_________________________________________________________________________________________

2 El enlace en las molculas

2.1 La formacin de pares inicos
2.2 El enlace covalente: el enlace del par de electrones
2.3 Parmetros de los enlaces covalentes
2.4 La teora de la repulsin de los pares electrnicos de la capa de valencia (VSEPR)
2.5 El carcter inico de los enlaces covalentes y el carcter covalente de los enlaces inicos
2.6 Las molculas polares
_________________________________________________________________________________________
Las fuerzas de atraccin que unen a los tomos en los compuestos, se llaman enlaces qumicos. En los
temas 2 y 3 estudiaremos los enlaces que se forman entre un limitado nmero de tomos en una
molcula. Al acercarse dos tomos, sus electrones se redistribuyen minimizando el potencial en la nueva
situacin: los tomos se enlazan si la energa alcanzada es inferior a la que tenan por separado. Los dos
modelos extremos de redistribucin de electrones son el inico y el covalente, pero la mayora de enlaces
se describen mejor considerando una mezcla de ambos.
2.1 La formacin de pares inicos
El enlace inico se estabiliza por la atraccin entre las cargas opuestas de cationes y aniones. Ningn
enlace es puramente inico. En los compuestos inicos (aquellos formados por enlaces principalmente
inicos) cada ion tiende a rodearse del mayor nmero posible de iones de carga contraria, resultando que,
en condiciones normales, son slidos con cationes y aniones alternndose en una red tridimensional.
Estos slidos sern tratados en el tema 4. Aqu estudiaremos el enlace inico mediante pares inicos, un
modelo simple, aunque ficticio, formado por atraccin entre un catin y un anin.
La formacin de un enlace inico es favorable si la energa necesaria para ionizar los tomos es
compensada por la energa liberada por las atracciones electrostticas entre catin y anin (figura 2.1), lo
que es ms fcil cuando reaccionan tomos de bajas energas de ionizacin con tomos de altas
afinidades electrnicas.

374 kJ/mol
H
I
(K)+ H
EA
(Cl) = 418 + (349) = 69 kJ/mol
443 kJ/mol
K
+
Cl

(g)
K
+
(g) + Cl

(g)
K(g) + Cl( g)
69 kJ/mol
Figura 2.1. Balance energtico para la formacin de un mol de
pares inicos de K
+
Cl

(g). La entalpa del proceso directo (flecha

rellena) es igual a la suma de las entalpas de los procesos y
(flechas huecas):
Formacin de iones gaseosos a partir de los tomos gaseosos
Formacin de los pares inicos a partir de los iones
La entalpa se calcula a partir de las entalpas de ionizacin (H
I
)
y de afinidad electrnica (H
EA
). La energa ha sido estimada
mediante la ecuacin derivada de la ley de Coulomb:

E =
1
4
0
N
A
z
+
ez

e
d
z
+
, z

= Cargas inicas (catin, anin)

e = unidad elemental de carga = 1,602 10
19
C
d = distancia entre catin y anin

0
= 8,854 10
12
C
2
m
1
J
1
tomando una distancia entre catin y anin de 3,14 , igual a la
suma de los radios inicos de K
+
y Cl

.
Carga inica. Por qu el potasio forma cationes monopositivos K
+
mientras que el magnesio los forma
dipositivos Mg
2+
? La formacin de un dicatin M
2+
frente a un monocatin M
+
supone invertir energa
en arrancar un segundo electrn, pero tambin una mayor atraccin electrosttica con el anin. Formar
K
2+
supone arrancar un electrn de una configuracin de gas noble y es demasiado desfavorable (figura
2.2). En el caso del magnesio, la formacin del dicatin es favorable ya que la mayor atraccin
electrosttica compensa la energa invertida en arrancar el segundo electrn(figura 2.3).
Habitualmente, los elementos de los grupos principales adquieren una carga inica correspondiente
a una configuracin de gas noble (o de pseudogas noble). Esta regla no es de aplicacin general, sobre
todo en el caso de los metales de transicin que pueden perder un nmero variable de electrones d.

+1018 kJ/mol
H
I1
(K)+ H
I2
(K)+ 2 H
EA
(Cl) =
418 + 3070 + 2 (349) = 3488 kJ/mol
4 443 =
1772 kJ/mol
K
2+
(Cl

)
2
(g)
K
2+
(g) + 2Cl

(g)
K(g) + 2Cl( g)
2790 kJ/mol
Figura 2.2. Balance energtico para la formacin de un mol de
pares inicos de K
2+
(Cl

)
2
(g).
La ionizacin del potasio requiere ahora 3070 kJ/mol
suplementarios (segunda energa de ionizacin del potasio). Esta
energa es muy elevada porque supone arrancar un electrn de
una configuracin de gas noble.
La energa de atraccin electrosttica para K
+
(Cl

)
2
es cuatro
veces superior que para K
+
Cl

, pues el catin tiene doble carga y

atrae a dos aniones (para simplificar se ha supuesto que la
distancia catinanin es igual en ambos casos).
Como resultado, la formacin de K
+
(Cl

)
2
(g) es desfavorable.

178 kJ/mol
H
I1
(Mg)+ H
EA
(Cl) =
736 + (349) = 387 kJ/mol
565 kJ/mol
Mg
+
Cl

(g)
Mg
+
(g) + Cl

(g)
Mg(g) + Cl( g)
387 kJ/mol

772 kJ/mol
H
I1
(Mg)+ H
I2
(Mg)+ 2 H
EA
(Cl) =
736 + 1450 + 2 (349) = 1488 kJ/mol
4 565 =
2260 kJ/mol
Mg
2+
(Cl

)
2
(g)
Mg
2+
(g) + 2Cl

(g)
Mg(g) + 2Cl( g)
1488 kJ/mol
Figura 2.3. Balance energtico para la formacin de un mol de pares inicos de (a) Mg
+
Cl

(g) y (b) Mg
2+
(Cl

)
2
(g). La
formacin de esta segunda especie es ms favorable ya que la segunda entalpa de ionizacin del magnesio (1450 kJ/mol) es
compensada por el aumento en la energa de atraccin electrosttica .
2.2 El enlace covalente: el enlace del par de electrones
Compartimiento de electrones. El modelo inico no puede explicar la formacin de muchos enlaces. Por
ejemplo, no justifica la estabilidad de los enlaces de elementos centrados en la tabla peridica (figura
2.4), ni la existencia de compuestos formados no por partculas inicas sino por partculas neutras
llamadas molculas. El compartimiento de electrones es un modelo alternativo a la formacin de iones.

