fenil (Ph ou ) Ciclopentadienil (Cp) Trifenilfosfino (PPh3 ou P3) Etilenodiamino (en) Piridino (py)

Dipiridina
N N

Dipiridino (dipy) Dimetilsulfxido (DMSO) qua Amino Carbonil Nitrosil Dioxignio Dinitrognio Tiocianato (:SCN-) Isotiocianato (:NCS-) Hidraznio Nitroslio

(CH3)2SO H2O NH3 CO NO O2 N2 SCNSCNH2N-NH3+ NO+

Dimetilsulfxido gua Amnia Monxido de carbono Monxido de nitrognio Oxignio Nitrognio Tiocianato Tiocianato Hidraznio Nitrosila

8) ISOMERIA EM COMPOSTOS DE COORDENAO Nos compostos de coordenao existe uma srie muito grande de possveis ligantes. Existem ligantes mono e poliatmicos, monodentados, polidentados e ambidentados. Os complexos ue podem ser formados tambm podem apresentar esferas de coordenao onde tais ligantes esto arranjados de vrias formas, por exemplo, com geometrias diferentes e/ou com ligaes diferentes. Existem ainda complexos com esfera interna e esfera externa. Em funo disto, possvel que um mesmo composto apresente diferentes formas de organizao e disposio dos ligantes, resultando em ismeros. Em qumica, ismeros de uma dada molcula podem ser definidos como: espcies contendo a mesma composio estequiomtrica e a mesma massa molar (mesma frmula qumica), mas que apresentam alguma caracterstica que permite distinguir umas das outras por algum mtodo fsico ou qumico. Todos os ismeros moleculares podem ser agrupados em duas classes: 1) Ismeros Estruturais ou de constituio: distinguidos por diferentes ligaes entre seus tomos. 2) Estereoismeros ou Ismeros de Configurao: distinguidos pelos diferentes arranjos dos tomos no espao. Dentro de cada uma destas classes, vrios tipos de isomeria podem estar presentes. Na Figura abaixo esto resumidos alguns destes tipos de isomerias que so comuns em compostos de coordenao.

Isomeria de Ionizao: Pode ocorrer para complexos com carga (complexos de esfera externa). Neste tipo de isomeria h o intercmbio entre um dos ligantes da esfera interna com o contra-on da esfera externa. Veja um exemplo na Figura a seguir. 10

Os dois ismeros, [CoBr(NH3)5]SO4 e [Co(SO4)(NH3)5]Br podem ser distinguidos pelas suas cores: o primeiro violeta e o segundo vermelho. Eles podem ser identificados por mtodos qumicos ou fsicos. Por exemplo, os complexos podem ser identificados atravs de testes qumicos atravs da precipitao de sulfatos e brometos inicos. Um mtodo fsico de identificao destes ismeros a espectroscopia no infravermelho. Sulfato livre (atuando como contra on neste caso) d apenas uma banda devido ao estiramento S-O na regio caracterstica, enquanto sulfato atuando como ligante (tendo um dos oxignios atuando como tomo doador) d origem a trs bandas caractersticas. Isomeria de Hidratao: Aplica-se somente a cristais. Intercmbio de molculas de gua entre que esto na esfera de coordenao externa (guas de cristalizao) com outro ligante da esfera de coordenao interna. A figura abaixo mostra um exemplo tpico deste tipo de isomeria. Quando xido de cromo (VI) aquecido em soluo aquosa de HCl concentrado, formam-se cristais verdes de [CrCl2(H2O)4]Cl.2H2O (duas guas de cristalizao). Dissolvendo-se este complexo em gua, os ons cloretos so lentamente substitudos por molculas de gua e pode-se isolar o complexo [CrCl(H2O)5]Cl2.H2O (uma gua de cristalizao), de cor azul esverdeada. Aps um tempo maior em soluo, h uma substituio completa dos ons cloretos e pode-se isolar um complexo violeta de frmula [Cr(H2O)6]Cl3 (apenas gua como ligante). Estes ismeros podem ser identificados pelo teste estequiomtrico da reao de nitrato de prata, precipitando o cloreto de prata e pesando a massa obtida deste sal.

Isomeria de Coordenao: Pode ocorrer quando um sal apresenta ctions e complexos; os ismeros originam-se pela possibilidade de troca dos ligantes entre a esfera de coordenao dos dois (ou mais) centros metlicos. Veja estes dois exemplos: a) [Cr(NH3)6][Co(CN)6] e [Co(NH3)6][Cr(CN)6] b) [Cr(NH3)6][Cr(NCS)6] e [Cr(NCS)2(NH3)4][Cr(NCS)4(NH3)2]

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Compare os ligantes presentes na esfera de coordenao de cada metal. Por exemplo, no caso a tem-se no primeiro ismero o ction [Cr(NH3)6]+3 e o nion [Co(CN)6]-3. No outro ismero, temos como ction o [Co(NH3)6]+3 e como nion o [Cr(CN)6]-3. Isomeria de Ligao: Ocorre quando esto presentes na esfera de coordenao ligantes ambidentados. Isso possibilita a formao de complexos que cujo ligante ambidentado pode estar coordenado por determinado tomo doador enquanto outro ismero est coordenado por um tomo doador diferente do mesmo ligante. A Figura a seguir mostra uma rota possvel para se obter dois ismeros de ligao do um complexo de Co(III). O ligante ambidentado neste caso o (NO2)-, que pode se coordenar pelo nitrognio ou por um dos tomos de oxignio. Os compostos podem ser distinguidos pelas suas cores: o coordenado pelo oxignio tem cor vermelha, e o coordenado pelo nitrognio tem cor amarela. A identificao neste caso pode ser feita, por exemplo, por espectroscopia no infravermelho. Para o complexo com o [Co(ONO)(NH3)5]Cl2, (coordenado pelo O) o ligante (NO2)- d duas bandas caractersticas em 1065 e 1470 cm-1, enquanto para o complexo [Co(NO2)(NH3)5]Cl2 (coordenado pelo N) tm-se duas bandas em 1310 e 1430 cm-1.

Isomeria Geomtrica: H dois tipos de isomeria geomtrica importante para compostos de coordenao: a do tipo cis trans e a do tipo fac mer. a) cis trans: pode ocorrer quando se tem complexos quadrado planos de frmula [MA2B2] ou para complexos octadricos de frmula [MA2B4], onde M representa um metal, A um tipo de ligante e B um ligante diferente de A. Assim, compostos com estas frmulas podem apresentar somente duas formas distinguveis de organizao dos ligantes na esfera de coordenao: a organizao na forma cis e a organizao na forma trans, ou seja, so possveis apenas dois ismeros geomtricos. Um ismero ser classificado como cis se os dois ligantes iguais estiverem em posies adjacentes na estrutura. Se estes dois ligantes estiverem dispostos em posies diametralmente opostas, o ismero ser denominado trans. A Figura abaixo mostra dois exemplos, um complexo quadrado plano e outro para complexo octadrico.

Ismeros Geomtricos: cis-[PtCl2(NH3)2], trans-[PtCl2(NH3)2], trans-[CoBr2(en)2]+ e cis-[CoBr2(en)2]+, respectivamente.

b) fac mer: pode ocorrer quando se tm complexos octadricos de frmula [MA3B3]. Compostos com frmula qumica com esta estequiometria e com esta geometria podem apresentar somente 12

duas possibilidades de organizao dos ligantes na esfera de coordenao: uma forma fac (que vem de facial) e uma forma mer (que vem de meridiano). O ismero fac tem seus grupos de trs ligantes iguais distribudos nos vrtices de uma das faces (triangulares) do octaedro e, por conseqncia o outro grupo forma a face oposta. O ismero trans tem um de seu grupo de trs ligantes distribudos ao longo de uma linha (meridiano). Estes so os nicos dois ismeros possveis para este tipo de isomeria. A Figura a seguir mostra um exemplo de dois ismeros para um complexo de rutnio.

Ismeros geomtricos: mer-[RuCl3(py)3] e fac- [RuCl3(py)3], respectivamente. Neste caso, py representa o ligante piridina. As linhas pontilhadas apenas enfatizam a disposio dos grupos de ligantes. No ismero fac, os H do ligante piridina esto omitidos.

Isomeria tica: Aqui abordaremos apenas de forma simplificada a idia de isomeria tica. Para compostos de coordenao, os casos importantes de complexos que podem apresentar isomeria tica ocorre para os tris(quelato)complexos, como o [Cr(acac)3] e o [Co(en)3]+3. Para que complexos como estes apresentem isomeria tica ele deve apresentar dois ismeros que seriam equivalentes imagem especular um do outro, e a disposio destes ismeros tal que se tentssemos sobrep-los isso no ocorreria de forma idntica.

Mentalmente, faa um exerccio de deslocar uma imagem em relao outra, de forma a tentar sobrep-las. Voc ver que a sobreposio no resultar em disposio idntica de dos tomos dos dois complexos. Molculas que apresentam esta caracterstica so ditas quirais, ou seja, uma molcula quiral se no possvel sua sobreposio com o ismero equivalente sua reflexo especular. A maneira de distinguir entre estes dois ismeros pelo desvio da luz polarizada, utilizando um equipamento chamado polarmetro, como ilustrado na Figura abaixo.

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Por exemplo, se pudermos isolar cada um dos ismeros, veremos que um desvia a luz polarizada em um sentido e o outro no sentido oposto. Qual o grau de desvio e qual o sentido uma questo um pouco mais complexa, e depende de alguns fatores, inclusive do comprimento de onda da luz utilizada. Assim, desde que estes complexos possam existir, estereoquimicamente falando, por tempo suficiente, eles apresentaro atividade tica (capacidade de desviar o plano da luz polarizada). Em resumo: Molcula quiral ismeros ticos atividade tica desvio Luz Polarizada Em relao isomeria, deve ser percebido que um mesmo complexo pode apresentar concomitantemente vrios dos tipos descritos possibilitando, em alguns casos, a existncia de muitos ismeros. Vamos analisar o complexo [Co(NO2)2(NH3)4]Cl. Ele um complexo de esfera externa, de frmula [MA2B4], com um ligante ambidentado. A partir disso so possveis os seguintes tipos de isomeria: Isomeria de ionizao devido possibilidade de intercambio entre o ligante (NO2)- e on Cl-. Isomeria de ligao devido possibilidade de (NO2)- estar coordenado pelo N ou pelo O. Isomeria geomtrica do tipo cis trans devido s duas disposies relativas dos ligantes (NO2)-. Assim, possvel a existncia de vrios ismeros: cis-[Co(NO2)2(NH3)4]Cl; trans-[Co(NO2)2(NH3)4]Cl (ligados pelo O); cis-[Co(ONO)2(NH3)4]Cl; trans-[Co(ONO)2(NH3)4]Cl (ligados pelo N); cis-[CoCl(NO2)(NH3)4]NO2; trans-[CoCl(NO2)(NH3)4]NO2; cis-[CoCl(ONO)(NH3)4]NO2; trans-[CoCl(ONO)(NH3)4]NO2; 9) LIGAO QUMICA NOS COMPOSTOS DE COORDENAO Os princpios envolvidos na ligao qumica nos complexos dos metais de transio, no diferem daqueles que prevalecem em outros compostos. Entretanto, como os metais de transio possuem orbitais d parcialmente preenchidos, surgem peculiaridades que tornam conveniente um tratamento parte da ligao qumica nos compostos desses metais. Trs so os modelos tericos de importncia no estudo dos compostos de coordenao. Esses modelos possuem complexidade crescente, cada um deles respondendo a mais questes do que o anterior. O primeiro deles foi a aplicao aos complexos da TLV por Pauling em 1931. Essa teoria foi muito popular at o incio da dcada de 50, quando passou a predominar a Teoria do Campo Cristalino (TCC), desenvolvida por Bethe e van Vleck. Embora a TCC tenha sido proposta na mesma poca que a TLV, seu enfoque era mais voltado para a fsica. Ela s veio a ser aplicada a compostos de coordenao 20 anos mais tarde. Hoje em dia prevalece a TOM, que engloba a TLV e a TCC. FORMAS DOS ORBITAIS d Para entendermos os diferentes modelos tericos desenvolvidos, necessrio conhecermos as formas e orientaes dos orbitais d no espao. Os cinco orbitais d no so idnticos e podem ser divididos em dois grupos: eg e t2g 14

TEORIA DA LIGAO DE VALNCIA (TLV) Segundo Pauling, a formao de um complexo pode ser vista como uma reao entre um cido de Lewis (espcie central) e uma base de Lewis (ligante), formando uma ligao covalente coordenada entre essas espcies. Portanto, os ligantes so doadores de pares de eltrons e a espcie central um receptor de eltrons. Para explicar a geometria dos compostos, Pauling props que os orbitais atmicos da espcie central sofram hibridizao, de tal forma que os novos orbitais atmicos hbridos (OAH) tenham a simetria do complexo. Os eltrons doados pelos ligantes ocupam esses OAH formados. Ento, pares de eltrons doados pelos ligantes, entram em OAH do on central. Mas em quais orbitais? Isto depende do nmero de coordenao e da geometria do complexo. Para justificar a geometria conhecida dos compostos de coordenao, Pauling props as hibridizaes: NC 2 4 4 6 Geometria Linear Tetradrica Quadrtica Octadrica Hibridizao sp sp3 dsp2 d2sp3 ou sp3d2 Exemplo [Cu(NH3)2]+ [Zn(NH3)4]+2 [Ni(CN)4]-2 [Cr(NH3)6]+3

NC = n de orbitais atmicos hbridos Regras para determinar o nmero de orbitais atmicos hbridos: 1) Determinar o nmero de coordenao. Se for 4, saber a geometria e/ou magnetismo. 2) Determinar a carga do metal e o nmero de eltrons de valncia. 3) Colocar os eltrons de valncia nos orbitais de menor energia disponveis. Se for o caso, emparelhados. necessrio ter a informao experimental a respeito do n de eltrons desemparelhados, pois somente com esta informao que podemos saber quais orbitais atmicos d esto disponveis para participarem da hibridizao e receberem os pares de eltrons dos ligantes.

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Limitaes da TLV: a TLV foi muito popular durante 20 anos, pois ela racionalizou as geometrias e propriedades magnticas observadas nos complexos. Entretanto, no foi capaz de prev-las nem de justific-las. No pode explicar porque alguns complexos de Ni(II) so octadricos e outros tetradricos Porque alguns ligantes formam complexos mais estveis que outros? No explica a cor e as caractersticas espectrais dos complexos Existe um problema adicional: devido doao de eltrons dos ligantes para o tomo central, esse fica excessivamente negativo, o que no normal para um metal.

A TLV que durante 30 anos foi a teoria utilizada para elucidar a ligao em compostos de coordenao e foi o primeiro modelo terico que explicou vrias propriedades destes pode ser criticada em dois pontos fundamentais: 1) A doao de eltrons dos ligantes para os orbitais atmicos do metal acarretaria em um excesso de carga negativa no metal. Pauling contra argumentou da seguinte forma: - Os tomos doadores no ligante podem ser altamente eletronegativos e os eltrons no seriam igualmente compartilhados entre o metal e o ligante. Logo, os eltrons ficam mais prximos do ligante do que do metal, o que contribui para no produzir carga muito negativa sobre o tomo metlico central. - No caso de compostos formados por molculas como CO, NO, etc., que possuem menor eletronegatividade que o flor, pode haver estabilidade mesmo com o metal em baixo estado de oxidao. A estabilidade decorre do fato de o metal poder diminuir sua carga negativa mediante retrodoao de eltrons dos orbitais d do metal para os orbitais pi antiligantes vazios do ligante. (Ni-COO Ni+=C=O-) estruturas de ressonncia. 2) A TLV no explica a cor dos metais de transio, pois considera os orbitais d do metal degenerados. TEORIA DO CAMPO CRISTALINO (TCC) Essa teoria postula que a nica interao existente entre o on central e os ligantes de natureza eletrosttica, onde os ligantes so considerados cargas pontuais. Esse modelo no espelha fielmente a realidade, pois os ligantes tm tamanhos pelo menos comparveis ao da espcie central e evidncias experimentais mostram que as ligaes possuem certo carter covalente. Entretanto, a TCC to simples e fornece resultados to razoveis que sua discusso torna-se til. No modelo da TCC, a interao eletrosttica metal-ligante remove parcialmente a degenerao dos cinco orbitais d que existe no on metlico isolado. COMPOSTOS OCTADRICOS Um on metlico est situado na origem de um sistema de eixos cartesianos e seis ligantes aproximam-se segundo os eixos, criando um campo eltrico octadrico. Haver interao eletrosttica entre os eltrons dos orbitais d e os ligantes, que so considerados cargas pontuais negativas. Se os ligantes formassem um campo esfrico em torno do tomo central, as energias de todos os orbitais d aumentariam igualmente. No entanto, em um campo octadrico, a interao metal-ligante no ser igual para os cinco orbitais d. 17

A interao ser maior para os orbitais que tm seus lbulos dirigidos segundo os eixos cartesianos (orbitais eg). Essa interao diferenciada implica na remoo parcial da degenerescncia dos orbitais Na TCC, o para de eltrons do ligante considerado um ponto de carga negativa que repele os eltrons dos orbitais d do on metlico central. Esta abordagem baseia-se no desdobramento dos orbitais d em grupos de energia diferentes.

A diferena de energia entre os orbitais eg e t2g, qualquer que seja o seu valor em termos de kJ/mol, definida como 10Dq ou 0 e denomina-se Desdobramento do campo cristalino. Considerando que, em relao ao on num campo eltrico esfrico, a energia mdia dos orbitais atmicos d deve manter-se constante, cada orbital eg sofre uma desestabilizao de 6 Dq (ou 0,6 0) e cada orbital t2g sofre uma estabilizao de 4 Dq (ou 0,4 0) para cada eltron.

O valor numrico de 10 Dq uma medida da fora do campo eletrosttico. Esse valor pode ser determinado a partir de dados espectrais e caracterstico para cada complexo.

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Energia de estabilizao do campo cristalino em complexos octadricos Vamos considerar o caso mais simples, de um complexo de configurao d1: [Ti(H2O)6]+3. Com relao ao on num campo esfrico, a energia do eltron d ser 4 Dq mais baixa. E

-4 Dq Campo Esfrico Campo Octdrico

Essa diferena de energia denominada de Energia de Estabilizao do Campo Cristalino (EECC). Portanto, para o complexo [Ti(H2O)6]+3 a EECC = -4Dq. Considerando que para este on o valor experimental de 10 Dq 240 kJ/mol, resulta que EECC = -96 kJ/mol, valor da mesma ordem de grandeza de uma ligao qumica. Para um complexo com configurao d2 a EECC = 2 x (-4 Dq) = -8 Dq; para um complexo com configurao d3 EECC = 3 x (-4 Dq) = -12 Dq. Mas o que vai acontecer com um complexo com configurao d4? H em princpio duas alternativas:
E t2g4eg0 E t2g3eg1

Campo Esfrico

Campo Octdrico

Campo Esfrico

Campo Octdrico

Na primeira alternativa, a EECC = 4 x (-4 Dq) = -16 Dq aumentada de P, onde P a energia gasta para forar o emparelhamento do eltron no mesmo orbital. Portanto: EECC = -16 Dq + P. Na segunda alternativa, a EECC = 3 x (-4 Dq) + 1 x 6 Dq = -6 Dq. A situao energtica favorvel ser preferida e isto vai depender do valor de P e 10 Dq. 10 Dq uma medida da fora do campo. O campo dito forte se 10 Dq > P. Neste caso, o 4 eltron ocupar um dos orbitais t2g, situao que corresponde a Spin Baixo. O campo dito fraco se 10 Dq < P, e ser favorvel que o 4 eltron ocupe um dos orbitais eg, situao que corresponde a Spin Alto. Campo fraco: pequena diferena de energia entre os orbitais t2g e eg; valor de 10 Dq pequeno; gera complexos de spin alto. Campo forte: grande diferena de energia entre os orbitais t2g e eg; valor de 10 Dq grande; gera complexos de spin baixo. 19

A tabela que segue relaciona alguns valores de energias correspondentes a 10 Dq e P envolvendo complexos octadricos, bem como os spins previstos e observados experimentalmente. Configurao d5 on Mn+2 P (kJ/mol) 290 Ligante 6 Cl6H2O 6CN6 Cl6H2O 6CN6H2O 6CN10Dq (kJ/mol) 90 100 360 130 170 420 120 390 Spin Alto Alto Baixo Alto Alto Baixo Alto Baixo

d5

Fe+3

360

d6

Fe+2

230

Determinao da energia correspondente a 10 Dq Vamos considerar o caso mais simples, de um complexo de configurao d1: [Ti(H2O)6]+3. A energia necessria para promover o eltron do estado fundamental t2g1eg0 para o estado excitado t2g0eg1 por definio 10 Dq. E

10 Dq

Transio d-d eg t2g

Campo Campo Octdrico Esfrico Seu valor pode ser obtido atravs do espectro de absoro do composto, que mostra a quantidade de radiao eletromagntica que absorvida por uma amostra em funo do comprimento de onda. A diferena de energia entre os orbitais d (10 Dq) da mesma ordem de grandeza da energia de um fton de luz visvel. , portanto, possvel para um complexo de metal de transio absorver luz visvel, que excita um eltron dos orbitais d de mais baixa energia para os orbitais d de mais alta energia.

1kJ/mol = 83,7 cm-1 10 Dq = 20.300/83,7 = 243 kJ/mol 20

Para muitos complexos de metais de transio, o valor de 10 Dq corresponde radiao na regio do visvel, o que justifica as cores observadas para estes compostos. A cor de uma substncia iluminada por luz branca resulta da soma dos componentes de luz que ela no absorve: Se ela absorve toda a radiao incidente ela ser preta Se no absorve nenhuma radiao ser branca Se absorver todas as cores, exceto o verde, ser verde Mas devem ser consideradas as cores complementares. Uma substncia tambm se apresentar como verde, se apenas a cor vermelha for absorvida. Diz-se ento, que o verde e o vermelho so cores complementares. Uma substncia que s absorve a cor verde ser vermelha. Para os complexos necessrio considerarmos as cores complementares, conforme apresentado na roda das cores. Assim, a banda de absoro do [Ti(H2O)6]+3, na regio do verde/amarelo faz com que esse complexo exiba a cor violeta. necessrio ter eltrons d desemparelhados para haver transio. Para complexos com mais de um eltron d mais complicado obter o valor de 10 Dq, porque a energia de transio depende no somente das energias dos orbitais, mas tambm das energias de repulso entre os vrios eltrons presentes. Este aspecto mais bem tratado pela Espectroscopia Eletrnica para os complexos. Fatores que influenciam o valor de 10 Dq a) Nmero de oxidao do metal Uma carga positiva elevada no on metlico far com que ele atraia fortemente os ligantes aninicos ou polares, aumentando a interao eletrosttica entre eles e os eltrons nos orbitais d. Isto significa que quanto maior o nmero de oxidao do on metlico, maior o valor de 10 Dq. Um n de oxidao +3 j bastante elevado, de modo que os complexos desses ons so de spin baixo, na maioria dos casos. b) Perodo do metal quanto maior o perodo, maior o valor de 10 Dq. Aumenta ao se descer no grupo, pois como n maior os eltrons d podem ser acomodados mais facilmente. c) Simetria do campo ligante O valor de 10 Dq depende do nmero de ligantes de seu arranjo em torno da espcie metlica. Em princpio, quanto maior o nmero de ligante, mais forte o campo. Por isso 10 Dq para complexos octadricos maior que para os tetradricos. d) Natureza do ligante O parmetro de desdobramento do campo ligante varia sistematicamente de acordo com a identidade do ligante. A evidncia emprica para esta tendncia foi a observao, pelo qumico japons R. Tsuchida, de que h certas regularidades no espectro de absoro medida que os ligantes de um complexo so variados. Por exemplo, nas sries dos complexos [CoX(NH3)5]+n com X= I-, Br-, Cl-, H2O e NH3 as cores mudam de prpura intenso (para X= I-) para o rosa (para X= Cl-) e para o amarelo (para X= NH3). Esta observao indica que h um aumento na energia de transio eletrnica de mais baixa medida que os ligantes variam ao lonog da srie. Esta variao bastante geral, j que a mesma ordem dos ligantes seguida independente da identidade do on metlico. Baseado nestas informaes, Tsuchida props que os ligantes poderiam ser arranjados em uma srie espectroqumica. I-<Br-<S-2<Cl-<NO3-<F-<OH-<EtOH<Ox<H2O<EDTA<Py=NH3<em<Dipy<NO2-<PPh3<CN-<CO Campo Fraco Campo Forte 21

Nessa srie o on I- o ligante de campo mais fraco e a molcula de CO o de campo mais forte. Para complexos de um mesmo on, os valores de 10 Dq variam de acordo com a posio do ligante na srie espectroqumica. COMPOSTOS TETRADRICOS Para melhor visualizar a coordenao tetradrica, podemos imagin-la como derivada da coordenao cbica, onde apenas 4 ligantes se aproximam do on metlico segundo os vrtices do cubo. conveniente escolher os eixos coordenados de tal forma que eles passem exatamente pelos centros das faces do cubo e, portanto, pelos centros das arestas do tetraedro que resulta. Percebe-se que nenhum dos ligantes est exatamente na direo dos orbitais. Entretanto, eles se aproximam mais dos orbitais dxy, dxz e dyz do que os orbitais dx2-y2 e dz2.

O diagrama de nveis de energia correspondente o inverso da coordenao octadrica. O desdobramento do campo cristalino menor. Por isto, at hoje s foram encontrados complexos com spin alto (campo fraco). O tetraedro no contm um centro de simetria, de modo que os ndices g e u no se aplicam. 10Dq tetradrico = 4/9 10Dq octadrico Metais com configurao d0, d5 (spin alto) e d10 COMPOSTOS QUADRTICOS Os complexos quadrticos, onde 4 ligantes esto arranjados ao redor do on metlico em um plano podem ser visualizados como formados pela remoo de dois ligantes ao longo do eixo z do complexo octadrico. O orbital dz2 agora mais baixo em energia do que o dx2-y2, porque os ligantes ao longo do eixo z foram removidos. Os complexos quadrticos so caractersticos de ons metlicos com configurao d8. So quase sempre de spin baixo e diamagnticos.

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A formao de espcies quadrado planares pode esclarecer o comportamento qumico de alguns elementos. Dos constituintes do grupo 11 (Cu, Ag e Au), o cobre o mais estvel no nox +2 e o ouro nos nox +1 e +3. Isso ocorre porque no estado +2, o orbital dx2-y2 fica com 1 eltron. Como no ouro esse orbital mais energtico do que no cobre, o eltron dx2-y2 pode ser facilmente removido com o ouro passando de +2 para +3 formando assim compostos quadrados planares e estabilizando o sistema.

EFEITO JAHN-TELLER (DISTORES TETRAGONAIS DA GEOMETRIA OCTADRICA) Quando a distncia metal-ligante, segundo o eixo z, diferente das distncias segundo os outros dois eixos diz-se que o complexo sofreu uma distoro tetragonal da geometria octadrica. Em geral, essas distores no so favorecidas, pois diminuem a energia de ligao metal-ligante. Entretanto, elas provocam um desdobramento secundrio dos orbitais d, o que pode resultar uma energia de estabilizao extra para o complexo. Enunciado: Se a configurao eletrnica fundamental de um complexo no linear apresenta degenerescncia orbital, o complexo distorcer para remover a degenerescncia e alcanar menor energia.

Alongamento do eixo z

Alongamento segundo os eixos x-y

Suponhamos que em um complexo octadrico os ligantes segundo o eixo z estejam um pouco mais afastados, correspondendo a um complexo alongado nessa direo. A interao eletrosttica entre os ligantes e os orbitais dx2-y2 e dz2 no ser mais a mesma. Resulta que a degenerao desses orbitais removida. Em relao ao nvel de energia de eg, a energia de dz2 diminui de 1/21: com o afastamento dos ligantes do eixo z fica menor a interao entre ligantes e orbitais nessa direo. A energia de dx2-y2 aumenta de idntica quantia mantendo constante a energia mdia desses dois orbitais. Ocorre simultaneamente uma remoo parcial da degenerao dos orbitais t2g. Os orbitais dxz e dyz, com componente segundo o eixo z, so relativamente estabilizados (1/32) em relao a energia de t2g, enquanto dxy instabilizado (2/32).
E dx2-y2 eg dz2 dxy +2/32 2 t2g dxz dyz Campo octadrico perfeito Distoro tetragonal alongamento segundo o eixo z 1/32 +1/21 1/21 1

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Se 1, 2 ou 3 eltrons ocupam o orbital eg, uma distoro tetragonal pode ser vantajosa. Para um complexo d9 tal distoro deixa 2 eltrons estabilizados e 1 eltron desestabilizado. Em cada caso a distoro diminui a energia total. Se em vez de alongamento houver uma compresso ao longo do eixo z, o desdobramento secundrio dos orbitais d ser o inverso. E
dz2 eg dx2-y2 +1/21 1/21 1

dxz dyz t2g dxy Campo octadrico perfeito

+1/32 2/32 2

Distoro tetragonal alongamento segundo os eixos xe y

Se em um complexo octadrico os eltrons d estiverem disposto simetricamente, a respulso sentida por todos os seis ligantes ser a mesma. Caso os eltrons d estejam distribudos assimetricamente, eles repeliro com maior intensidade alguns ligantes do complexo que outros. Portanto, a estrutura do complexo ser distorcida, pois alguns ligantes sero impedidos de se aproximarem do metal tanto quanto outros. Os orbitais eg so normalmente degenerados. Contudo, se eles estiverem assimetricamente preenchidos, este carter degenerado ser destrudo. Se o orbital dz2 tiver um eltron a mais que o dx2-y2, os ligantes que se aproximarem pelas direes +z e z tero uma dificuldade maior que os outros quatro ligantes. A repulso e consequente distoro levam a um alongamento do octaedro segundo o eixo z. Se o eltron adicional estiver no orbital dx2-y2 o alongamento ocorrer segundo as direes x e y. Isso significa que os ligantes que se encontram ao longo do eixo z podero se aproximar mais. O efeito Jahn-Teller identifica uma geometria instvel, ela no prev a distoro preferida. Dois tipos de distores podem ocorrer: alongamento do eixo z ou dos eixos x e y. Qual distoro ocorre na prtica uma questo energtica, no de simetria. Entretanto, como o alongamento axial enfraquece somente duas ligaes, enquanto o alongamento no plano enfraqueceria quatro ligaes, o alongamento axial mais comum que a compresso axial. O efeito Jahn-Teller pode ser evidenciado nos espectros de absoro dos complexos. Para o complexo [Ti(H2O)6]+3 h a presena de um ombro a 16.000 cm-1, prxima a banda 20.300 cm-1. Para o complexo [CoF6]-3 as separaes das bandas causadas pela distoro tetragonal grande a ponto de fazer aparecer dois picos bem diferenciados.