+291 kJ/mol
711 kJ/mol
420 kJ/mol
P
+
Cl

(g)
P
+
(g) + Cl

(g)
P( g) + Cl( g)
H
I
(P)+ H
EA
(Cl) = 1060 + (349) = 711 kJ/mol
Figura 2.4. La estabilidad de un enlace PCl no puede ser
justificada mediante un modelo inico. El alto potencial de
ionizacin del fsforo (1060 kJ/mol) no es compensado por la
atraccin entre iones, resultando en un proceso de formacin
endotrmico (+291 kJ/mol).
Teora de Lewis. En 1916, Lewis propuso que la formacin de un enlace covalente se produce por
compartimiento de dos electrones. El descubrimiento posterior del principio de Pauli justifica que los
electrones se compartan por pares. Dos tomos pueden formar un enlace simple, compartiendo un slo
par de electrones, o enlaces mltiples (doble, triple, etc.), compartiendo dos o ms pares. El nmero de
pares electrnicos compartidos se llama orden o multiplicidad de enlace. Las estructuras de Lewis son
representaciones en las que se indica, mediante puntos y guiones, la distribucin de los electrones de
Universidad de Alcal Tema 2: El enlace en las molculas | 37
valencia en pares solitarios y pares de enlace entre los tomos que constituyen un compuesto.
Ms informacin en la pgina Web http://www2.uah.es/edejesus/resumenes/EQEM.
Regla del octeto. Cuando los tomos reaccionan, tienden a conseguir una esfera externa de ocho
electrones. Esta es una regla emprica que encuentra su justificacin en la tendencia a la ocupacin que
tienen los orbitales ns y np (4 orbitales, 8 electrones). Sin embargo, no es una regla universal, existiendo
varios tipos de excepciones a la regla del octeto:
Compuestos de octeto expandido, como el PCl
5
, donde el fsforo se supone rodeado de 10 electrones.
Se observan octetos expandidos para elementos del 3 perodo y siguientes, lo que se suele justificar
por la existencia en la capa de valencia de tambin orbitales nd, aunque este argumento es dudoso.
Compuestos con octeto incompleto, como el BF
3
donde el boro se supone rodeado de 6 electrones.
An as, las propiedades del BF
3
vienen influenciadas por su tendencia a completar el octeto.
Molculas con nmero impar de electrones (radicales), como el NO. Los radicales de los grupos prin-
cipales son raramente estables debido a la tendencia a aparear los electrones y obtener el octeto, por
ejemplo, enlazndose entre s. Sin embargo, existen algunas excepciones como el NO.
Metales de transicin, para los que tenemos disponibles 9 orbitales, uno ns, tres np y cinco (n1)d.
Podra pensarse en una elevada tendencia de los metales de transicin a completar 18 electrones, pero
los orbitales d, que pertenecen a una capa anterior, son menos reactivos que los s y p y tienen menor
tendencia a ser ocupados. Aunque para estos elementos existe la regla de los 18 electrones, su cumpli-
miento es muy limitado y el nmero de electrones es muy variable entre 8 y 18, incluyendo nmeros
impares ya que, por la misma razn, los radicales estables en compuestos de transicin no son nada
raros. Dadas las diferencias existentes entre grupos principales y de transicin, en el estudio del enlace
qumico, dejaremos un tanto de lado los compuestos de estos ltimos.
Carga formal. La carga formal de un tomo en una molcula se asigna asumiendo que cada tomo ve
compensada su carga nuclear por uno de los electrones de cada uno de sus pares de enlace (de acuerdo
con un igual compartimiento) y por los dos electrones de cada uno de sus pares solitarios (que slo le
pertenecen a l). La experiencia indica que las estructuras de Lewis ms estables son normalmente:
las que poseen cargas formales ms pequeas, y
colocan las cargas negativas preferentemente sobre los tomos ms electronegativos.
De acuerdo a este criterio, la estructura de Lewis ms adecuada para el trifluoruro de boro es la A:
B F
F
F
B F
F
F
(A) (B)
Cargas formales
nulas para todos
los tomos
El criterio de las cargas formales, junto a la regla del octeto, permite estimar cul o cules son las
estructuras de Lewis ms razonables para una molcula determinada. En ocasiones, como es el caso del
BF
3
, cada criterio predice, para una misma molcula, una estructura diferente. No siempre es fcil sealar
cul es la ms adecuada, aunque algunas ideas se dan a continuacin.
Cmo escribir una estructura de Lewis. Se pueden seguir los siguientes pasos:
1 Cuenta el nmero total de electrones de valencia, considerando la carga inica.
2 Escribe el esqueleto de la estructura, uniendo los elementos por enlaces simples. Por supuesto, es
necesario conocer con anterioridad la forma en la que estn unidos los tomos.
Opcin A (regla del octeto).
3 Aade a los enlaces simples el nmero de enlaces mltiples necesario para poder cumplir la regla del
octeto. El nmero total de enlaces necesarios es igual a (nmero de tomos 8 ( 2) nmero de
38 | Enlace qumico y estructura de la materia Licenciatura en Qumica
electrones)/2. Slo suelen darse enlaces mltiples cuando al menos uno de los dos tomos es cabecera
de grupo (fundamentalmente C, N y O), o es azufre.
4 Completa el octeto alrededor de cada tomo colocando el nmero de pares libres necesario.
Finalmente, comprueba que el nmero de electrones colocados es el calculado en el punto 1.
Opcin B (criterio de las cargas formales).
3 Une cada tomo terminal con el central con el nmero de enlaces adecuado para que su carga formal
sea la ms adecuada. Ten en cuenta que los tomos terminales siempre cumplen la regla del octeto.
4 Completa el tomo central con el nmero de electrones adecuado.
Algunas ideas para elegir en cada caso el criterio ms adecuado:
Los elementos del 2 periodo no sobrepasan el octeto.
Para C,N y O como tomos centrales, intentar hacer cumplir siempre la regla del octeto.
Para los elementos del 3 periodo y siguientes como tomos centrales, aplicar preferentemente la regla
de las cargas formales.
Resonancia. A veces las propiedades de una molcula se interpretan mejor suponiendo que su
distribucin electrnica es intermedia entre varias estructuras de Lewis. El caso ms evidente es cuando
tenemos dos estructuras idnticas en energa:
N O O N O O