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Evidncia do efeito Jahn-Teller no complexo [Ti(H2O)6]+3.

Espectro de UV-visvel para o complexo [Ti(H2O)6]+3. A presena do efeito Jahn-Teller mais intensa em compostos nos quais o tomo central tenha assimetria na configurao eletrnica dos orbitais eg, especialmente os de configurao d9, pois possibilita uma estabilizao adicional. Abaixo so apresentadas as configuraes eletrnicas passveis do efeito Jahn-Teller.

CONFIGURAO d d0 d1 d2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10

EFEITO JAHN-TELLER No existe Existe Existe No existe Existe Existe Existe Existe No existe Existe No existe

CONDIO DE EXISTNCIA Nenhuma Com qualquer ligante Com qualquer ligante Nenhuma Com qualquer ligante Spin baixo Spin alto Com qualquer ligante Nenhuma Com qualquer ligante Nenhuma

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LIMITAES DA TCC A TCC bem sucedida em explicar as formas dos complexos, de seus espectros, de suas propriedades magnticas e de sua estabilidade. A desvantagem o fato de ela ignorar as evidncias de que interaes covalentes ocorrem em muitos complexos: Compostos com o metal no estado de oxidao zero e com ligantes no aninicos como [Ni(CO)4], no apresentam nenhuma atrao eletrosttica entre o metal e os ligantes. Portanto, a ligao deve ser covalente. A ordem dos ligantes na srie espectroqumica no pode ser explicada apenas considerando-se as foras eletrostticas. Por exemplo: porque H2O um ligante de campo mais forte que OH-? Porque CO um ligante de campo mais forte de todos se uma molcula neutra e com momento dipolar igual a zero? H evidncias fornecidas pelas tcnicas de RMN e Ressonncia paramagntica Eletrnica de que existe densidade eletrnica de eltrons desemparelhados nos ligantes. Isso sugere o compartilhamento de eltrons e, portanto, um grau de covalncia. TEORIA DO CAMPO LIGANTE (TCL) A TCC fornece um modelo conceitual simples e pode ser usada para interpretar espectros e dados termoqumicos apelando para os valores empricos de 10 Dq. Entretanto, a teoria deficiente, porque trata os ligantes como cargas pontuais ou dipolos e no leva em considerao a sobreposio dos orbitais dos ligantes e do metal. A TCL uma aplicao do TOM que se concentra nos orbitais d do metal e fornece uma ferramenta mais substancial para o entendimento de 10 Dq. A estratgia para descrever o orbital molecular de um complexo metlico segue procedimentos similares aos descritos para molculas poliatmicas do grupo representativo: os orbitais de valncia do metal e do ligante so usados para gerar combinaes lineares formadas por simetria (CLFS) e usando as energias empricas e as consideraes de sobreposio estimar as energias relativas dos OM. A abordagem inicial da TOM para complexos octadricos pode ser resumida nos seguintes passos: 1) Identificar os orbitais atmicos de valncia 2) Combinar os orbitais atmicos de modo a obter OML e OMAL Formao da ligao sigma () No modelo de ligao do OM, os orbitais atmicos de mesma simetria, energias similares e cujo recobrimento significativo combinam-se para formar um nmero igual de orbitais moleculares. Estes OM no se encontram mais localizados sobre um tomo especfico e podem estar deslocalizados sobre vrios tomos. No caso de um complexo octadrico de metal de transio, a situao mais complicada, pois devem ser considerados os 9 orbitais da camada de valncia (1 ns, 3 np e 5 (n-1)d) alm dos 6 orbitais do tipo sigma dos ligantes. Assim teremos 15 orbitais atmicos de valncia. Contudo, a abordagem basicamente a mesma e envolve a interao das combinaes dos orbitais dos ligantes com os orbitais da camada de valncia do metal e de igual simetria para formar o OM ligante e anti-ligante. O resultado da incorporao dos 15 orbitais moleculares criados a partir dos 9 orbitais da camada de valncia do metal e dos 6 orbitais tipo sigma do ligante so apresentados em um diagrama de nveis de energia de orbital molecular.

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Os OM so ocupados pelos eltrons segundo a ordem crescente de suas energias, respeitando o Princpio de Pauling e a Regra de Hund. Cada ligante contm 2 eltrons, que o mesmo nmeor de eltrons doados pelos ligantes bases de Lewis da TLV. Os nveis de energia t2g e eg so correspondentes aos nveis da TCC. A diferena de energia entre t2g e eg foi definida na TCC como 10 Dq. Assim, os resultados qualitativos da TOM e da TCC so semelhantes e com explicaes anlogas para o magnetismo dos complexos e suas propriedades espectroscpicas. Quanto maior a superposio dos orbitais atmicos mais estveis sero os OML e mais instveis sero os OMAL. Com isto, maior ser a diferena d energia correspondente a 10 Dq. Assmi, segundo a TCL, os complexos sero de spin alto ou baixo dependendo do quo eficientes so as ligaes covalentes entre o metal e os ligantes. Suposies das energias relativas dos orbitais: 1) As energias dos orbitais da camada de valncia dos metais sero maiores que as dos orbitais cheios do tipo sigma dos tomos doadores os quais so mais eletronegativos que os metais; 2) Os orbitais moleculares pode ser dispostos na seguinte ordem de energia: OM ligantes abaixo dos OMNL e estes abaixo dos OMAL; 3) Os orbitais ns e np da camada de valncia do metal tero maior alcance que os orbitais (n-1)d e, portanto, apresentaro maior recobrimento e maior interao. A seguir tm-se alguns exemplos. No diagrama de OM h dois OMAL eg* que, junto com os orbitais t2g, abrangem os OM equivalentes aos nveis eg e t2g no modelo da TCC. Desta maneira, o modelo do OM contm o modelo TCC, mas existe uma diferena fundamental entre os dois. No modelo de OM, a ocupao dos orbitais eg* ope-se ligao oriunda da ocupao do nvel ligante eg de menor energia. Desta maneira, em um complexo octadrico de um on d10 como Zn+2, no qual os orbitais eg* se encontram totalmente ocupados com quatro eltrons, a ordem de ligao sigma efetiva seria 4 e no 6. Na prtica, os complexos dos ons d10 so normalmente tetradricos em vez de octadricos. Uma vez que o diagrama de nveis de energia dos OM tenha sido estabelecido, o princpio do preenchimento pode ser usado para chegar configurao eletrnica do estado fundamental do complexo. Lembrando que os eltrons d esto confinados ao metal (orbitais t2g e eg*) enquanto os eltrons dos ligantes esto nos OM ligantes.

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Formao da ligao pi () Embora o modelo de OM desenvolvido at este ponto contenha as caractersticas encontradas no modelo TCC, ele ainda no explica a observao de que F- um ligante de campo fraco, enquanto o CO neutro um ligante de campo forte. Para que seja capaz de explicar 28

essa observao, preciso nele incluir outros orbitais associados aos tomos doadores dos ligantes, particularmente aqueles que podem participar de ligaes pi (). Tais ligaes podem ser feitas entre orbitais d do metal com orbitais p ou d do tomo coordenante, ou, ainda, com orbitais antiligantes do ligante. Para isso, o requisito necessrio que os orbitais envolvidos tenham simetria adequada. Utilizando-se das definies de simetria que sero mais bem abordadas na teoria de grupo, os orbitais dos ligantes que possuem simetria adequada para interagir com qualquer um dos orbitais d do metal de simetria t2g so os orbitais p do tipo e tambm de simetria t2g. Esta interao produz os OM t2g e t2g*. Com a formao das ligaes pi poderemos justificar as posies de vrios ligantes na srie espectroqumica. Para isto, devemos classificar os ligantes como -receptores e -doadores. Ligantes -doadores (LM) um ligante que antes que qualquer ligao com o metal seja considerada, possui orbitais preenchidos de simetria pi ao longo do eixo M-L. As energias deste orbitais so normalmente prximas, mas um pouco mais baixas em relao quelas dos orbitais d do metal. comum os ligantes deste tipo no possurem orbitais vazios de baixa energia. O efeito dos orbitais t2g do ligante na formao da ligao pi com os orbitais t2g do metal, levar a um decrscimo de 10 Dq, por deixar o orbital t2g* mais prximo do orbital eg*. Em resumo, o ligante possui orbitais preenchidos que interagem com os orbitais atmicos t2g do metal formando ligaes pi. Logo, h transferncia de eltrons do ligante para o metal. A ligao sigma tambm transfere densidade eletrnica para o metal. Esta ligao favorecida quando o tomo central est num estado de oxidao elevado e com deficincia de eltrons. Estes orbitais preenchidos dos ligantes costumam ter menor energia que t2g e esta interao pi diminui o valor de 10 Dq.

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Ligantes -receptores (ML) um ligante que possui orbital completo em energia mais baixa (normalmente) do que os orbitais t2g do metal; ele tambm possui orbital * vazios que possui energia mais alta que os orbitais d do metal. Este tipo de ligante como o CO, N2, PPh3, NO, etc., aceitam densidade eletrnica do centro metlico. O resultado final que 10 Dq aumenta pela interao -receptora. Esta interao onde o ligante aceita densidade eletrnica do metal chamada de retrodoao. Isto normalmente ocorre com centros metlicos que possuem uma grande densidade eletrnica e os ligantes possuem orbitais atmicos vazios com simetria adequada para interagir com o orbital t2g do metal formando a ligao pi.

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AVALIAO DO PAPEL DA LIGAO PI () A ordem dos ligantes na srie espectroqumica deve-se parcialmente s foras com os quais eles podem participar na ligao sigma M-L. Por exemplo, ambos CH3- e H- esto localizados prximos do final da srie espectroqumica porque eles so doadores sigma muito fortes. Entretanto, quando a ligao pi significativa, ela tem uma influncia forte no valor de 10 Dq: ligantes pi doadores levam a um decrscimo de 10 Dq e ligantes pi receptores levam a um aumento de 10 Dq. Este efeito responsvel pelo CO estar localizado no final da srie espectroqumica e o OH- no incio. A ordem global da srie espectroqumica, grosso modo, pode ser interpretada como que dominada pelos efeitos pi e, em geral, a srie pode ser interpretada por: Aumento de 10 Dq -doador< -doador fraco < nenhum efeito < -receptor A LIGAO SINRGICA E O PRINCPIO DA ELETRONEUTRALIDADE No modelo de orbital molecular consideramos ligao M-L nos complexos octadricos, de modo a avaliar os efeitos da ligao pi no parmetro de desdobramento do campo cristalino. Entretanto, s vezes torna-se mais simples examinar uma nica unidade metal-ligante ao se considerarem as interaes M-L. Esse exame til na discusso do princpio da eletroneutralidade, segundo o qual a carga em um centro metlico em um complexo deveria ser mais ou menos igual a zero, aps se levar em considerao a doao eletrnica dos ligantes. Em uma ligao sigma puramente covalente entre o on metlico e o tomo doador do ligante, os dois eltrons poderiam ser igualmente distribudos, um para o metal e outro para o ligante. Isso implicaria que um on como o Co+3 com seis ligantes receberia um eltron de cada ligante e sua carga lquida seria -3, violando o princpio da eletroneutralidade. Normalmente, as ligaes dativas so muito polares e os tomos doadores, sendo os mais eletronegativos, reteriam mais densidade eletrnica. Portanto, a transferncia lquida de eltron por ligante, dando um centro de cobalto neutro pareceria razovel. Infelizmente, esse raciocnio no funciona para os complexos de metais de transio em estado de oxidao baixo como o [Cr(CO)6]. Nesse composto, o seu estado de oxidao zero e assim, a doao de eltrons pelos ligantes parece inaceitvel. Entretanto, se os ligantes forem capazes de aceitar carga dos orbitais d ocupados do 31

metal em seus orbitais *, a doao sigma dos ligantes para o metal poder ser compensada, pelo menos parcialmente, pela retrodoao pi do metal para os ligantes.

Tal tipo de interao conhecido como ligao sinrgica ou retrodoao, j que a doao sigma de carga ligante reforada pela retrodoao pi do metal para o ligante. Em um modelo de ligao de valncia, essa situao poderia ser representada pelas contribuies das formas de ressonncia M-CO+ e M=C=O ligao. No modelo do orbital molecular, isto corresponde situao em que os orbitais t2g, de menor energia e onde residem os eltrons do metal, tm carter de ligante, de modo que a carga parece se expandir do metal em direo aos ligantes. Essa expanso da nuvem eletrnica conhecida como efeito nefelauxtico. Tal efeito observado nas medidas espectroscpicas e mostra que as repulses eltron-eltron no on metlico em alguns complexos so significativamente menores que nos ons metlicos no complexados (ons livres). O abaixamento da energia dos OM t2g ocupados, como resultado das interaes com os orbitais * dos ligantes, significa que h uma interao adicional M-L, apesar de os orbitais * dos ligantes serem antiligantes com respeito interao C-O. A retrodoao de carga ML fortalece a ligao M-L, mas enfraquece a ligao C-O, atravs do preenchimento dos orbitais antiligantes da molcula de CO. So vrias as evidncias experimentais da ligao sinrgica, mas a evidncia mais direta a proveniente dos estudos espectroscpicos no infravermelho (IV) de ligantes coordenados como o CO. A freqncia de estiramento da ligao C-O do CO livre, max. (CO), 2147 cm-1, resultante da ordem de ligao igual a 3. O valor de max. (CO) uma medida da fora da ligao C-O; medida que a ordem de ligao vai reduzindo pela retrodoao, o valor de max. (CO) tambm deve diminuir. Este exatamente o comportamento observado para as carbonilas metlicas binrias, sendo que quanto mais baixo for o estado de oxidao formal do metal mais baixo ser o valor de max. (CO). De fato, quanto mais baixo o estado de oxidao do metal, maior sua capacidade de doar carga aos orbitais * do ligante CO e menor a OL do CO. Outros ligantes deste tipo como N2, NO, CN- e RCC- comportam-se de maneira semelhante. Outro tipo de ligantes que tambm podem receber certa densidade eletrnica atravs da retrodoao so as organofosfinas R3P. Os primeiros modelos a descreverem a ligao destes ligantes sugeriram que os orbitais d vazios do fsforo eram os orbitais receptores , mas estudos mais recentes mostraram que algumas combinaes de orbital * (com relao s ligaes P-C) interagem melhor com os orbitais cheios do tipo do metal. Outro conjunto de dados interessantes refere-se s carbonilas metlicas do tipo [M(CO)3L3] nas quais os ligantes L ficam em posies trans em relao s carbonilas e competem com elas pelos eltrons do elemento central, provocando mudanas nas freqncias de vibraes C-O. Dependendo de L ser mais forte ou mais fraco do que o CO como -aceptor, as ligaes entre o metal e os dois ligantes ficaro entre os limites: L=MC=O e LM=C=O. Ordem decrescente de -aceptores NO>CORCNPF3>PCl3>PCl2OR>PBr2R>PCl(OR)2>PClR2>P(OR)3>PR3SR2>RCN>ofenantrolina>alquilamina>teres>alcois.