Los experimentos muestran que la estructura real es una media de las dos estructuras de Lewis (as, por
ejemplo, los dos enlaces NO son idnticos). A esta media se le llama resonancia y a la estructura
resultante de la media se le llama hbrido de resonancia. Las estructuras de resonancia slo se diferen-
cian en la asignacin de la posicin de los pares electrnicos, nunca en las posiciones de los tomos.
El hbrido de resonancia tiene una energa menor que cada una de las formas resonantes. Esta
diferencia de energa recibe el nombre de energa de resonancia.
Resonancia entre formas de diferente energa. En el caso de resonancia descrito anteriormente, las dos
estructuras propuestas son de idntica energa y ambas participan por igual en la descripcin del hbrido.
A veces, interesa describir una molcula como un hbrido de resonancia de estructuras diferentes:
S O O S O O S O O
La primera estructura cumple con el criterio de las cargas formales, mientras que la segunda y tercera
cumplen la regla del octeto. La estructura real ser una mezcla de las sealadas y se parecer ms a la
estructura de menor energa (que a priori no sabemos cul es). Eso se expresa diciendo que la estructura
de ms baja energa tiene ms peso en la descripcin del hbrido de resonancia.
El enlace covalente coordinado. A veces, en la formacin (real o conceptual) de un enlace, el par
electrnico es aportado enteramente por uno de los tomos. Tal enlace se llama coordinado. Hay que
sealar que el origen de los electrones de enlace no implica por s mismo nada sobre el carcter del
enlace formado.
2.3 Parmetros de los enlaces covalentes
Se llaman parmetros de enlace a aquellas propiedades caractersticas de los enlaces que dependen de los
tomos especficos que se enlazan pero que varan poco de compuesto a compuesto.
Longitud de enlace. La longitud de un enlace covalente puede ser estimada aproximadamente mediante
la suma de los radios covalentes: r
c
(C) = 0,77 , r
c
(H) = 0,37 d(C-H) 1,14 . Este valor de dis-
tancia CH es prcticamente independiente del compuesto considerado. Sin embargo, la longitud de un
enlace disminuye al aumentar el orden de enlace, lo que se utiliza como criterio para estimar la
Universidad de Alcal Tema 2: El enlace en las molculas | 39
multiplicidad del enlace (tabla 2.1).
Tabla 2.1. Longitudes medias de enlaces simples y mltiples en ngstrms (1 = 10
10
m)
HH 0,74 FF 1,28 ClCl 2,00 BrBr 2,28 II 2,66
HF 0,92 HCl 1,27 HBr 1,42 HI 1,61 OH 0,94 NH 0,98 CH 1,10
OO 1,32 NN 1,40 CC 1,54 NO 1,36 CO 1,43 CN 1,47
C=C 1,34 N=O 1,15 C=O 1,22 C=N 1,27
C C 1,21 N O 1,08 C O 1,13 C N 1,15
Entalpa de enlace. La entalpa de enlace (H
E
) es la puesta en juego en el proceso de ruptura de enlaces
en el estado gaseoso. As, la entalpa de enlace para el hidrgeno es la correspondiente al proceso
H
2
(g) 2H(g). La entalpa de un enlace aumenta al aumentar la multiplicidad del enlace (tabla 2.2).
Tabla 2.2. Entalpas medias de enlace en kilojulios por mol
HH 436 FF 158 ClCl 242 BrBr 193 II 151
HF 565 HCl 431 HBr 366 HI 299 OH 463 NH 388 CH 412
OO 157 NN 163 CC 348 NO 200 CO 360 CN 305
O=O 496 N=N 409 C=C 612 N=O 600 C=O 743 C=N 615
N N 944 C C 837 C O 1070 C N 891
2.4 La teora de la repulsin de los pares electrnicos de la capa de valencia (VSEPR)
A diferencia del enlace inico, el enlace covalente es direccional. La forma de una molcula explica una
parte esencial de sus propiedades. La teora de la repulsin de los pares electrnicos de la capa de
valencia (VSEPR) hace una simple adicin a las ideas de Lewis que permite prever la forma de una
molcula dada: Los pares electrnicos se repelen unos a otros, por lo que se sitan lo ms alejados
posible entre s.
Molculas sin pares solitarios. La VSEPR predice las siguientes formas de molculas:
Cl Be Cl Cl Be Cl
F B F
F
F
B
F
F
H
C
H
H
H
H C H
H
H
Cl P
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
P
Cl
Cl
Cl
Cl
F S F
F
F
F
F
F
S
F
F
F
F
F
90
120
90
109,5
120
BeCl
2
BF
3
CH
4
PCl
5
SF
6
2
3
4
5
6
lineal
triangular plana
tetradrica
bipirmide trigonal
octadrica
Molcula Estructura de Lewis Pares electrnicos Geometra molecular
Molculas con pares solitarios. Para los pares solitarios se sigue el mismo esquema que para los pares de
enlace. Ahora bien, la forma de una molcula viene dada por la disposicin de los tomos alrededor del
40 | Enlace qumico y estructura de la materia Licenciatura en Qumica
tomo central, por lo que los pares solitarios son, desde ese punto de vista, transparentes. Por otra parte,
los pares solitarios ocupan un espacio mayor y ms cercano al tomo que los pares de enlace, pues
mientras aquellos son son atrados por un nico ncleo stos lo son por dos. Para disminuir las
repulsiones, los ngulos tienen que ser mayores alrededor de los pares solitarios y decrecer en el orden
(PS,PS) > (PS,PE) > (PE,PE) [PE = par de enlace, PS = par solitario]. En una molcula con pares
solitarios de geometra electrnica tetradrica, los ngulos no son iguales a 109,5, sino que son mayores
en torno a los pares solitarios y, por tanto, menores entre pares de enlace. As, el ngulo HNH es de
107 en NH
3
y el HOH es de 105 en H
2
O.

<109,5
<109,5
<120
SnCl
2
NH
3
H
2
O
SF
4
ClF
3
I
3

BrF
5
XeF
4
2
3
2
triangular plana
tetradrica
tetradrica
bipirmide
trigonal
bipirmide
trigonal
bipirmide
trigonal
octadrica
octadrica
angular
pirmide trigonal
angular
forma de T
tetraedro
deformado
o balancn
lineal
pirmide
cuadrada
plano-cuadrada
1 3
1 4
2 4
4 1 5
3 2 5
2 3 5
5 1 6
4 2 6
Mol. Est. de Lewis PE PS P Geometra electrnica Geometra Molecular
Cl
Sn
Cl
H N
Sn
Cl Cl
H
H
H O
N
H
H
H
H
F S
O
H
H
F
F
S
F
F
F
F
F
F
Cl
F
F
F
Cl
F
F
I I I
I
I
I
F
Br
F
F
F
Br
F
F
F
Xe
F
F
F
F
F
F
F
Xe
F
F
F F
En una bipirmide trigonal, los tres vrtices situados en el plano ecuatorial no son equivalentes con los
Universidad de Alcal Tema 2: El enlace en las molculas | 41
dos situados en los pices. Un vrtice ecuatorial tiene como vecinos ms prximos dos ecuatoriales a
120 y dos axiales a 90, mientras que uno apical tiene tres vecinos prximos a 90. Al haber ms espacio
en las posiciones ecuatoriales, los pares solitarios ocupan preferentemente estas posiciones. Por la misma
razn, en un octaedro dos pares solitarios se colocan en posiciones opuestas.
Molculas con sustituyentes de distinta electronegatividad Un sustituyente electronegativo retira
densidad electrnica del tomo central de forma que el par de enlace ocupa ms espacio en torno al
tomo sustituyente que en torno al central. Cuanto ms electronegativo sea el sustituyente, menor es el
espacio que ocupa el par electrnico en el tomo central y, en consecuencia, los ngulos entre enlaces a
tomos muy electronegativos son menores que a tomos menos electronegativos. Por ejemplo, el ngulo
XPX es de 97,8 en PF
3
, 100,3 en PCl
3
y 101,0 en PBr
3
.
Molculas con enlaces mltiples. En un enlace doble o triple, los dos o tres pares de enlace se encuen-
tran en el espacio situado entre los dos tomos que enlazan. Una forma conveniente de abordar un enlace
mltiple es considerar que ocupa una nica zona del espacio y tratarlo como uno sencillo. Ahora bien, un
enlace mltiple ocupa ms espacio y, tal como pasa con los pares solitarios, los ngulos de enlace en su
torno son mayores y ocupan preferentemente las posiciones ecuatoriales de las bipirmides trigonales.
H
C
H
C
H
H
O C O O C O
H
C
H
C
H
H
120
Geometra molecular Enlaces Estructura de Lewis Molcula
triangular plana
lineal
3
2
C
2
H
4
CO
2
bipirmide
trigonal
5
SOF
4
PS
0
0
0
F
S
F
O
F
F
F
S
F
O
F
F
balancn
4
XeO
2
F
2 1
F
Xe
F
O
O
Xe
O
O
F
F
2.5 El carcter inico de los enlaces covalentes y el carcter covalente de los enlaces inicos
La mayor parte de los enlaces no son ni puramente inicos ni puramente covalentes. La ionicidad de un
enlace covalente lo relacionamos con el concepto de electronegatividad, mientras que el carcter
covalente de un enlace inico nos lleva al concepto de polarizacin.
Electronegatividad. Los enlaces de molculas homodiatmicas como H
2
son covalentes puros. En una
molcula heterodiatmica como el HF, el par de enlace est ms localizado sobre el flor, produciendo
una carga parcial positiva sobre el hidrgeno, y una negativa sobre el flor. Un enlace de este tipo se
llama polar, ya que presenta un momento dipolar elctrico. La capacidad de cada tomo de atraer los
electrones del enlace covalente determina la distribucin de cargas y se llama electronegatividad. A
continuacin se describen algunos de los mtodos desarrollados para cuantificar la electronegatividad.
Escala de Pauling. Esta escala se basa en analizar el carcter inico de un enlace covalente en trminos
de resonancia y en suponer que la entalpa de resonancia inica (figura 2.5) es una medida de la
participacin inica en el enlace y, por tanto, de la diferencia de electronegatividad entre los tomos.
42 | Enlace qumico y estructura de la materia Licenciatura en Qumica
+
.
.
H
.
.
..
..
F F
..
..
.
.
H
FH F

H
+
HF
cov. pura
H(g) + F(g)
565 kJ/mol
258 kJ/mol
307 kJ/mol

HF(g) Molcula real

Figura 2.5. Entalpa de resonancia inica.
Formacin de un enlace covalente puro HF a partir de los tomos gaseosos.
Esta entalpa no puede obtenerse experimentalmente y se estima suponiendo
que es la media geomtrica de las entalpas de enlace de sus tomos:

H
E
(FH, estimada) = H
E
(HH)H
E
(FF) = 153436 = 258 kJ/mol
Formacin de un enlace "real" a partir de los tomos gaseosos. Esta es la
entalpa de enlace obtenida experimentalmente.
La diferencia entre ambas energas se debe a la participacin de la estructura
inica en el enlace real, por lo que se llama entalpa de resonancia inica.
Pauling defini su escala de forma que la diferencia de electronegatividad se obtiene segn la ecuacin

F

H
=
1
10
H(resonanciainica, en kJ/mol) =
1
10
307 = 1,9
fijando arbitrariamente
H
= 2,1, por lo que
F
= 4,0 (figura 2.6).
Los enlaces con una diferencia de electronegatividad menor de 1 se pueden considerar covalentes,
mientras que los enlaces con una diferencia mayor de 2 se pueden considerar inicos (figura 2.7).
1 18
16 13 14 2
3 4 5 6 7 8 9 10 11 12
15 17
< 1,0 2,02,4
1,01,4 2,52,9
1,51,9 3,04,0
Li
1,0
Ar
Mo
1,6
P
2,1
O
3,5
F
4,0
H
2,1
V
1,5
Ti
1,4
Hf
1,3
Nb
1,5
Cr
1,6
W
1,5
Be
1,5
Mg
1,2
Ca
1,0
Sr
1,0
Ba
1,0
Ra
1,0
Sc
1,3
Y
1,2
La
1,1
Zr
1,3
Mn
1,6
Tc
1,7
Re
1,7
Na
1,0
K
0,9
Rb
0,9
Cs
0,8
Fr
0,8
B
2,0
Al
1,5
In
1,6
S
2,5
Se
2,4
Po
1,9
Te
2,1
C
2,5
Si
1,8
Ge
1,9
Pb
1,7
Sn
1,8
Hg
1,7
Cd
1,6
Cu
1,8
Ta
1,4
Fe
1,7
Ru
1,8
Os
1,9
Co
1,7
Rh
1,8
Ir
1,9
Ni
1,8
Pd
1,8
Pt
1,8
Zn
1,6
He
Cl
3,0
Br
2,8
I
2,5
At
2,1
Ne
Kr
Rn
Xe
N
3,0
As
2,1
Sb
1,9
Bi
1,8
Ga
1,7
Tl
1,6
Ag
1,6
Au
1,9
Ac
1,1
Figura 2.6. Valores de
electronegatividad de los
elementos, salvo gases nobles, en la
escala de Pauling, ordenados segn
la tabla peridica. La
electronegatividad aumenta al ir
hacia la derecha en un periodo y
hacia arriba en un grupo.
0%
20%
40%
60%
80%
100%
0
1 2 3
Diferencia de electronegatividad
C
a
r

c
t
e
r

i

n
i
c
o
Enlaces inicos
Enlaces
covalentes
Figura 2.7. Grfica que relaciona el
carcter inico de un enlace con la
diferencia de electronegatividad de
los dos tomos enlazados, segn una
frmula propuesta por Pauling. El
carcter inico crece con la
diferencia de electronegatividad.
Incluso en CsF (con la diferencia de
electronegatividad ms grande), el
enlace es solo 95% inico.
Escala de AllredRochow. Otra medida de la electronegatividad puede ser la fuerza ejercida por la carga
nuclear efectiva en la periferia del tomo. Suponiendo el tomo como una esfera de tamao r, la fuerza
que el tomo ejerce sobre la densidad electrnica de otro tomo que se coloque en su vecindad es
proporcional a Z*/r
2
, donde Z* es la carga nuclear efectiva sobre el orbital de valencia. Este es el origen
de la definicin de electronegatividad de AllredRochow:

AR
= 0,359
Z*
(r, en )
2
+ 0,744
Los coeficientes 0,359 y 0,744 se introducen para que los valores obtenidos sean comparables con los de
Pauling. Con la escala de AllredRochow se gana conocimiento sobre la variacin de la electronegativi-
dad a travs de la tabla peridica, pues ya conocemos cmo varan Z* y r de elemento a elemento.
Factores que afectan a la electronegatividad. Las escalas de Pauling y de AllredRochow asignan un
Universidad de Alcal Tema 2: El enlace en las molculas | 43
nico valor de electronegatividad a cada tomo. Sin embargo, la capacidad de un tomo para atraer
electrones est influenciada por el ambiente que le rodea. Factores importantes son la carga del tomo, la
hibridacin de los orbitales atmicos que participan en un enlace dado, otros sustituyentes, etc. Las
escalas de Mulliken y de Jaff permiten asignar varios valores de electronegatividad a un mismo tomo.
Escala de Mulliken. El compartimiento no igualitario de electrones entre tomos en un enlace de una
molcula hace que uno gane densidad electrnica (convirtindose en parte en un anin) y el otro la pierda
(convirtindose en parte en un catin). Valores altos de la afinidad electrnica y de la energa de
ionizacin de un tomo significan que el tomo gana un electrn con facilidad y lo pierde con dificultad,
lo que sugiere que es muy electronegativo. Mulliken propuso como definicin de electronegatividad

M
=
I
v
+ EA
v
2
I
v
= Energa de ionizacinen el estado de valencia
EA
v
= Afinidad electrnica en el estado de valencia
Por estado de valencia puede entenderse el estado del tomo libre o el que se supone que tiene en una
molcula dada (figura 2.8). En ocasiones se emplea una ecuacin ligeramente modificada, que da los
valores de electronegatividad de Mulliken en unidades de Pauling:

M
= 0,336
I
v
+ EA
v
2
0,207 I
v
y EA
v
, en eV
La electronegatividad de un tomo se incrementa con el carcter s del orbital hbrido que participa en el
enlace (figura 2.9).
E
n
e
r
g

a
E = 0
2s
2p
2sp
I
p
I
s
I
sp
= (I
s
+ I
p
)/2
Figura 2.8. La energa de ionizacin experimental del berilio se relaciona con
la configuracin electrnica 2s
2
del tomo libre en su estado de menor energa
(I
s
). El tomo libre se puede excitar pasando un electrn del nivel 2s al 2p y
medir la energa de ionizacin en este estado (I
p
). El estado de valencia del
berilio en el BeCl
2
es distinto al del tomo libre y se supone que corresponde
a situar los electrones de valencia en dos hbridos sp. La energa de ionizacin
en el estado de valencia (I
sp
) es la media de I
s
e I
p
. El mejor valor de
electronegatividad para el berilio en el BeCl
2
es el calculado a partir de la
energa de ionizacin y afinidad electrnica en el estado de valencia sp.
E
n
e
r
g

a
Energa media de los orbitales
s y p del tomo de carbono
2sp
2p 2p
2s
2p
2sp
2
2sp
3
Orden ascendente de electrone-
gatividad del tomo de carbono
HCCH
H
2
C=CH
2
sp
3
sp
2
sp
Hibridacin del orbital
del C unido al H
H
3
CCH
3
Ejemplo
Electronegatividad de Mulliken
2,48 2,75 3,29
Figura 2.9. Hibridacin y electronegatividad. El carbono participa en cada enlace CH de etano, eteno o etino con un
hbrido sp
3
, sp
2
o sp, respectivamente. En ese orden, los hbridos del carbono disminuyen su energa y aumentan su
electronegatividad, tal como reflejan los valores de Mulliken. La electronegatividad del hidrgeno es 2,2, por lo que la
polaridad del enlace CH es mucho ms elevada en etino que en etano. Experimentalmente se observa que el hidrgeno del
etino es cido, pero no el del etano.
Escala de Jaff. Relaciona la electronegatividad con la carga parcial que soporta el tomo al definirla
como la pendiente de la curva de la energa total del tomo frente a su carga (figura 2.10). La curva de
energa es aproximadamente cuadrtica
E = aq + bq
2
donde q es la carga y a y b son parmetros que varan con el tomo considerado. La electronegatividad de
Jaff, definida como la pendiente de la curva anterior, es

J
= dE/dq = a + 2bq
44 | Enlace qumico y estructura de la materia Licenciatura en Qumica
5
0
5
10
15
20
25
1 0 1
Carga (q)
E
n
e
r
g

a

t
o
t
a
l

(
e
n

e
V
)
I
EA

M
Cl
+
Cl
Cl

> 0
(tendencia a atraer
electrones)

=

0
< 0
Figura 2.10. La energa total del tomo de cloro en funcin de
su carga. Se toma arbitrariamente como nula la energa de un
tomo neutro. En valores positivos de carga, la energa es alta.
Al disminuir la carga, la energa desciende progresivamente
hasta alcanzar un mnimo cerca de 1. A partir de este punto,
aumenta. Este es el comportamiento esperado para un tomo
electronegativo.
Jaff ha propuesto que la pendiente de la curva es una
medida de la electronegatividad. En valores positivos de carga,
la electronegatividad es alta. Al disminuir la carga, desciende
hasta llegar a un punto en que se hace nula: el cloro se ha
saturado electrnicamente. A partir de ese punto, la
electronegatividad se hace negativa, indicando que la especie
es electropositiva, tiende a dar electrones, no a atraerlos
El parmetro a mide la electronegatividad inherente o neutra del tomo (
J
= a, si q = 0) y se simboliza

M
. El parmetro b es una medida de la dureza del tomo (figura 2.11), y se simboliza . De forma que

J
=
M
+ 2 q E =
M
q + q
2
Cl: 2 = 11,30 V/e

M
= 9,38 V
F: 2 = 17,36 V/e

M
= 12,18 V
E
n
e
r
g

a

t
o
t
a
l

(
e
n

e
V
)
Carga (q)
5
4
3
2
1
0
1
2
3
1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0,2
Cl
F
Figura 2.11. Curvas de energa total para el flor y el cloro. El
flor tiene un valor alto de , lo que se refleja en lo curvado de su
grfica. El resultado es que, aunque el flor es un tomo muy
electronegativo, se satura rpidamente (agota pronto su capacidad
de atraer electrones, aprox. a 0,7). Por contra, el cloro, menos
electronegativo que el flor, se satura con ms dificultad (a ms de
0,8). Obsrvese que, como resultado, el ion F

es menos
electronegativo (ms electropositivo) que el ion Cl

.
Este hecho se relaciona con el pequeo tamao del flor. Los
tomos pequeos poseen una capacidad limitada para donar o
absorber densidad electrnica. Su densidad electrnica es muy
compacta y se deforma con dificultad, es decir, son muy duros. El
parmetro es grande para los tomos duros como el flor y
pequeo para los blandos. Por ello se le denomina dureza.
Los tomos ms duros son los tomos pequeos situados cerca
del flor. Los tomos ms ligeros de un grupo son generalmente
duros y los ms pesados blandos.
Tanto la electronegatividad neutra
M
como la dureza estn relacionadas con la energa de ionizacin y
afinidad, es decir, con la energa de los orbitales frontera:
I = E
+1
E
0
=
M
+ EA = E
0
E
1
= (
M
+ )
Sumando y restando ambas expresiones se obtiene que
I + EA = (
M
+ ) (
M
+ ) = 2
M
I EA = I =
M
+ + (
M
+ ) = 2
La electronegatividad neutra es igual a (I + EA)/2, lo que equivale a la energa media de HOMO y
LUMO (figura 2.12) (y tambin a la electronegatividad de Mulliken). La dureza es igual a (I EA)/2, lo
que equivale a la mitad de la diferencia de energa entre HOMO y LUMO (figura 2.12).
Universidad de Alcal Tema 2: El enlace en las molculas | 45
E
n
e
r
g

a
E = 0
I
EA
2

LUMO
HOMO
Figura 2.12. Interpretacin de la electronegatividad neutra y de
la dureza en trminos de niveles de energa de los orbitales
frontera (HOMO y LUMO).
Electronegatividad absoluta
M
=
1
/
2
(I + EA)
Dureza =
1
/
2
(I EA)
Los tomos son blandos cuando sus orbitales frontera estn
prximos.
HOMO = orbital ocupado de ms alta energa.
LUMO = orbital vaco de ms baja energa.
_____________________________________________________________________________________________________
Tabla 2.3. Electronegatividades de los elementos de los bloques s y p*