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EXERCCIOS COMPOSTOS DE COORDENAO Teorias de Ligao


1) Escreva as configuraes eletrnicas dn para os seguintes ons: Mn3+, Co3+, Fe3+, Ni2+, Au+, Cd2+, Cr2+. 2)O on Pt4+ forma um composto de coordenao com a frmula Pt(NH3)4Cl4. O tratamento de um mol deste composto com AgNO3 d dois mols de AgCl. Deduza a estrutura do composto e d a carga do on complexo. 3) Determine o nmero de eltrons, a valncia do metal e o nmero de coordenao para os complexos abaixo: a) [Cu(NH3)4]+ b) [NiCl4]2c) [Co(NH3)6]3+ d) Fe(CO)5 e) [Fe(CN)6]3- f) Cr(CO)6 3j) [Cu(CN)4] k) [Cr(NH3)6]3+ g) [IrCl(CO)(PPh3)2] h) FeCl2(H2O)2(en) i) Ni(CO)4 4) Escreva os nomes corretos dos seguintes complexos: a) Na2[ZnCl4] b) [Ti(H2O)6]Cl3 c) trans-[PtCl2(NH3)4] e) [RuCl(NH3)5]Br2 f) Mg[Ag(CN)2]2 g) [IrCl3(PEt3)3] i) [Pt(py)4](NO3)2 j) [CoCl3(NH2CH3)3] k) IrCl(CO)(PPh3)2 d) K2[Mn(CN)4(NH3)2] h) cis-Na3[Cr(CN)4Cl2] l) K[Cr(acac)3]

5) Utilizando a TLV, escreva na forma de diagramas de quadrculas, as configuraes eletrnicas em torno do on central nos compostos abaixo e informe a geometria do complexo: a) [PtCl4]2- (complexo diamagntico) b) [NiCl4]2- (complexo paramagntico) 3+ 3d) [Mn(CN)6] e) [Mn(ox)3]4- (ox = oxalato (bidentado) spin alto) c) [Co(NH3)6] 6) O complexo [Ni(CN)4]2- diamagntico e o complexo [NiCl4]2- paramagntico com dois eltrons desemparelhados. J o [Fe(CN)6]3- tem um eltron desemparelhado enquanto o [Fe(H2O)6]3+ tm cinco. a) Explique esses fatos usando a TLV. b) Explique esses fatos usando a TCC. 7) Platina e Nquel pertencem mesma famlia, no entanto o [NiCl4]2- e o [PtCl4]2- diferem na cor e propriedades magnticas. Explique por que isto ocorre. 8) Quais dos complexos abaixo so paramagnticos? f) [Fe(CN)6]3a) [Rh(NH3)6]3+ b) Cr(CO)6 c) [Ti(H2O)6]3+ d) [Cr(NH3)6]3+ e) [Fe(H2O)6]3+ 39) As medidas magnticas indicam que o [CoF6] tem quatro eltrons desemparelhados, enquanto que o [Co(NH3)6]3+ no tm. Classifique o on fluoreto e a molcula de amnia como ligante de campo forte ou fraco. 10) D o nmero de eltrons desemparelhados de cada um dos seguintes complexos: a) [TiF6]3- b) [FeCl6]3- c) [Fe(CN)6]3+ d) [Zn(NH3)4]2+ e) [Cu(NH3)4]2+ f) [CoF6]311) Por que complexos de alto spin e baixo spin no so observados em complexos octadricos d3? 12) Por que os complexos de Zn2+ so incolores? 13) Por que para complexos tetradricos existe apenas campo fraco? 14) Qualifique os seguintes ligantes (campo forte ou campo fraco) de acordo com a srie espectroqumica: NH3, F-, CO, NO3-, S2-, OH- e H2O. 15) Quais os fatores que influenciam 10Dq? 16) Baseado na TCC, faa um diagrama de nveis de energia de orbitais mostrando a configurao dos eltrons d para os seguintes complexos: a) [Cr(H2O)6]3+ b) [Fe(H2O)6]3+ c) [Ru(NH3)6]3+ d) [Ni(dipy)3]3+ e) [Co(NH3)6]3+ f) [Fe(CN)6]317) Calcule a EECC para os complexos acima. 18) O complexo [Fe(CN)6]4- absorve luz de comprimento de onda 305 nm. Qual o valor (em kJ/mol) do desdobramento do Campo ligante? 19) Estime o desdobramento do campo ligante para os seguintes complexos, conhecendo o comprimento de onda de mxima absoro: a) [CoCl6]3- (mx = 740 nm) b) [Cr(NH3)6]3+ (mx = 460 nm) c) [Cr(H2O)6]3+ (mx = 575 nm)

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20)Utilizando o diagrama visto em aula, faa o preenchimento eletrnico dos OAs e dos OM para o on [Ti(H2O)6]3+. O complexo colorido? Qual o comportamento magntico do complexo? 21) Quais os orbitais d so usados para formar ligaes entre os ons metlicos octadricos e os ligantes? 22) Quais os orbitais d so usados para formar ligaes entre os ons metlicos octadricos e os ligantes? 23) Quais as principais diferenas entre a TLV, TCC e TOM? Isomeria 1) Por que os ismeros cis e trans no so encontrados em complexos tetradricos? 2) Por que a isomeria tica no observada em complexos planares? 3) Que caracterstica estrutural deve possuir um complexo tetradrico para ser quiral? 4) Desenhe os ismeros geomtricos de [Cr(oxo)2(H2O)2]-. 5) Esboce todos os ismeros de complexos quadrados planares MA2BC e MABCD. 6) Esboce todos os estereoismeros de cada um dos seguintes complexos octadricos: a) [CoCl2(NH3)4]+ b) [CoCl3(NH3)3] 7) O complexo de Ni(II), [NiCl2(PPh3)2] paramagntico. Um complexo anlogo a esse s que de Pd(II) diamagntico. Explique. Ache o nmero de ismeros que devem existir para cada um desses complexos. 8) Dos dois complexos octadricos, [Co(en)3]3+ e [Co(NH3)6]3+, o quelato muito mais estvel, apesar de que nos dois complexos os seis tomos de nitrognio esto ligados ao cobalto. Explique.

GABARITO COMPOSTOS DE COORDENAO Teorias de Ligao


1) Na formao do ction os eltrons s sempre so perdidos antes dos eltrons d. Mn3+: [Ar] 3d4 Co3+: [Ar] 3d6 Fe3+: [Ar] 3d5 Ni2+: [Ar] 3d8 + 10 2+ 10 2+ 4 Au : [Xe] 5d Cd : [Kr] 4d Cr : [Ar] 3d 2) Se precipitam 2 mols de AgCl, significa que 2 Cl- esto na esfera externa de coordenao: [PtCl2(NH3)4]Cl2 Ction Octadrico com carga +2. 3) a) E = 18 eltrons V = +1 b) E = 16 eltrons V = +2 c) E = 18 eltrons V = +3 d) E = 18 eltrons V=0 e) E = 17 eltrons V = +3 f) E = 18 eltrons V=0 g) E = 16 eltrons V = +1 h) E = 18 eltrons V = +2 i) E = 18 eltrons V=0 j) E = 18 eltrons V = +1 k) E = 15 eltrons V = +3 4) a) tetraclorozincato(II) de sdio c) trans-tetraaminodicloroplatina(II) e) brometo de pentaaminorutnio(III) g) triclorotris(trietilfosfino)irdio(III) i) nitrato de teraquis(piridino)platina(II) k) carbonilclorobis(trifenilfosfino)irdio(III) 5) a) hibridizao dsp2 b) hibridizao sp3 NC = 4 NC = 4 NC = 6 NC = 5 NC = 6 NC = 6 NC = 4 NC = 6 NC = 4 NC = 4 NC = 6 b) cloreto de hexaaquotitnio(III) d) diaminotetracianomanganato(II) de potssio f) dicianoargentato(I) de magnsio h) cis-tetracianodiclorocromato(II) de sdio j) triclorotris(metilamino)cobalto(III) l) tris(acetilacetonato)cromato(II) de potssio 4 OA dsp2 (e- dos ligantes) 4 OA sp3 (e- dos ligantes)

5d8 (e- do metal) 3d8 (e- do metal)

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c) hibridizao d sp

d) hibridizao d2sp3 e) hibridizao sp3d2

3d6 (e- do metal) 6 OA d2sp3 (e- dos ligantes) 3d4 (e- do metal) 6 OA d2sp3 (e- dos ligantes) 3d5 (e- do metal) 6 OA sp3d2 (e- dos ligantes)

6) a) TLV: [Ni(CN)4]2- - Ni2+: [Ar] 3d8 os 8 eltrons ficam emparelhados em 4 OA 3d liberando o 5 OA 3d para participar da hibridizao dsp2 que vai gerar 4 OA hbridos que realizaro lig. cov. coordenada com os 4 ligantes; complexo quadrado planar diamagntico [NiCl4]2- - Ni2+: [Ar] 3d8 os 8 eltrons ocupam os 5 OA 3d (2 eltrons ficam desemparelhados) e ocorre hibridizao sp3 que vai gerar 4 OA hbridos tetradricos que realizaro lig. cov. coordenada com os 4 ligantes; complexo tetradrico paramagntico [Fe(CN)6]3- - Fe3+: [Ar] 3d5 complexo baixo spin; ocorre hibridizao d2sp3 e para isso preciso liberar 2 OA 3d os 5 eltrons ficam em apenas 3 dos OA 3d e um deles fica desemparelhado. [Fe(H2O)6]3- - Fe3+: [Ar] 3d5 complexo alto spin; ocorre hibridizao sp3d2 e os 5 eltrons ficam todos desemparelhados nos 5 OA 3d b) TCC: [Ni(CN)4]2- - Ni2+: [Ar] 3d8 complexo quadrado planar; geometria QP favorecida em complexos com NC = 4 e ligantes de campo forte como o CN- (ligante pequeno). A configurao fica: 3dxz2 3dyz2 3dz22 3dxy2 todos os eltrons ficam emparelhados e o complexo diamagntico [NiCl4]2- - Ni2+: [Ar] 3d8 complexo tetradrico; NC = 4 com ligante de campo fraco e volumoso. Sua configurao fica: eg4 t2g4 (2 eltrons desemparelhados) complexo paramagntico [Fe(CN)6]3- - Fe3+: [Ar] 3d5 NC = 6 (complexo octadrico) e ligante de campo forte: complexo baixo spin. Sua configurao fica: t2g5 (1 eltron desemparelhado) [Fe(H2O)6]3- - Fe3+: [Ar] 3d5 NC = 6 (complexo octadrico) e ligante de campo fraco: complexo alto spin. Sua configurao fica: t2g3 eg2 (5 eltrons desemparelhados) Ni2+: [Ar] 3d8 1 perodo de transio 7) [NiCl4]22Pt2+: [Ar] 5d8 3 perodo de transio [PtCl4] Ni e Pt so da mesma famlia, mas o complexo [NiCl4]2- tetradrico e apresenta paramagnetismo devido a 2 eltrons desemparelhados nos 5 OA 3d (exerccio 6) enquanto o complexo [PtCl4]2- quadrado planar e diamagntico porque tem todos os eltrons emparelhados nos 4 OA 5d que no participam da hibridizao dsp2. medida que aumenta o perodo de transio do metal, aumenta a tendncia de serem formados complexos quadrados planares para NC = 4. 8) a) tomo central: Rh3+ [Ar] 4d6 carga +3, 2 perodo de transio, ligante de campo forte: complexo baixo spin configurao t2g6 (nenhum e- desemparelhado; diamagntico) b) tomo central: Cr0 [Ar] 4d6 ligante de campo muito forte (CO): complexo baixo spin configurao t2g6 (nenhum e- desemparelhado; diamagntico) c) tomo central: Ti3+ [Ar] 4d1 no importa qual seja o ligante, sempre haver 1 e- desemparelhado; paramagntico d) tomo central: Cr3+ [Ar] 4d3 no importa qual seja o ligante, sempre haver 3 e- desemparelhados; paramagntico e) tomo central: Fe3+ [Ar] 4d5 carga +3, 1 perodo de transio, ligante de campo fraco: complexo alto spin configurao t2g3 eg2 (5 e- desemparelhados; paramagntico) f) tomo central: Fe3+ [Ar] 4d5 carga +3, 1 perodo de transio, ligante de campo muito forte: complexo baixo spin configurao t2g5 (1 e- desemparelhado; paramagntico) 9) Co3+: [Ar] 3d6 F-: ligante de campo fraco; configurao t2g4 eg2 (4 eltrons desemparelhados) NH3: ligante de campo forte; configurao t2g6 (nenhum eltron desemparelhado) 10) a) Ti3+: [Ar] 3d1 b) Fe3+: [Ar] 3d5 c) Fe3+: [Ar] 3d5 d) Zn2+: [Ar] 3d10 e) Cu2+: [Ar] 3d9 f) Co3+: [Ar] 3d6 1 eltron desemparelhado ligante de campo fraco; alto spin - 5 eltrons desemparelhados ligante de campo forte; baixo spin - 1 eltron desemparelhado nenhum eltron desemparelhado 1 eltron desemparelhado ligante de campo fraco; alto spin - 4 eltrons desemparelhados

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11) Seja o ligante de campo forte ou de campo fraco, os complexos octadricos d3 tero sempre a configurao eletrnica t2g3, com 3 eltrons desemparelhados. 12) Zn2+: [Ar] 3d10 os OA 3d esto completamente preenchidos e, portanto, no ocorre transio eletrnica envolvendo 10Dq com absoro de luz na faixa do visvel. 13) 10Dq em complexos tetradricos sempre menor do que 10Dq em complexos octadricos, e os complexos tetradricos sero sempre alto spin devido ao campo fraco. Isto ocorre no s porque so apenas 4 ligantes, ao invs dos 6 ligantes dos complexos octadricos, mas tambm pelo fato destes 4 ligantes no estarem apontando diretamente na direo dos orbitais d. Com isto, o desdobramento dos orbitais ser menor. 14) Campo Forte: NH3 e CO Campo Fraco: F-, NO3-, S2-, OH- e H2O

15) a) Simetria do Campo Ligante: Quanto maior o n de ligantes, mais forte o campo. Quando os ligantes apontarem diretamente na direo dos OA d, tambm o campo ser mais forte e 10Dq maior. b) N de Oxidao do Metal: Quanto maior o NOX do metal,maior a atrao pelos ligantes e maior o desdobramento dos OA d e maior 10Dq. c) Perodo do Metal na Classificao Peridica: Quanto maior o perodo do metal na classificao peridica, maior 10Dq. d) Natureza do Ligante: depende da posio do ligante na srie espectroqumica. 16) a) Cr3+: [Ar] 3d3 t2g3 b) Fe3+: [Ar] 3d5 (lig. campo fraco e met. 1 perodo de transio) t2g3 eg2 c) Ru3+: [Ar] 4d5 (lig. campo forte e met. 2 perodo de transio ) t2g5 d) Ni3+: [Ar] 3d7 (lig. campo forte) t2g6 eg1 e) Co3+: [Ar] 3d6 (lig. campo forte) t2g6 f) Fe3+: [Ar] 3d5 (lig. campo forte) t2g5 17) a) 12 Dq b) 0 Dq c) 20 Dq + 2P d) 18 Dq + 3P e) 24 Dq + 3P f) 20 Dq + 2P 18) 10 Dq = 391,72 kJ/mol 19) a) 10 Dq = 161,45 kJ/mol b) 10 Dq = 259,73 kJ/mol c) 10 Dq = 207,78 kJ/mol 3+ 1 3+ 20) Ti : [Ar] 3d N de eltrons: 1 eltron do Ti e 12 eltrons (6x2) da H2O) = 13 eltrons

- O complexo colorido pois existe possibilidade de transio eletrnica envolvendo 10 Dq por absoro de luz na faixa do visvel. - O complexo paramagntico pois tem 1 eltron desemparelhado 21) Os OA d usados para formar ligaes entre os ons metlicos e os ligante, so os OA dz2 e dx2-y2 (OA eg). 22) Os OA d usados para formar ligaes entre os ons metlicos e os ligante, so os OA dxy, dxz e dyz (OA t2g). 23) TLV: Segundo a TLV a formao de um complexo pode ser vista com uma reao entre um cido de Lewis (espcie central) e uma base de Lewis (ligante), formando-se uma ligao covalente coordenada entre essas espcies. Portanto os ligantes so doadores de eltrons e a espcie central, um receptor de

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pares de eltrons. A geometria dos compostos de coordenao explicada supondo que os OA da espcie central sofram hibridizao de tal forma que os novos OA hbridos tenham a simetria do complexo. TCC: A TCC considera a espcie central como um on positivo e os ligantes como cargas negativas pontuais. Esses ligantes so nions ou molculas polares que apontam o seu plo negativo para o ction metlico. O ction acomoda ao seu redor o maior nmero possvel de ligantes e as espcies esto unidas por atrao eletrosttica como na ligao inica. A diferena que nos compostos inicos esta fora e longo alcance formando retculos e nos complexos esta fora de curto alcance formando unidades. A TCC prev uma estabilizao adicional do sistema devido a EECC, devido ao desdobramento dos OA d do tomo central por efeito dos ligantes. TOM: A TOM considera que as ligaes nos complexos covalente com formao de OM entre os OA de valncia do tomo central e os OA das espcies ligantes. Existe a formao de OMNL envolvendo os OA da espcie central que no tem simetria adequada para sobrepor com os OA dos ligantes. Os demais OA da espcie central so combinados com os OA dos ligantes de modo a obter um nmero mximo de OML e os correspondentes OMAL. A restrio : N de OA = N de OM e o N de OML = N OMAL.

Isomeria
1) Porque em complexos tetradricos todas as posies so posies adjacentes. 2) Porque sempre ser possvel sobrepor um complexo quadrado planar com a sua imagem especular. 3) Um complexo tetradrico, para ser quiral, deve ter os 4 ligantes diferentes. 4) Oxo: ligante bidentado, ento este complexo octadrico.

A M A
5) MA2BC MABCD

B C

A M C

B A

A M D
6) a)

C B

A M D

B C

A M C

B D

Cl Cl Co H3N NH3 Cis


b)

+ NH3 NH3 H3N H3N

Cl Co Cl Trans NH3 NH3

NH3 Cl Co Cl Cl NH3 NH3 Cl Cl

NH3 Co NH3 NH3 Cl

7) [NiCl2(PPh3)2] Ni2+:[Ar] 3d8 Complexo paramagntico: Para este complexo ser paramagntico, preciso que sua geometria seja tetradrica (hibridizao sp3 TLV) para que resultem eltrons desemparelhados nos OA d. Neste complexo todas as posies so equivalentes e os complexos no apresentam ismeros.

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[PdCl2(PPh3)2] Pd2+:[Ar] 3d8 Complexo diamagntico: Para este complexo ser diamagntico, preciso que sua geometria seja quadrada planar (hibridizao dsp2 TLV) para que resultem os 8 eltrons emparelhados nos OA d que no participam da hibridizao. 8) Efeito Quelato: o agente quelante compete pelo on metlico de modo mais eficiente do que o ligante monodentado. Este efeito resultado de 2 contribuies: Entalpica e Entrpica. Efeito Entlpico: a repulso eletrosttica devido colocao de 2 ligantes carregados negativamente em proximidade j no existe, uma vez que os tomos ligantes j esto prximos na mesma molcula. Efeito Entrpico: quando uma extremidade do ligante se liga ao metal, no existe nenhum sacrifcio adicional da entropia translacional que acompanhe a ligao da outra extremidade, pois o nmero de partculas no sistema no muda.

COMPOSTOS ORGANOMETLICOS
Um dos pioneiros da qumica organometlica dos elementos representativos foi o qumico ingls E.C.Frankland, que trabalhou com compostos organoarsnios durante seus estudos de doutorado na Alemanha. Ele tambm desenvolveu o uso de reagentes de organozinco na sntese orgnica e introduziu o termo organometlico no vocabulrio da Qumica. Os derivados orgnicos de Li, Mg, B, Al e Si receberam considervel ateno na primeira parte do sculo XX. Esses e outros desenvolvimentos conduziram a vrias aplicaes industriais importantes para os compostos organometlicos, tais como catlise para polimerizao de alquenos e a produo de polmeros de Si. Desde 1960, a pesquisa sinttica exploratria de compostos organometlicos tem sido dominada pelo estudo dos compostos dos elementos do bloco d. Um composto considerado organometlico se ele contiver no mnimo uma ligao metalcarbono (M-C). Nesse contexto, o sufixo metlico interpretado de maneira mais ampla para incluir metaloides como boro, silcio e arsnio, bem como os metais verdadeiros. Assim, o Ti(C3H7O)4 no considerado um organometlico porque seus grupos alcxidos se ligam ao titnio pelos oxignios, enquanto o C6H5Ti(C3H7O)4 um organometlico porque, neste composto, o grupo fenil (C6H5) se liga ao titnio por um dos seus tomos de carbono. Os organometlicos podem ser considerados como um grupo particular de compostos de coordenao, nos quais os metais, com muita frequncia, esto em baixos estados de oxidao. Observa-se, porm, que a diversidade de formas de ligao metal-carbono faz os organometlicos apresentarem muitas particularidades em relao aos demais compostos de coordenao. Dentre elas, a possibilidade de rearranjos dos ligantes sobre o metal e sobre os prprios ligantes, contribuindo para enriquecer o comportamento qumico desses compostos. Por essa diversidade de comportamento, o estudo dos organometlicos tem possibilitado a compreenso de muitas questes da qumica, alm de muitas aplicaes tecnolgicas teis no cotidiano como mtodos alternativos de sntese de novas substncias e de novos materiais com uso em nanocincia e nanotecnologia, destacando-se as aplicaes em nanomedicamentos. 1) COMPOSTOS ORGANOMETLICOS DO BLOCO d Os elementos do bloco d (grupo 3-12) formam ligaes de carter covalente com fragmentos orgnicos. Grosso modo, a qumica organometlica dos elementos principais governada pelo centro metlico, enquanto que nos compostos dos elementos do bloco d a natureza do ligante que geralmente predomina. Estima-se que mais de 95% dos processos industriais envolve, em pelo menos uma das etapas, o emprego de algum complexo organometlico.

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1.1) NOMENCLATURA De acordo com a regra da IUPAC, os ligantes so listados em ordem alfabtica, seguido pelo nome do metal, todos escritos como uma nica palavra. Aps o nome do metal, pode seguir seu nmero de oxidao entre parnteses. Para complexos inicos o nion deve preceder o ction. Para compostos contendo ligaes pi importante ser indicado o nmero de carbonos ligados ao centro metlico (hapticidade, ) assim como o emprego da letra grega para indicar ligantes em ponte e o prefixo catena para complexos polimricos. Os multiplicativos simples mono, di, tri, tetra, penta, etc., so empregados para indicar o nmero de fragmentos idnticos ligados ao centro metlico e tambm o nmero de centros metlicos. Os multiplicativos bis, tris, tetrakis, pentakis, etc., so utilizados para evitar ambiguidades quando da repetio dos multiplicativos simples. A justaposio de nomes pode prejudicar a clareza e nestes casos empregam-se parnteses, chaves ou colchetes (nesta ordem) para separar nomes. O uso dos colchetes deve ser reservado preferencialmente para englobar o complexo como um todo. Para compostos cis e trans, o nome cis ou trans deve ser indicado primeiro. Para ligantes que possuam mais de um grupo que podem se ligar ao centro metlico, os tomos coordenados devem ser indicados pelas iniciais em letras maisculas e de preferncia em itlico.
+2

MeCN Pd MeCN

NCMe 2BF4NCMe

Benzenomolibdniotricarbonil ou Benzeno(tricarbonil)molibdnio(0)
Ph3P Pd Ph3P PPh3 PPh3

Tetrafluoroborato de tetrakis(acetonitrila)paldio(II)

Br Pd Pd Br Di{(3-alil)--bromo-paldio(II)}

Tetrakis(trifenilfosfina)paldio(0) 1.2) ESTRUTURA DOS ORGANOMETLICOS DO BLOCO d a) Centro metlico: uma definio mais ampla a dos elementos do bloco que se refere a todos contidos entre as colunas 3 a 12 da tabela peridica. O termo centro metlico se refere a um tomo ou on metlico. b) Os ligantes: em princpio qualquer fragmento orgnico pode se ligar aos elementos do bloco d. Hapticidade, quelatos e ligantes em ponte: Estes fragmentos podem se ligar ao centro metlico atravs de um nico tomo (monodentados), dois tomos (bidentados) trs ou mais tomos (multidentados ou polidentados). O nmero de tomos dos ligantes unidos diretamente ao centro metlico denominado hapticidade e representado por (eta) seguido pelo nmero de 39

tomos ligados ao centro metlico em sobrescrito. Ex.: o ligante alila pode assumir hapticidade tipo 3 (os 3 tomos de carbono participam da ligao com o metal) ou 1 (um nico tomo de carbono encontra-se ligado ao centro metlico).

Os ligantes que se coordenam simultaneamente a dois ou mais centros metlicos so referidos como ligantes em ponte (). Classificao segundo o nmero de eltrons: conforme visto anteriormente. Contagem dos eltrons de valncia: conforme visto anteriormente. 1.3) TIPOS DE COMPOSTOS ORGANOMETLICOS A maioria dos compostos organometlicos do bloco d possui ligantes do tipo fosfinas (PR3), aminas (NR3 e piridinas), fragmentos aromticos (Cp e Bz) e compostos orgnicos insaturados (olefinas). Os ligantes nitrogenados, fosfinas e ciclopentadienilas formam complexos estveis com a maioria dos metais do bloco d e no so, na maioria das vezes, suscetveis a reaes com nuclefilos ou eletrfilos. Estes ligantes so empregados para a estabilizao dos complexos e designados como ligantes auxiliares. a) Complexos contendo ligantes fosforados: Fosfinas (PR3), fosfinitos (POR(R)2) e fosfitos (P(OR)3) so ligantes mais populares em qumica organometlica, devido possibilidade de modulao de suas propriedades eletrnicas e estricas. Alm disso, estes ligantes so obtidos com certa facilidade (a maioria comercial) e formam complexos estveis com quase todos os metais do bloco d. Os grupamentos R ligados ao fsforo podem variar desde grupamentos alquila ou arila at grupamentos orgnicos mais complexos como derivados de terpenos. Os ligantes fosforados possuem orbitais vagos de simetria adequada e de baixa energia para recobrimento com os orbitais d preenchidos do metal. A primeira interao tpica doadora sigma empregando o par de eltrons disponveis do fsforo. Quanto interao pi, existem dois modos de visualizar a retrodoao em ligao M-PR3. A viso clssica considera os orbitais d vagos do fsforo disponveis para recobrimento com os orbitais d do metal e capacitados a receber o fluxo de eltrons, alm da ligao sigma estabelecida atravs da doao do par de eltrons do fsforo para os orbitais vagos do metal. A viso mais recente invoca a retrodoao a partir dos orbitais d preenchidos do metal para os orbitais * das ligaes P-R. Os efeitos eletrnicos das fosfinas esto intimamente ligados natureza eletrnica dos grupos R. medida que a eletronegatividade dos grupos R aumenta o carter -aceptor da fosfina tambm aumenta (o orbital molecular * estabilizado). Maior eletronegatividade dos substituintes do P (pior doadora) 40

Alquila<arila<alcxidos<halogeneto

Os efeitos estricos exercidos pelas fosfinas tambm esto associados natureza de R. Assim, grupamentos R volumosos, como a tert-butila, exercem um efeito estrico muito superior a R=fenila. O ngulo de cone um dos meios de quantificar o tamanho do ligante:

b) Complexos com ligantes nitrogenados: Contrariamente s fosfinas, as aminas no estabilizam complexos com metais em baixo estado de oxidao atravs da retrodoao, pois no possuem orbitais vagos com energia adequada para receber densidade eletrnica do centro metlico. Entretanto, iminas (R2C=NR) possuem orbitais * vazios de energia e simetria adequada para realizar retrodoao. O resultado global da retrodoao a estabilizao do complexo. Por exemplo, iminas no complexadas sofrem facilmente hidrlise por possurem orbitais * vazios com simetria e energia adequada para receberem o par de eltrons da gua. Entretanto, a coordenao de uma imina resulta na utilizao do orbital * para o processo de retrodoao, 41

dificultando o ataque nucleoflico. Orbitais vagos deste mesmo tipo esto presentes em ligantes nitrogenados aromticos, como a piridina. Ex.:
R2 N N N Ar Piridina (Py) Bipiridina (BPy) Diiminas N R1 N Ar

c) Complexos com ligantes olefnicos: A coordenao de olefinas ao centro metlico se d atravs dos dois tomos de carbono. Entretanto, o esquema de ligao , em essncia, o mesmo que nos outros ligantes aceptores-. Assim, na ligao olefina-metal existe um componente dativo (ligao sigma) da dupla ligao ao metal e um componente -aceptor, envolvendo os orbitais * do ligante.

Pouca retrodoao A ligao C=C enfraquece

Muita retrodoao A ligao C=C enfraquece tanto que melhor descrita como C-C

Neste caso, a retrodoao se d lateralmente, envolvendo os dois carbonos olefnicos. A incluso de eltrons nos orbitais * do alceno resulta no decrscimo da ordem de ligao do alceno e no alongamento da ligao C=C. O alongamento da ligao C=C, devido coordenao ao metal, depende dos substituintes da dupla ligao, da natureza do centro metlico e de seu estado de oxidao, e dos outros ligantes que em uma ltima anlise determinam a extenso da retrodoao.