J

P

AR
Orb.
M

M
2
Elem. (en unidades de Pauling) (en V) (en V/e)
H 2,20 2,20 s 2,21 7,17 12,85
Li 0,98 0,97 s 0,84 3,10 4,57
Be 1,57 1,47 sp 1,40 4,78 7,59
B 2,04 2,01 sp
3
1,81 5,99 8,90
sp
2
1,93 6,33 9,91
C 2,55 2,50 p 1,75 5,80 10,93
sp
3
2,48 7,98 13,27
sp
2
2,75 8,79 13,67
sp 3,29 10,39 14,08
N 3,04 3,07 p 2,28 7,39 13,10
sp
3
3,68 11,54 14,78
sp
2
4,13 12,87 15,46
sp 5,07 15,68 16,46
O 3,44 3,50 p 3,04 9,65 15,27
sp
3
4,93 15,25 18,28
sp
2
5,54 17,07 19,16
F 3,98 4,10 p 3,90 12,18 17,36
Ne 4,84
Na 0,93 1,01 s 0,74 2,80 4,67
Mg 1,31 1,23 sp 1,17 4,09 6,02
Al 1,61 1,47 sp
2
1,64 5,47 6,72
Si 1,90 1,74 sp
3
2,25 7,30 9,04
P 2,19 2,06 p 1,84 6,08 9,31
sp
3
2,79 8,90 11,33
S 2,58 2,44 p 2,28 7,39 10,01
sp
3
3,21 10,14 10,73
Cl 3,16 2,83 p 2,95 9,38 11,30

J

P

AR
Orb.
M

M
2
Elem. (en unidades de Pauling) (en V) (en V/e)
Ar 3,20
K 0,82 0,91 s 0,77 2,90 2,88
Ca 1,00 1,04 sp 0,99 3,30 4,74
Ga 1,81 1,82 sp
2
1,82 6,02 7,48
Ge 2,01 2,02 sp
3
2,50 8,07 6,82
As 2,18 2,20 sp 1,59 5,34 8,03
sp
3
2,58 8,30 8,99
Se 2,55 2,48 p 2,18 7,10 9,16
sp
3
3,07 9,76 11,05
Br 2,96 2,74 p 2,62 8,40 9,40
Kr 2,9 2,94
Rb 0,82 0,89 s 0,50 2,09 4,18
Sr 0,95 0,99 sp 0,85 3,14 4,41
In 1,78 1,49 sp
2
1,57 5,28 6,79
Sn 1,96 1,72 sp
3
2,44 7,90 5,01
Sb 2,05 1,82 p 1,46 4,96 7,57
sp
3
2,64 8,48 9,37
Te 2,10 2,01 p 2,08 6,81 8,46
sp
3
3,04 9,66 10,91
I 2,66 2,21 p 2,52 8,10 9,15
Xe 2,60 2,40
Cs 0,79 0,86
Ba 0,89 0,97
Tl 2,04 1,44
Pb 2,33 1,55
Bi 2,02 1,67
* Datos extrados de J. E. Huheey Qumica Inorgnica. Principios de estructura y reactividad Ed. Harla, 1981.
_____________________________________________________________________________________________________
Electronegatividad de grupos. Los sustituyentes que
posee un tomo afectan a su electronegatividad. As,
el carbono no presenta la misma capacidad de atraer
electrones en el grupo CH
3
que en el CF
3
. Muchos
mtodos como el de MullikenJaff son aplicables al
clculo de electronegatividades de grupos. Los
valores calculados para algunos grupos se dan en la
tabla 2.4.
Clculo de cargas parciales. La carga parcial que soporta un tomo en una molcula puede ser estimada
46 | Enlace qumico y estructura de la materia Licenciatura en Qumica
Tabla 2.4. Electronegatividades de algunos grupos
Grupo

M
(en unid. Pauling)

M
(en V)
2
(en V/e)
CH
3
2,28 7,45 4,64
CH
2
CH
3
2,29 7,52 3,78
CF
3
3,55 10,50 5,32
CCl
3
2,83 10,12 4,33
CBr
3
2,59 9,87 3,96
CI
3
2,51 9,43 3,77
experimentalmente con tcnicas como la medida de momentos dipolares o calculada tericamente por
mtodos cunticos. Alternativamente, Sanderson ha propuesto un mtodo grosero pero simple para
calcular cargas parciales por igualacin de las electronegatividades de Jaff de los tomos de la molcula.
Polarizacin. Reglas de Fajans. Un mtodo alternativo al seguido hasta ahora para estudiar las situacio-
nes intermedias inicocovalentes es partir de un enlace inico y considerar cmo puede adquirir cierta
covalencia. Los cationes pueden deformar (polarizar) la distribucin de carga de un anin, atrayndola
hacia s. Si la deformacin es muy grande, obtenemos un enlace covalente (figura 2.13). Los aniones muy
polarizables o blandos son distorsionados fcilmente por cationes muy polarizantes, produciendo enlaces
de un elevado grado de covalencia. Las siguientes reglas cualitativas conocidas como reglas de Fajans
permiten interpretar el grado de covalencia de un enlace inico:
Los aniones grandes y de alta carga son blandos, es decir, muy polarizables.
Los cationes pequeos y de alta carga polarizan ms que los grandes y de baja carga.
Los cationes de metales de transicin son ms polarizantes que los de los grupos principales.
+
a)
c)
b)
+

+
Figura 2.13. Efectos de la polarizacin.
(a) Par inico idealizado sin polarizar.
(b) Par inico polarizado. Obsrvese que ambos, catin y anin, se
polarizan mutuamente. Sin embargo, la polarizacin significativa
para el grado de covalencia es la del anin por el catin.
(c) Polarizacin suficiente para formar un enlace. El catin ha
deformado tanto al anin que se ha formado un enlace covalente.
Las lineas punteadas simbolizan iones hipotticos no polarizados.
2.6 Las molculas polares
Una de las propiedades que depende de la forma de una molcula es su polaridad. Una molcula polar es
una molcula con un momento dipolar elctrico no nulo. Es importante diferenciar entre enlace polar y
molcula polar. En algunas molculas, la suma de los momentos dipolares de los enlaces puede ser nula,
dando lugar a una molcula no polar.
Algunas molculas apolares
F
B
F F
H
H
C
H
H
F
Cl
F
F
Algunas molculas polares
H
N
H
H
Sn
Cl Cl
O
H H
H
Cl
C
H
H
O C O
F
S
F
F
F
F
F
Cl Be Cl
Cl
P
Cl
Cl
Cl
Cl
F
S
F
F
F
F
Br
F
F
F
F
H
H
C C
H
H
F
Xe
F F
F
Bibliografa
Atkins, pgs. 277317; Whitten, pgs. 145175, 447449; Butler, pgs. 6871, 107114; Shriver, pgs.
3842, 123130; Sharpe, pgs. 139152, 174176.
Bibliografa complementaria
1 H. Weyl, Simetra, McGrawHill, Madrid, 1990, 130 pginas.
Universidad de Alcal Tema 2: El enlace en las molculas | 47
2 P. W. Atkins, Molecules, W. H. Freeman and Company, New York, 1987, 197 pginas.
Seminarios
iones
2.1 Da la frmula de:
a) los cationes formados por K, Ca y Sc.
b) los aniones formados por S y Cl.
c) los compuestos inicos que contienen un catin de a) y un anin de b).
2.2 Escribe la frmula de los haluros (aniones de los halgenos) con catin del grupo 1 en los que anin y
catin sean isoelectrnicos (mismo nmero de electrones).
2.3 Indica cules de las siguientes frmulas no representa un compuesto inico estable y por qu:
a) BaCl
2
,b) KF, c) SrS, d) Ca
2
O
3
, e) NaBr
2
, f) Li
2
S, g) AlF
4
.
estructuras de Lewis, regla del octeto, carga formal, resonancia
2.4 El nitrgeno forma el trifluoruro NF
3
, mientras que NF
5
no existe. Del fsforo se conocen ambos, PF
3
y
PF
5
.
a) Escribe las estructuras de Lewis del NF
3
, PF
3
y PF
5
.
b) Da explicaciones al hecho de que el PF
5
sea estable pero no el NF
5
.
c) A la luz de dichas explicaciones, cules de las siguientes molculas es de esperar que no existan?:
OF
2
, OF
4
, OF
6
, SF
2
, SF
4
, SF
6
. Escribe, en cada caso, la estructura de Lewis acompaada de los
comentarios oportunos.
2.5 Cules de los siguientes elementos podran tener octetos expandidos?
a) C, b) P, c) O, d) F, e) Cl, f) B, g) Se, h) Sn.
2.6 Define: octeto expandido, octeto incompleto, carga formal, par de enlace, par solitario.
2.7 Qu significa el concepto de resonancia?
2.8 Una de las estructuras de Lewis posibles para el cido hidrazoico es H N N N
a) Dibuja otras dos estructuras de resonancia para esta molcula.
b) Es
N N H
N
otra forma de resonancia para el cido hidrazoico?
2.9 Selecciona de cada par de estructuras de Lewis, la que posiblemente haga una contribucin dominante a
un hbrido de resonancia.
F : O : F
O : C : O O : C : O
O : S : O
O : S : O
O : N : N
O : N : N
: O :
P O
: O :
: O
: O :
P O
: O :
O
F : O : F
..
..
..
..
.. ..
..
.. .. ..
.. .. ..
.. .. ..
.. ..
..
e)
d)
c)
b)
a)
o
.
.
.
. .
.
.
.
.
.
.
.
. .
..
3 3
..
. .
..
..
o
o
o
o
..
..
..
.. ..
..
2.10 a) Dibuja las tres estructuras resonantes posibles para el ion cianato, NCO