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d) Complexos com dienos conjugados: As ligaes M-ligante com olefinas no conjugadas correspondem s mesmas estabelecidas para as existentes em complexos com mono-olefinas. Entretanto, diolefinas e poliolefinas conjugadas possuem orbitais moleculares com diferentes energias e simetrias. Estes orbitais oferecem maior variedade de combinaes com os orbitais atmicos do centro metlico, resultando na maioria das vezes, em ligaes M-C mais estveis do que as existentes em complexos com mono-olefinas. Isto porque a entropia de dissociao do complexo muito menor do que quando os ligantes liberados podem se mover independentemente. Ex.: Butadieno. Cicloocta-1,5-dieno (COD): ligante comum na qumica organometlica. Pode ser introduzido na esfera de coordenao de um metal por simples reaes de deslocamento de ligantes. Os complexos metlicos de COD so muito usados como materiais de partida, porque frequentemente possuem estabilidade intermediria. Muitos deles so estveis para serem isolados e manuseados, e o COD pode ser deslocado por muitos ligantes mais fortes, como o CO. e) Complexos -alilas: Os ligantes alilas podem se ligar ao metal em duas configuraes diferentes. Como ligante 1 um doador de um eltron e como ligante 3 um doador de trs eltrons. Formam uma classe de ligantes vasta com elementos do bloco d, principalmente com o grupo 10.

f) Complexos com alquilas, arilas, alquenilas e alquinilas: A ligao M-C em complexos Malquila tpica -doadora podendo ser descrita primariamente como um compartilhamento de eltrons entre o metal e o carbono de forma sigma. Em alguns casos, envolvendo complexos com metais fortemente alatropositivos a ligao M-C contm uma contribuio inica. Apesar de ligantes do tipo arila, alquenila e alquinila possuir orbitais * de simetria e energia adequada para interagir com os orbitais d preenchidos do metal (retrodoao), dados estruturais indicam que a ligao M-C tem um pequeno carter . Estes ligantes se situam entre os tipicamente -doadores e doadores- e receptor- (por exemplo, CO e PR3). So fortes sigma doadores e fracos pi receptores.
M CR3 Alquilas M CR CR2 Alquenilas M C CR Alquinilas M Arilas

g) Complexos com ligantes do tipo Cp: Existem quatro grandes famlias de complexos monometlicos com o ligante ciclopentadienila (Cp):

M L L L

Melaloceno (Sanduche)

Melaloceno inclinado

Ansa-Melaloceno

Meio-sanduche

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Alguns compostos tm Cp como ligante mono-hapto em que este contribui com 1 eltron para uma ligao com o metal; outros contm Cp como ligante penta-hapto contribuindo com 5 eltrons e outros como tri-hapto, onde ele doa 3 eltrons. Normalmente o Cp est presente como 5. Por causa da sua grande estabilidade, os metalocenos de 18 eltrons do grupo 8 mantm suas ligaes M-L sob condies bastante severas, o que possvel realizar uma variedade de transformaes nos ligantes Cp.

h) Complexos M-H e M-H2: O tomo de H forma ligaes com quase todos os elementos da tabela peridica. Por possuir apenas o orbital 1s suscetvel de participar de uma ligao, s pode realizar interaes envolvendo orbitais s, p, d ou hbridos do centro metlico. A molcula de H2 possui dois orbitais moleculares ( e *) de simetria e energia adequadas para interagir com os orbitais de um metal. A ligao M-H2 pode ser descrita como a doao dos eltrons presentes no orbital do H2 para um orbital d do metal e o orbital * pode receber densidade eletrnica de um dos orbitais d preenchidos do metal (retrodoao). O resultado global desta interao o enfraquecimento e o alongamento da ligao H-H, comparada com H2 no coordenado.

Doao

Retrodoao

No caso de o metal ser rico em eltrons, este efetua forte doao ao orbital * do H2 e a ligao H-H enfraquece e pode ser rompida gerando um complexo bis-hidreto. A linha que divide um complexo bis-hidreto e um contendo a molcula de H2 coordenada estreita. Pequenas diferenas de coordenao dos outros ligantes ao redor do metal podem induzir uma ou outra forma.

i) Complexos metal-carbonilas e assemelhados: Os complexos do bloco d com ligante carbonila a classe mais antiga e talvez a mais estudada dentre os organometlicos. Esses complexos so materiais de partida para a sntese de outros compostos organometlicos em baixo estado de oxidao. O ligante carbonila pode ser substitudo por um grande nmero de outros ligantes (olefinas, fosfinas, arenos, etc.) e, alm disso, os ligantes carbonilas restantes estabilizam a molcula contra oxidao e decomposio trmica. O CO um tpico ligante -doador e receptor. As formas de ressonncia do CO assim como a interao M-CO esto representadas por:

C O

C O M C O M C O

M C O

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A ligao M-CO pode ser descrita, primariamente, como uma ligao , atravs do encobrimento do orbital do carbono e um orbital d vago do metal. O fluxo de eltrons do CO para o metal leva a um aumento da densidade eletrnica no metal, que por sua vez tende a reduzir essa densidade eletrnica empurrando eltrons de volta para o ligante. O orbital d do metal possui simetria adequada para interagir com os orbitais * do CO, formando uma ligao . Assim, a acumulao de densidade eletrnica sobre o centro metlico resultante da doao pode ser reduzida pela retrodoao .

O efeito da doao e retrodoao so sinergticos. Na doao C-M o CO se torna eletropositivo e suscetvel a receber eltrons do metal. Ao mesmo tempo, o CO se torna mais negativo e a doao do CO para os orbitais do metal fica mais facilitada. A retrodoao enfraquece a ligao CO, que se aproxima de uma ligao C=O, enquanto que a ligao M-C fortalecida tendendo a carter de dupla ligao.

O carter mltiplo da ligao M-CO se reflete no comprimento das ligaes M-C e CO, assim como no espectro vibracional (IV). Observa-se um relativo encurtamento da ligao M-CO em relao a uma tpica ligao M-C e M=C, indicando o carter de dupla ligao M=CO. Em termos de ordem de ligao entre C e o O no CO, o comprimento da ligao C-O varia. O efeito da retrodoao mais bem sentido nas observaes do espectro de IV. Assim, a frequncia de estiramento CO livre 2143 cm-1, enquanto que na maioria dos complexos M-CO esta frequncia baixa para 2125-1850 cm-1. A frequncia de estiramento CO pode baixar ainda mais caso o complexo tenha carter aninico ou ligantes fortemente doadores. Influncia da retrodoao sobre a fora da ligao C-O acompanhado por infravermelho.

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Alm dos complexos monometlicos contendo a carbonila ligada de forma terminal, ela pode atuar como um ligante em ponte entre dois ou trs centros metlicos. Os complexos M-CO contendo carbonila em ponte entre dois centros metlicos apresentam bandas de estiramento em baixas frequncias, em torno de 1750-185 cm-1. Por outro lado, no caso do CO em ponte entre trs centros metlicos a ligao deficiente em eltrons. Neste caso, um orbital de cada centro metlico direcionado ao par de eltrons do CO formando assim uma ligao de quatro centros e dois eltrons e a banda de estiremaneto do CO gira em torno de 1600-1700 cm-1. As frequncias de estiramento do CO seguem esta ordem: M-CO>M2CO>M3CO, o que sugere um aumento na ocupao dos orbitais * medida que a molcula de CO se liga a um maior nmero de tomos metlicos.

Ligantes -aceptores anlogos ao CO Muitos outros ligantes -receptores so encontrados em complexos organometlicos, mas nem todos contm carbono. Alguns principalmente aqueles isoeletrnicos com o CO, podem ser arranjados em ordem crescente da fora -receptora: CN-<NN<CNR<CO<CS<NO+ As frequncias de estiramento da carbonila geralmente so usadas para determinar a ordem da fora dos -receptores para os outros ligantes presentes em um complexo. A base dessa abordagem que a frequncia de estiramento do CO decresce quando ele atua como receptor. Entretanto, como outros -receptores no mesmo complexo competem pelos eltrons d do metal, eles causam um aumento da frequncia do CO. Esse comportamento o oposto daquele observado quando esto presentes ligantes doadores que causam um decrscimo na frequncia de estiramento do CO medida que fornecem eltrons ao metal e, indiretamente, aos orbitais * do CO. 1.4) CLASSIFICAO DOS LIGANTES Os ligantes so classificados de acordo com o nmero de eltrons que eles doam formalmente ao centro metlico. 46

1) Ligantes de um eltron (X): formam uma nica ligao sigma e so designados de ligantes tipo X. So exemplos desta classe de ligantes: -Cl, -Br , -I, -OH, -CN, -CH3, -CH2R, alquila -NR2, amina -OR, alcxido -CR=CRR, alceno fenila

2) Ligantes de dois eltrons (L): so todos os ligantes que formam uma ligao pi com o centro metlico. Em princpio, todos os fragmentos orgnicos com um par de eltrons livres podem se coordenar ao centro metlico. No caso dos alcinos, uma nica ligao pi deve participar da ligao com o metal, assim como as piridinas (somente o par de eltrons do nitrognio deve estar envolvido na ligao). So exemplos desta classe de ligantes: H2C=CH2, -CNR, NCR, H2C=CHR, RCCR, PR3, CO, NC5H5 (piridina) 3) Ligantes de trs eltrons (XL): esto includos todos os ligantes que realizam simultaneamente uma ligao sigma (X) e uma ligao pi (L), como os seguintes grupamentos:
CR

3-ciclopropenila
RC CR

3-alila

CH H2C CH2

4) Ligantes de quatro eltrons (LL): esta classe inclui todos os ligantes pi bidentados, as ciclobutadienilas, os dienos conjugados, etc.
RC CR CR

(CH2)n

-ciclobutadienila
RC

Olefinas no conjugadas

R2C

CR2

dienos

5) Ligantes de cinco eltrons (XLL): os principais ligantes desta classe so as 5ciclopentadienila e 5-pentadienilas. 5-ciclopentadienila 5-pentadienila

6) Ligantes de seis eltrons (LLL): so em princpio todos os 6-arenos e similares, assim como os cicloeptatrienos e ligantes pi tridentados. Benzeno (Bz)

7) Ligantes de sete eltrons (XLLL): o mais comum tipo de ligante desta classe o 7cicloeptatrienila. 7-cicloeptatrienila. 8) Ligantes de oito eltrons (LLLL): o ligante tpico desta classe o 8-ciclooctatetraenila 8-ciclooctatetraenila

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OBS.: O prefixo n antes do nome de ligantes insaturados, indica o nmero de tomos de carbono que interagem com o metal central. 1.5) REGRA DOS DEZOITO ELTRONS Os elementos do grupo principal formam compostos estveis quando atingem a configurao de gs nobre. A razo do ganho de estabilidade est associada ao preenchimento de todos os orbitais de valncia. Para um elemento da 1 srie, isto corresponde ao preenchimento dos orbitais 2s e 2p. Uma vez que cada orbital pode conter no mximo dois eltrons, oito eltrons so necessrios ao todo. Da advm a regra do octeto para os compostos dos elementos principais. Na essncia, a regra a mesma para os elementos do bloco d. Entretanto, os elementos do bloco d possuem nove orbitais de valncia (1s, 3p e 5d) resultando em um total de 18 eltrons. A regra dos 18 eltrons estabelece que um complexo estvel seja obtido quando: eltrons d do metal + eltrons dos ligantes + carga total do complexo = 18. A maneira mais simples de se fazer esta contagem de eltrons a que considera o metal com estado de oxidao zero e os ligantes como radicais neutros. Na prtica, basta somar o nmero de eltrons do metal (dado pelo grupo a que pertence o metal na TP), com o nmero de eltrons dos ligantes (conforme a classificao vista anteriormente) e com a carga do complexo. Ento: Onde: E = n eltrons do complexo m = n eltrons d do metal x = n de ligantes tipo X n = n de ligantes tipo L q = carga do on complexo V = valncia NC = n de coordenao E = m + x + 2n - q V=x+q

NC = x + n

Se: E = 18 eltrons complexo estvel E < 18 eltrons complexo reativo; sofre reduo; aumenta a coordenao E > 18 eltrons complexo reativo; sofre oxidao; diminui a coordenao Exemplo:Cr(CO)6 Cr pertence ao grupo 6, logo possui 6 eltrons de valncia E = 6 + 0 + 2x6 0 = 6 + 12 = 18 eltrons V=0+0=0 NC = 0 + 6 = 6 Para treinar: Ni(PPh3)4; BzCr(CO)3; Rh(Cp)2+; W(CO)4(Br)3 OBS.: Quando existe ligao metal-metal, considera-se que cada metal atua como um ligante X (1 eltron). Ex.: (CO)5Mna-Mnb(CO)5 Mna = 7 + 1 + 5x2 = 18 eltrons Mnb = 7 + 1 + 5x2 = 18 eltrons Excees a regra dos dezoito eltrons: so normalmente complexos ricos em eltrons derivados de metais com configurao d8. Estes preferem formar complexos quadrticos com 16 eltrons. So em geral complexos contendo os seguintes metais: Rh(I), Ir(I), Ni(II), Pd(II) e Pt(II). Ex.: RhCl(PPh3)3 1.6) REAES ORGANOMETLICAS A transformao de complexos de metais do bloco d ocorre pela combinao de uma srie de reaes elementares envolvendo os ligantes e o centro metlico. 48

a) Associao (coordenao) e dissociao Nestas duas reaes o metal no muda de estado de oxidao. Na associao o complexo metlico deve estar insaturado para poder acomodar mais um ligante. Entretanto, vrios complexos saturados contendo 18 eltrons sofrem reaes de associao. Estes complexos geralmente possuem ligantes do tipo 5-Cp, 3-alilas ou nitrosilas, os quais so capazes de rearranjar sua hapticidade. A reversibilidade da reao associao-dissociao est relacionada com aspectos estricos e eletrnicos, induzidos pelos ligantes presentes na esfera de coordenao do metal. Assim, o equilbrio entre as espcies de Pt(0) contendo 4, 3 ou 2 ligantes fosfinas depende tanto da sua basicidade quanto de seu ngulo de cone, que determinado pelos grupos R.

R 3P Pt R 3P

PR3 -L PR3 +L

R3P Pt R3P PR3

-L +L

PR3 Pt PR3

Geralmente estas reaes de associao-dissociao de ligantes o primeiro passo para a ocorrncia de quase todas as outras reaes elementares. b) Adio oxidativa Eliminao redutiva A adio oxidativa envolve a insero do centro metlico a uma ligao H-H, O-O, C-X, SiH, etc., com a remoo formal de dois eltrons (oxidao) do centro metlico. Neste processo, o complexo comporta-se simultaneamente como um cido e uma base de Lewis. A reao inversa, a reduo a dois eltrons do centro metlico com a formao de ligao H-H, O-O, C-X, Si-H, etc., denominada Eliminao redutiva.