. En base a las cargas

formales, decide cul es la estructura que tiene una distribucin de carga ms razonable.
b) El anin fulminato, CNO

, se diferencia del anterior en que el nitrgeno est en el centro y en que es

muy inestable (el fulminato de mercurio se utiliza como detonante). Da una explicacin , en base a las
cargas formales, para esta inestabilidad.
2.11 Escribe estructuras de Lewis para las siguientes molculas. En el caso que proceda, muestra las
estructuras resonantes.
a) BrF, b) S
2
, c) Cl
2
, d) P
2
, e) BeCl
2
, f) CS
2
, g) SO
3,
h) ICl
3
, i) BF
3
, j) CBr
4
, k) SiH
4
, l) NCl
3
,
m) SeF
6
, n) PF
3
, o) SF
2
, p) XeO
3
, q) SO
2
, r) SF
6
, s) ClO
2
, t) IF
5
, u) OF
2
, v) H
2
Te, w) N
2
F
2
, x) POBr
3
.
48 | Enlace qumico y estructura de la materia Licenciatura en Qumica
2.12 Escribe estructuras de Lewis para los siguientes oxocidos. En el caso que proceda, muestra las
estructuras resonantes.
a) HClO
3
, b) H
2
SO
4
, c) H
3
PO
4
.
2.13 Escribe estructuras de Lewis para los siguientes iones. En el caso que proceda, muestra las estructuras
resonantes.
a) CN

, b) BF
4

, c) CH
3

, d) PH
4
+
, e) ClO

, f) SO
4
2
, g) PO
4
3
, h) HSO
3

, i) CO
3
2
, j) O
2

.
2.14 Escribe las estructuras de Lewis para las siguientes sustancias orgnicas:
a) CHClF
2
(un clorofluorocarbono), b) HCOOH (cido frmico), c) H
3
CCN (acetonitrilo),
d) H
3
COH (metanol), e) H
2
CCHCl (cloruro de vinilo).
2.15 Escribe estructuras de Lewis para los siguientes sales.
a) NaClO, b) Ba(NO
3
)
2
, c) Ca(NO
2
)
2
.
orden de enlace, energa de enlace, longitud de enlace
2.16 Define: orden de enlace, entalpa de enlace.
2.17 Escribe la estructura de Lewis del S
2
. Es de esperar que la energa de enlace del S
2
sea mayor o menor
que la del Cl
2
?.
2.18 En qu molcula es el enlace NN ms largo y en cul ms dbil?
a) H
2
NNH
2
, b) N
2
, c) NNO.
2.19 Considera los enlaces carbonooxgeno en el formaldehido (H
2
CO) y en el monxido de carbono (CO).
En qu molcula es el enlace carbonooxgeno ms largo? En cul es ms dbil?
2.20 Considera los enlaces nitrgenooxgeno en NO
2
+
y en NO
3

. En qu ion es el enlace
nitrgenooxgeno ms corto?
2.21 Compara las longitudes de los enlaces carbonooxgeno en el anin formiato, HCO
2

, y en el anin
carbonato, CO
3
2
. En qu ion es el enlace carbonooxgeno ms corto?
2.22 Cuando en disolucin se disocia el cido actico, se produce el ion acetato. Los dos enlaces
carbonooxgeno de este ion tienen la misma longitud. Escribe las estructuras resonantes del ion acetato
que expliquen este hecho.
2.23 En la molcula ONNO
2
hay dos distancias de enlace nitrgenooxgeno claramente diferentes, una ms
corta (1,14 ) y la otra ms larga (1,22 ). Podras decir a qu enlace o enlaces NO corresponde la
distancia ms corta?
teora de la repulsin de los pares electrnicos de la capa de valencia
Ejercicios interactivos en la pgina Web http://www2.uah.es/edejesus/interactivos/inicio.htm
2.24 Predice la forma de cada una de las siguientes molculas:
a) BeCl
2
, b) CS
2
, c) SO
3,
d) ICl
3
, e) BF
3
, f) CBr
4
, g) SiH
4
, h) NCl
3
, i) SeF
6
, j) PF
3
, k) SF
2
, l) XeO
3
m) SO
2
, n) SF
6
, o) ClO
2
, p) IF
5
, q) OF
2
, r) H
2
Te, s) N
2
F
2
, t) POBr
3
.
2.25 Predice la forma de cada uno de los siguientes iones:
a) H
3
O
+
, b) ClO
2