A reao de adio oxidativa acompanhada pelo aumento de coordenao do metal e assim complexos saturados com 18 eltrons sofrem estas reaes somente se stios livres de coordenao forem gerados. Estas reaes s ocorrem se o centro metlico comportar mudanas de duas unidades no seu estado de oxidao formal. Adio oxidativa de molculas pouco polares A reao de adio oxidativa de H2 com complexos de metais de transio uma tpica reao envolvendo um mecanismo concertado. A reao ocorre atravs da coordenao da molcula de H2 ao centro metlico. Esta etapa gera um estado de transio ou intermedirio, em que a molcula est coordenada ao centro metlico atravs da sua ligao H-H.
Ph3P Ir CO PPh3 CL +H2 Ph3P CO H H Ir CL PPh3 Ph3P Ir CO Cl PPh3 H H

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medida que a ligao H-H vai sendo rompida, as duas novas ligaes M-H vo sendo formadas, conduzindo a um produto com estereoqumica cis entre os dois hidretos. A reao de adio oxidativa tpica de segunda ordem, exotrmica. Parmetros cinticos indicam que a reao associativa (S negativo). A adio oxidativa de Si-H uma reao muito similar a adio oxidativa de H2. A adio oxidativa de C-H desfavorvel termodinamicamente, no entanto pode ocorrer com ligantes coordenados ao metal (intramolecularmente).
H Ph3P Ir Ph3P PPh3 CL Ph3P Ir CO Cl P Ph2

Adio oxidativa de molculas polares A adio oxidativa de molculas polares uma tpica reao de substituio SN2, em que o metal o reagente nucleoflico.
# M C X M C X M C + XX M C

A reao de complexos insaturados com carter nucleoflico acentuado ocorre pela aproximao perpendicular da molcula polar, seguida pela formao de um intermedirio inico genuno. A reao facilitada pelo aumento do carter nucleoflico do metal e segue a ordem de reatividade de RX: Me>primrio>secundrio>>tercirio e I>Br>>Cl>>F. A reao tpica de segunda ordem e ocorre com inverso de configurao do centro assimtrico. Eliminao redutiva (ER) O processo de eliminao redutiva pode ocorrer atravs de reaes intra ou intermoleculares. A reao de ER intramolecular ocorre atravs do acoplamento de dois ligantes cis adjacentes ligados ao metal, com a reduo de duas unidades no nox do metal. A reao se processa pela ruptura de duas ligaes M-L com formao de uma nova ligao L-L e a gerao de um complexo insaturado. A reao de ER para formao de ligao C-H mais fcil do que para a formao de ligao H-H e C-C. A ER acelerada com o aumento da carga positiva do metal. Os processos de ER intramoleculares ocorrem, na sua grande maioria, via dissociao de ligantes, atravs de intermedirios insaturados. c) Insero-migrao intramolecular A reao de insero intramolecular envolve formalmente a insero de molculas insaturadas X coordenadas ao centro metlico (X = CO, RCN, CS, CO2, C=C, CC, etc.) numa ligao M-Y (Y = H, alquila, arila, acila, etc.) cis adjacente. A reao de migrao envolve a migrao de Y sobre o ligante insaturado X coordenado ao metal. No h mudana no estado de oxidao do metal e um stio livre criado durante as reaes.

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L M X M Y Y L X M X M L (Migrao) Y X Y L M X Y (Insero)

Carbonilao: insero versus migrao de CO A reao de insero-migrao de CO em ligaes M-C para gerar complexos M-acila uma das reaes mais investigadas na qumica dos metais de transio. CO CO CH3 OC CO OC CO O Mn Mn CO OC OC C CO CO CH3 Esta reao ocorre atravs da migrao do grupamento alquila em direo ao CO coordenado ao metal em posio cis. Migrao de hidretos a olefinas (Hidrometalao) Na reao de hidrometalao o hidreto migra sobre a dupla ligao e um stio de coordenao criado no processo.
R 3P R3P H S S R3P R3P H Pt C H H H C H H

Pt

Pt

R3P R3P

H Pt H C H C H H R3P R3P Pt H H C

H C H H

A primeira etapa envolve a coordenao de dupla ligao ao metal, seguido por migrao de hidreto. Essa etapa s pode ocorrer se o hidreto e a instaurao estiverem cis adjacentes. A reao inversa (gerao de olefina coordenada a um centro M-H) denominada de eliminao. A reao de -eliminao s pode ocorrer se um stio livre de coordenao cis adjacente ligao M-C for acessvel. A regioqumica da reao de migrao de hidreto controlada por fatores estricos e eletrnicos. Entretanto, na maioria dos casos, o efeito estrico predomina e o metal se liga ao C menos impedido, enquanto que o H se liga ao carbono mais impedido.

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d) Ataque nucleoflico a ligantes coordenados A maioria dos ligantes insaturados (alcenos, alcinos, arenos, polienos, CO, etc.) no sofre reaes de adio de reagentes nucleoflico. Entretanto, a coordenao destes ligantes a um centro metlico eletroflico torna-os suscetveis a ataques de reagentes nucleoflico. Por exemplo, o eteno livre no sofre normalmente ataque nucleoflico. Entretanto, reagentes nucleoflicos se adicionam facilmente ao eteno coordenado ao fragmento organometlico de ferro.
NuOC Fe CO OC Fe CO Nu

Os reagentes nucleoflicos atuam de duas formas frente a complexos de metais de transio: podem atacar diretamente o centro metlico, dando lugar a reaes de substituio seguidas por insero na molcula insaturada na ligao M-nuclefilo, gerando complexos com geometria cis. Por outro lado, o ataque externo a ligantes coordenados ao metal gera complexos com geometria trans. A velocidade das reaes de adio nucleoflica em ligantes coordenados est geralmente sob controle de carga. Assim, a regioqumica destas adies ocorre preferencialmente no carbono com maior carter eletroflico. Uma vez que o reagente nucleoflico (Nu) se adiciona ao ligante coordenado (L), uma nova ligao formada e o novo ligante (Nu-L) pode permanecer ligado ao centro metlico dando lugar reao de adio nucleoflica. Por outro lado, o reagente nucleoflico pode atuar como uma base e arrancar uma parte do ligante ou, at mesmo todo o ligante e o Nu-L deixa a esfera de coordenao do metal dando lugar reao de abstrao nucleoflica. Os grupamentos normalmente abstrados so o prton H+ ou alquila R+ Adio nucleoflica em olefinas O ataque de reagentes nucleoflico a olefinas complexadas a centros metlicos eletroflicos conduz, invariavelmente, a complexos -alquilas. O ataque se d na maioria das vezes no carbono mais substitudo da dupla ligao. Adio nucleoflica a carbonilas H uma grande variedade de nuclefilos que podem atacar diretamente o carbono de carbonilas sem se coordenar previamente ao centro metlico. Nu Nu Nu Ln M C O Ln M C O Ln M C O Os reagentes nucleoflico que atacam diretamente a carbonila e tambm isonitrilas so certos hidretos metlicos, organolticos, reagentes de Grignard, hidroxila, alcxidos, aminas e amidetos. O ataque direto ocorre geralmente em complexos carbonilas rico em eltrons, contendo ligantes auxiliares -receptores (CO, PR3, etc.) capazes de estabilizar a carga negativa gerada. A eliminao redutiva das espcies acilas geradas leva a compostos orgnicos carbonilados. e) Ataque eletroflico a ligantes coordenados Ataque eletroflico em organometlicos do bloco d ocorre geralmente no centro metlico, especialmente quando este for saturado. Entretanto, existem razes cinticas que determinam preferencialmente o ataque eletroflico nos ligantes.

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Estricamente os ligantes so, na maioria das vezes, mais acessveis do que o centro metlico. Alm disto, a adio de um eletrfilo (um prton, por exemplo) a um par de eltrons livres de um tomo de oxignio ou nitrognio presente no ligante requer menor rearranjo molecular do que o ataque no centro metlico ou em um carbono metalado. O ataque eletroflico aos ligantes coordenados ocorre quando o metal atua como um cido fraco, mas como uma base forte e geralmente em complexos aninicos de baixo estado de oxidao e com ligantes auxiliares doadores de eltrons. Nesta reao, o centro metlico deve aumentar a densidade eletrnica em um dos ligantes por retrodoao , tornando-o suscetvel ao ataque eletroflico. O eletrfilos pode se ligar covalentemente ao ligante e o fragmento assim formado continua ligado ao centro metlico.
O O Et

Et3O+BF4OC Fe CO CO OC Fe CO CO

BF4-

CATLISE POR COMPOSTOS DE COORDENAO


At 1960, catalisadores baseados em compostos de coordenao eram utilizados principalmente em escala laboratorial. No entanto, devido ao grande desenvolvimento da Qumica Organometlica, isto comeou a mudar em grande parte pela utilizao de complexos organometlicos (e/ou de coordenao) em trs importantes processos industriais: os processos Ziegler, Wacker e oxo. Com o crescente conhecimento da Qumica de Coordenao, em particular, da qumica organometlica, pode-se chegar estrutura exata do complexo que catalisar uma determinada reao. Hoje em dia pode-se economizar energia e matrias-primas pelo uso de catalisadores altamente eficientes e seletivos, o que o caso dos complexos de metais de transio. Um catalisador definido como uma substncia que aumenta a velocidade de uma reao, mas ele prprio no consumido. Uma reao catalisada mais rpida do que uma verso no catalisada da mesma reao, porque o catalisador oferece um caminho de reao diferente com uma energia de ativao menor. A partir da segunda metade do sculo XX, as sociedades economicamente mais desenvolvidas passaram a utilizar os catalisadores mais intensamente em seus laboratrios e em suas indstrias, estimando-se que, hoje, cerca de um 1/6 dos produtos industrializados em todo mundo so produzidos por meios catalticos. Treze dos vinte produtos qumicos sintticos so obtidos direta ou indiretamente por catlise. Por exemplo, a etapa chave na produo do principal insumo da indstria, o cido sulfrico, a oxidao cataltica de SO2 a SO3. A amnia, outro importante insumo para a indstria e agricultura, produzida por reduo cataltica de N2 por H2. Catalisadores inorgnicos so usados para a produo da maioria dos insumos orgnicos e produtos do petrleo, tais como combustveis, petroqumicos e plsticos. Os catalisadores aumentam o alcance do papel de um meio ambiente mais limpo atravs da destruio de poluentes, como os catalisadores automotivos, e atravs do desenvolvimento de processos industriais limpos com menor quantidade de subprodutos. Enzimas, uma classe de elaborados catalisadores bioqumicos no ser visto nesta disciplina. Os catalisadores so classificados como homogneo se eles esto na mesma fase que os reagentes. Isso normalmente significa que eles esto presentes como solutos num lquido de uma mistura reacional. Catalisadores so heterogneos se eles esto presentes numa fase diferente dos reagentes. O termo catalisador negativo s vezes aplicado substncias que retardam as reaes. Este termo no muito usado sendo mais bem considerado como veneno cataltico, que bloqueia uma ou mais etapas elementares de uma reao catalisada. 53

1) CARACTERSTICAS A essncia da catlise um ciclo de reaes que consome reagentes, forma produtos e regenera a espcie cataltica. Dentro de um ciclo cataltico as reaes vistas anteriormente tm lugar. O substrato coordena-se ao centro metlico ( um ligante), onde sofrer transformaes, levando aos produtos da reao e permitindo que a espcie inicial seja regenerada. A cada vez que um produto formado e que a espcie inicial recuperada, tem-se um ciclo cataltico. Idealmente, esse ciclo deveria se repetir indefinidamente. Entretanto, possvel que espcies sejam desviadas para fora do ciclo, tornando-se inativas, ou que contaminantes presentes no meio reacional gerem espcies igualmente inativas. A atividade cataltica , geralmente, expressa como o nmero de ciclos que so realmente efetuados em presena de um determinado catalisador. Tem-se, ento, o Nmero de Turnover, TON (= nmero de ciclos = nmero de rotao), dado por: n moles de produto/n moles de catalisador. A frequncia de Turnover, N, muitas vezes usada para expressar a eficincia de um catalisador. Para a converso de A em B catalisada por Q e com velocidade v, a frequncia de Turnover dada por: Q

v = [B] t

N= v [Q]

Embora a velocidade aumentada de uma reao cataltica seja importante, este no o nico critrio. Tambm so de importncia similar um mnimo de produtos secundrios e longos tempo de vida do catalisador. a) Seletividade: um catalisador seletivo produz uma proporo elevada do produto desejado com quantidades mnimas de produtos secundrios. b) Tempo de vida: uma pequena quantidade de catalisador tem que sobreviver a um grande nmero de ciclos catalticos para ser economicamente vivel. Entretanto, um catalisador pode ser destrudo por reaes secundrias ao ciclo cataltico principal ou pela presena de pequenas quantidades de impurezas dos materiais de partida. A seguir sero descritos alguns dos processos mais importantes dentro da catlise homognea. 2) HIDROGENAO DE OLEFINAS A adio de H a um alqueno para formar um alcano favorecida termodinamicamente. Entretanto, a velocidade da reao desprezvel em condies ordinrias na ausncia de um catalisador, pois em condies ambientais o H2 pouco reativo devido a existncia de uma forte ligao covalente, com uma energia de dissociao de 450kJ/mol. No entanto, uma grande variedade de compostos de metais de transio pode reagir diretamente com o H2 em condies ambientais. Este processo, algumas vezes chamado de ativao do hidrognio, uma adio oxidativa ao centro metlico do complexo. Um dos sistemas catalticos mais estudados o complexo [RhCl(PPh3)3] chamado de catalisador de Wilkinson. Esse importante catalisador hidrogena uma ampla variedade de alquenos em presses de H2 prximas a 1 atm. Catalisadores homogneos eficientes so conhecidos para a hidrogenao de alquenos e so utilizados em diversas reas como a manufatura de margarinas, produtos farmacuticos e petroqumicos.

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(a) Adio oxidativa de H2 ao complexo de 16 eltrons para formar o complexo di-hidro de 18 eltrons. (b) Dissociao de um ligante fosfina resulta na formao de um complexo coordenativamente insaturado. (c) Formao de um complexo insaturado de 16 eltrons. (d) Coordenao do alqueno. (e) Transferncia do hidrognio do tomo de rdio para o alqueno coordenado (migrao) produz um alquil-complexo de 16 eltrons. (f) O complexo captura um ligante fosfina para produzir (f) e a migrao do hidrognio para o carbono resulta na eliminao redutiva do alcano e na formao de (a) que volta para repetir o ciclo. 3) HIDROFORMILAO DE OLEFINAS A hidroformilao uma reao em que um alqueno, CO e H2 reagem para formar um aldedo com um carbono a mais que a olefina de partida.
H C C CO/H2 Cat. C C CHO

A reao pode ser catalisada, principalmente, por complexos de rdio e cobalto. Entretanto, os catalisadores a base de rdio apresentam maior seletividade e atividade, alm de operarem em condies reacionais mais suaves que os de cobalto. A hidroformilao do propeno uma das mais importantes reaes dentro da catlise homognea. O n-butanal obtido pode ser utilizado para produzir butanol ou 2-etilexanol utilizado para a produo de plastificantes.

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O CO + H2 Cat. n- butanal
H2

H H +

metilpropanal

[Cat.]

OH n-butanol

ster ftlico (DOP) plastificantes do PVC

Para a preparao dos catalisadores de rdio pode ser utilizado diferentes precursores. Nas condies da reao de hidroformilao todos eles formam a espcie [Rh(H)(CO)2(PPh3)2]. A literatura prope dois caminhos possveis para a reao: o associativo e o dissociativo.
H Ph3P CO Ph3P OC H Rh B PPh3 R 2 R H H Ph3P Ph3P CO Rh C(O)CH2CH2R H E Ph3P Ph3P CO Rh CO Ph3P OC H Rh PPh3 R Ph3P CO A Ph3P OC H Rh B PPh3 R RCH2CH2CHO Rh CO 1 CO

H2 Ph3P Ph3P Rh C(O)CH2CH2R CO D Ph3P Ph3P

CH2CH2R Rh CO CO CO

Ph3P OC

Rh C

CH2CH2R PPh3

(1) O caminho dissociativo iniciado pela dissociao de um ligante CO do complexo HRh(CO)2(PPh3)2 para formar HRh(CO)(PPh3)2. A coordenao da olefina, a formao do complexo alquila e a coordenao de um ligante CO, geram o complexo alquila RRh(CO)2(PPh3)2. (2) O mecanismo associativo se inicia pela coordenao da olefina para formar uma espcie hexacoordenada, a qual convertida rapidamente no complexo alquil-rdio RRh(CO)2(PPh3)2. Para ambos os mecanismos as etapas subseqentes so as mesmas: insero de CO para formar o complexo acila RC(O)Rh(CO)(PPh3)2; adio oxidativa de H2 e a eliminao redutiva para formar o aldedo. A posterior coordenao de CO regenera o composto inicial HRh(CO)2(PPh3)2. 4) SNTESE DO CIDO ACTICO PROCESSO MONSANTO Em 1868, Louis Pasteur (1922-1895) demonstrou que o vinagre produzido naturalmente pela ao de bactrias anaerbicas sobre o etanol, convertendo-o em cido actico (CH3COOH), que o principal componente do vinagre. Apesar dessa forma de produo continuar sendo 56

importante, ela pouco vivel economicamente na produo de cido actico para uso industrial, que necessita desse cido concentrado, enquanto o processo natural gera, apenas, solues diludas do cido. Em vista disso, foram desenvolvidos alguns processos catalticos utilizando elementos do grupo 9 (Co, Rh e Ir) como centros ativos dos catalisadores. Desses processos, o que foi desenvolvido pela Monsanto, utilizando o rdio como elemento central, demonstrou maior eficincia, ocorrendo sob presses mais baixas nos reatores, razo pela qual utilizado no mundo todo. Por esse processo, a produo do cido actico feita pela combinao do metanol com o monxido de carbono, catalisada pelo [Rh(CO)2I2]- em soluo aquosa de cido ioddrico, conforme mostrado na equao:

O processo comea com a reao entre o metanol e o cido ioddrico, formando iodeto de metila e gua: CH3OH + HI CH3I + H2O Em seguida, o iodeto de metila se combina com o catalisador-, que um complexo de 16 eltrons, gerando um complexo de 18 eltrons: CH3I + [Rh(CO)2I2]- [Rh(CO)2I3CH3]Na etapa seguinte, ocorre a migrao de um grupo CH3 do complexo de 18 para um dos grupos CO do catalisador formando um grupo acila (H3CCO), com o seu espao sendo ocupado por uma molcula do solvente. [Rh(CO)2I3CH3]- + H2O [Rh(CO)I3(COCH3)(H2O)]Neste momento, o CO reagente se coordena ao metal, substituindo a gua na esfera de coordenao. [Rh(CO)I3(COCH3)(H2O)]- + CO [Rh(CO)2I3COCH3]- + H2O Agora, a ao do catalisador encerrada com eliminao redutiva do iodeto de acetila e a regenerao do catalisador. [Rh(CO)2I3COCH3]- [Rh(CO)2I2]- + H3CCOI Por fim, o iodeto de acetila reage com a gua formando o cido actico e liberando cido ioddrico que havia entrado no incio da reao. Os nicos reagentes efetivamente gastos nessa reao foram o metanol e o monxido de carbono, enquanto o catalisador e o cido ioddrico foram regenerados, podendo iniciar um novo ciclo cataltico aps formar cada molcula de CH3COOH.

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5) POLIMERIZAO DE OLEFINAS O polietileno um polmero constitudo por unidades repetidas de CH2CH2, cuja produo mundial em 2005 foi de cerca de 60 milhes de toneladas, sendo hoje um dos plsticos mais utilizados em todo mundo. Mas, at 1953, essa intensa utilizao era impossvel porque esse polmero no existe na natureza e, at aquela poca, s podia ser sintetizado a altssimas presses e temperatura, o que inviabilizava sua produo em larga escala. Esse problema foi resolvido com a criao dos catalisadores conhecidos como catalisadores de Ziegler-Natta, em homenagem aos qumicos (Karl Ziegler e Giulio Natta) que os desenvolveram. A ao desses catalisadores deve-se ocorrncia de interaes entre metais de transio e orbitais pi () de alcenos.

Nessas interaes, o alceno liga-se ao metal compartilhando seus eltrons da ligao pi () com orbitais d vazios da camada de coordenao do metal. Simultaneamente, o metal pode compartilhar eltrons com o alceno pela sobreposio de outro dos seus orbitais d com orbitais pi antiligantes (*) do alceno. Essas interaes facilitam a migrao das ligaes metal-alceno de um dos carbonos da dupla ligao para o outro, possibilitando, assim, que ocorram os rearranjos estruturais determinantes de muitos processos catalticos, como o que ocorre no ciclo cataltico de polimerizao do eteno, para produo do polietileno, com o catalisador de Ziegler-Natta. O mecanismo dessa polimerizao ainda no completamente conhecido. Mas, o modelo apresentado a seguir tem sido considerado bastante plausvel.

Um dos fatores que possibilitam essa reao o fato do titnio, nos dois primeiros compostos desse ciclo cataltico ser tetracoordenado, dispondo de stios de coordenao livres para se ligar ao eteno, recebendo o par de eltrons do seu orbital pi de ligao. O processo cataltico completo comea pela combinao do TiCl4 ao Al(CH2CH3)3, formando o Cl3TiCH2CH3. TiCl4 + Al(CH2CH3)3 Cl3TiCH2CH3 + Al(CH2CH3)2Cl Em seguida, o eteno se coordena ao titnio, doando o par de eltrons da sua ligao pi () para um dos orbitais d vazios do nvel de valncia do titnio, formando um complexo ativado pentacoordenado: Cl3TiCH2CH3 + CH2CH2 Cl3Ti(CH2CH3)(CH2CH2) 58

Como passo seguinte, o grupo etila que havia sido transferido do alumnio para o titnio faz uma migrao, deixando seu espao livre e ligando-se ao eteno do complexo ativado pentacoordenado, formando um grupo butila (CH2CH2CH2CH3), ligado ao titnio.

Com isso, o complexo de titnio volta a ficar tetracoordenado, e uma nova molcula de eteno pode ocupar o espao vazio deixado pelo grupo etila, iniciando-se outra etapa de polimerizao semelhante anterior, que agora formar o grupo hexila (CH2CH2CH CH2CH2CH3). Assim, por repeties desse processo, a cadeia carbnica crescer at a dimenso desejada, normalmente aps ligar entre 7.000 e 200.000 grupos C2H2, quando, ento, interrompida, liberando o catalisador para iniciar a sntese de uma nova cadeia carbnica. Propileno tambm pode ser polimerizado e os tipos mais importantes de polipropileno so: isottico, sindiottico e attico,

6) METTESE DE OLEFINAS A reao cataltica de mettese de olefinas foi descoberta de maneira independente, no final da dcada de 1950, por pesquisadores trabalhando nas indstrias Du Pont de Nemours, Standard Oil of Indiana e Phillips Petroleum Co, e consiste num intercmbio de fragmentos alquilidenos entre duas olefinas.

O mecanismo da reao, proposto em 1970 por Chauvin e comprovado atravs do isolamento de todos os intermedirios, implica a presena de uma espcie metalcarbeno que, aps coordenao da olefina, conduz formao de um complexo metalaciclobutano, cuja evoluo espontnea leva aos produtos finais:

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7) CATLISE HETEROGNEA

Catalisadores heterogneos so usados muito extensivamente na indstria. Um aspecto atrativo que muitos destes catalisadores slidos so robustos a altas temperaturas e, alm disso, so aplicveis a uma larga faixa de condies operacionais. Uma outra razo para sua ampla aplicao que etapas extra no so necessrias para separar o produto do catalisador. Tipicamente reagentes gasosos ou lquidos entram num reator tubular com a finalidade de reagir quando passam sobre um leito de catalisador, e os produtos so coletados na outra extremidade do leito. Esse esquema simplificado se aplica a converso cataltica empregada na oxidao do CO, hidrocarbonetos e xidos de nitrognio reduzidos que ocorre nos exaustores de automveis. Um catalisador heterogneo de utilidade prtica tem grande rea superficial que em muitos casos contm diferentes fases e podem funcionar a uma atmosfera e/ou presses mais altas. Em alguns casos o volume de um material (suporte) de grande rea superficial serve como catalisador, e em tais casos o material chamado de catalisador uniforme. Um exemplo a zelita ZSM-5, que tem canais que permitem a difuso de molculas reacionais. Na maioria das vezes os catalisadores multifsicos so usados. Estes consistem de um material com grande rea superficial que serve como suporte no qual um catalisador ativo depositado. Partculas de metais so muitas vezes depositadas num suporte para fornecer um catalisador. Por exemplo, liga de platina-rnio finamente dividida e distribuda pelo espao dos poros de -alumina usado para converter hidrocarbonetos, e ligas de platina-rdio finamente dividida e suportada em -alumina usada em catalisadores automotivos promovendo a converso de O2, CO e hidrocarbonetos a CO2 e a reduo de xidos de nitrognio a N2. EXEMPLOS DE CATLISE HETEROGNEA HIDROGENAO DE ALQUENOS Um marco na catlise heterognea foi a observao, em 1900, por Paul Sabatier que nquel catalisa a hidrogenao de alquenos. Ele tentava sintetizar tetraetilenonquel [Ni(C2H4)4] pois j haviam sintetizado [Ni(CO)4]. Contudo, quando ele passou etileno sobre nquel aquecido detectou a formao de etano. Assim ele concluiu que se inclusse hidrognio ao processo poderia observar um bom rendimento de etano e foi o que ocorreu. Na hidrogenao de alquenos a molcula de hidrognio quimiossorvida dissociativamente na superfcie, migra para uma molcula de etileno adsorvida levando a alquila adsorvida na superfcie e ento o hidrocarboneto saturado. OXIDAO DE SO2 A oxidao de SO2 para SO3 a etapa chave na produo de cido sulfrico. A reao de enxofre com oxignio para produzir SO3 gasoso espontnea (G= -371 kJ/mol), mas muito lenta, e o principal produto da combusto de enxofre o SO2. S(s) + O2(g) SO2(g) 60

A combusto seguida pela oxidao cataltica de SO2: SO2(g) + O2(g) SO3(g) Esta etapa exotrmica e tem uma constante de equilbrio menos favorvel altas temperaturas. O processo ocorre geralmente em estgios. No primeiro estgio, a combusto de enxofre aumenta a temperatura a algo em torno de 600C, o esfriamento antes do estgio cataltico no equilbrio direciona a reao para a direita e a alta converso de SO2 para SO3 obtida. Muitos sistemas catalticos completamente diferentes tm sido usados para catalisar a combinao de SO2 com O2. O catalisador mais usado no momento o vanadato de potssio suportado em slica de grande rea superficial. O mecanismo aceito para a reao aquele em que a etapa determinante da velocidade a oxidao de V+4 para V+5. O2 + 2V+4 O-2 + 2V+5 SO2 + 2V+5 + O-2 2V+4 + SO3

EXERCCIOS ORGANOMETLICOS E CATLISE 1) Defina compostos organometlicos, apresente trs exemplos de compostos desse tipo e dois exemplos de compostos que contenham grupos orgnicos, mas, que no so considerados organometlicos. 2) Nomeie as espcies: (a) Fe(CO)5; (b) Ni(CO)4; (c) Mo(CO)6; (d) Mn2(CO)10; (e) V(CO)6; (f) [PtCl3(C2H4)]3) Escreva s frmulas qumicas das seguintes espcies: (a) Bis(6-ciclopentadienil)ferro; (b) (4-ciclobutadieno)(5-ciclopentadienil)cobalto; (c) on tetracarbonilferro; (d) (5-ciclopentadienil)(6-benzeno)cromo(0); (e) Octocarbonildicobalto(0). 4) Atribua nmero de oxidao ao tomo metlico em: (a) [Fe(5-C5H5)2][BF4]; (b) Fe(CO)5; (c) [Fe(CO)4]-2; (d) Co2(CO)8. 5) Qual das espcies abaixo obedece a regra dos 18 eltrons? (a) [Cr(5-C5H5)( 6-C6H6)], (b) Mo(CO)7, (c) Mn2(CO)10. 6) Usando a regra dos 18 eltrons como ajuda, indique o nmero de ligantes CO nos seguintes complexos: (a) W(6-C6H6)(CO)n, (b) Rh(5-C5H5)(CO)n, (c) V(CO)n. 7) Quais hapticidades so possveis para a interao de cada um dos seguintes ligantes com um tomo de metal do bloco d simples como o cobalto? (a) C2H4, (b) Ciclopentadienil, (c) C6H6, (d) Butadieno, (e) Ciclooctatetraeno. 61

8) Indique: (a) Os elementos que fornecem compostos Cp2-M neutros de 18 eltrons; (b) Os elementos do perodo 4 que formam carbonilas neutras com seis, cinco e quatro ligantes carbonilas ; 9) O nome oficial do Fe(C5H5)2 bis(5-ciclopentadienilferro(II)). Tendo por base esse nome, desenhe a estrutura desse composto. 10) Como reviso das regras de nomenclatura, explicite detalhadamente o significado de cada parte do bis(5-ciclopentadienilferro(II)). 11) Descreva trs mtodos de sntese de organometlicos. 12) O reagente de Grignard muito reativo e, por essa razo, preparado in situ, ou seja: no prprio reator no qual ser usado para reaes de sntese de compostos orgnicos. Descreva a preparao desse reagente. 13) Defina o que so catalisadores. 14) Explique como tomos de elementos de transio coordenam-se a alcenos ou a alcinos. 15) Descreva o processo de polimerizao do etileno realizado com a utilizao de um catalisador de Ziegler-Natta. 16) Faa algumas consideraes sobre a importncia do cido actico e do polietileno e cite alguns usos que voc faz com freqncia dessas substncias. 17) Defina as expresses: freqncia de turnover, seletividade, catalisador, ciclo cataltico e suporte cataltico. 18) A seguir so apresentados os valores de estiramento CO observados para alguns complexos. Em qual dos complexos apresentado a ligao M-CO mais efetiva? Complexo (CO), cm-1 [M(CO)6]1860 [M(CO)6] 2000 [M(CO)5]+ 2100 CO livre 2143

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