, c) NO
2

, d) SO
3
2
, e) NH
4
+
, f) SO
4
2
, g) PO
4
3
.
2.26 Predice la forma alrededor del tomo escrito en cursiva:
a) CH
3
CH
3
, b) CH
2
=CH
2
, c) CHCH, d) CH
3
CH
2
CH
3
, e) HCCCH=CH
2
.
2.27 Estima el valor de los ngulos de enlace marcados con un arco y una letra minscula:
a
a
b
b
c
a
b
d
b
a
c
a
b
(a) (b) (c) (d) (e)
H
C
H
C
H
H
H C C
O
O H
H
H
H C C
O
H C
H
H
H
H
H C C
O
O O
H
H
N
O
O
O C
H
H
C
H
C
H
Universidad de Alcal Tema 2: El enlace en las molculas | 49
2.28 Para cada ion o molcula, di un tomo A de los grupos principales para el que se correspondan la frmula
y la estructura:
a) [AH
3
] triangular plana b) [AH
3
] piramidal c) [AH
3
]

piramidal d) [AH
4
]

tetradrica
e) [AH
4
]
2
tetradrica f) [AH
2
] lineal g) [AH
2
] angular
2.29 Contrariamente a lo que predice la VSEPR, en el Li
2
O, la disposicin de los dos litios con respecto al
oxgeno es lineal. Busca una explicacin a este hecho, teniendo en cuenta el modelo de enlace en el que
se basa esta teora.
2.30 Para la molcula F
2
C=O, el ngulo FCF es mayor o menor que el FCO?
2.31 Compara los ngulos de enlace que se predicen para los siguientes pares de molculas:
a) CH
4
, NH
3
, b) OF
2
, OCl
2
, c) OF
2
, OH
2
, d) NH
3
, NF
3
, e) PH
3
, NH
3
.
electronegatividad y polarizacin
2.32 Para cules de las siguientes molculas ser ms grande la diferencia entre la energa de enlace
experimental y la energa de enlace estimada haciendo la media geomtrica de las energas de enlace de
sus tomos constituyentes?: IBr, BrF, HBr, Cl
2
, NO.
2.33 Las electronegatividades de Mulliken para el B sp
3
(por ejemplo en BF
4

) y el B sp
2
(por ejemplo en
BF
3
) son 1,81 y 1,93, respectivamente. Relaciona este resultado con la energa de los orbitales atmicos.
2.34 Teniendo en cuenta el valor de electronegatividad de cada tomo, indica cul es el enlace ms polar de
cada par y qu sentido tiene la polaridad:
a) CN o NO; b) PS o SCl; c) SnI o CI.
2.35Ordena los siguientes enlaces de menor a mayor polaridad, sealando en cada caso el tomo que est
cargado ms negativamente: PO, PP, PC, PN.
2.36 La molcula de debajo es la acrolena, el material de partida para algunos plsticos.
O : C
H
C C H
H H
..
Cul es el enlace ms polar en la molcula?
2.37 Cul de los siguientes iones presenta un mayor poder polarizante?
a) Cu
2+
o Ag
+
; b) K
+
o Be
2+
; c) Ti
4+
o Li
+
.
2.38 Ordena los siguientes cationes en orden creciente de poder polarizante: K
+
, Mg
2+
, Al
3+
, Cs
+
.
2.39 Ordena los siguientes aniones en orden creciente de polarizabilidad: F

, P
3
, N
3
, O
2
.
2.30 Elige el compuesto de cada pareja que tenga mayor carcter inico:
a) CaO o MgO, b) CaO o CaS, c) MgO o MgS, d) CaS o MgS.
2.41 Clasifica los siguientes compuestos como principalmente inicos o significativamente covalentes:
a) AgF, b) AgI, c) AlCl
3
, d) AlF
3
, e) BeCl
2
, f) CaCl
2
, g) FeCl
3
, h) Fe
2
O
3
.
2.42 Seala el estado de oxidacin y la carga formal de los tomos del HCl. Con qu modelo de enlace,
inico o covalente, se corresponde cada uno? Y la carga parcial?
polaridad de las molculas
2.43 Cules de las siguientes molculas es de esperar que tengan momento dipolar?:
a) H
2
, b) O
2
, c) HI, d) HF.
2.44 Predice si sern o no polares las siguientes molculas:
a) ICl, b) H
2
S, c) CH
4
, d) PCl
3
, e) HgCl
2
, f) CH
3
OH, g) HCHO (formaldehido).
2.45 Ordena los siguientes ismeros de mayor a menor momento dipolar, indicando cules no son polares:
50 | Enlace qumico y estructura de la materia Licenciatura en Qumica
Cl Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
C
Cl
C
H H
H
C
Cl
C
Cl
H
H
C
Cl
C
H
Cl
a) b)
II III I II III I
Problemas
entalpas de enlace
2.1 Estima la cantidad de calor que hay que suministrar, a 298 K, para disociar en estado gaseoso las
molculas a) H
2
O, b) NH
3
y c) CH
4
en tomos, conociendo las siguientes entalpas de enlace, a dicha
temperatura:
H
E
(OH) = 463 kJ mol
1
, H
E
(NH) = 388 kJ mol
1
, H
E
(CH) = 412 kJ mol
1
.
2.2 Estima la entalpa de la reaccin Cl
2
(g) + 3F
2
(g) 2ClF
3
(g), a partir de las entalpas de enlace:
H
E
(ClCl) = 242 kJ mol
1
, H
E
(FF) = 158 kJ mol
1
, H
E
(ClF) = 485 kJ mol
1
.
2.3 Estima las entalpas de formacin de cada molcula en fase gaseosa, a partir de las entalpas de enlace:
a) HCl, b) NH
2
OH.
H
E
(HH) = 436 kJ mol
1
, H
E
(ClCl) = 242 kJ mol
1
, H
E
(O=O) = 496 kJ mol
1
, H
E
(NN) = 944 kJ
mol
1
, H
E
(HCl) = 431 kJ mol
1
, H
E
(NH) = 388 kJ mol
1
, H
E
(OH) = 463 kJ mol
1
,
H
E
(NO) = 200 kJ mol
1
.
2.4 Estima las entalpas de combustin de cada uno de los siguientes compuestos gaseosos:
a) acetileno, b) octano, c) metanol.
H
E
(O=O) = 496 kJ mol
1
, H
E
(CH) = 412 kJ mol
1
, H
E
(CC) = 348 kJ mol
1
, H
E
(CC) = 837 kJ
mol
1
, H
E
(CO) = 360 kJ mol
1
, H
E
(C=O) = 743 kJ mol
1
, H
E
(OH) = 463 kJ mol
1
.
escalas de electronegatividad
2.5 Calcula la diferencia de electronegatividad entre el cloro y el hidrgeno en la escala de Pauling, a partir
de la entalpa de enlace del HCl(g) (431 kJ mol
1
), del Cl
2
(g) (242 kJ mol
1
) y del H
2
(g) (436 kJ mol
1
).
2.6 Calcula las cargas parciales de H y Cl en la molcula de cloruro de hidrgeno, por el mtodo de
Sanderson de igualacin de electronegatividades.
Soluciones a los seminarios
2.1 a) K
+
, Ca
2+
, Sc
3+
; b) S
2
, Cl

; c) KCl, CaS, etc.

2.2 NaF, KCl, RbBr, CsI.
2.3 Ca
2
O
3
, NaBr
2
y AlF
4
porque tienen cationes Na
2+
, Ca
3+
y Al
4+
. Para obtener estos cationes se precisa arrancar un electrn de
una estructura electrnica de gas noble.
2.4 a) b) En ambos casos hay 10 electrones en torno al N P. El N pertenece al 2
perodo, por lo que slo puede alojar 8 electrones en su capa de valencia
(orbitales 2s y 2p). Usar los orbitales 3s es energticamente muy
desfavorable. El P dispone de los orbitales 3s y 3p pero tambin de los 3d.
c) No es de esperar que existan OF
4
y OF
6
ya que el oxgeno es del 2 perodo.
2.5 P, Cl, Se y Sn, ya que son del 3 periodo o superior.
2.6 Ver teora.
2.7 Ver teora.
2.8 a)
H N N N
H N N N
H N N N
2
b) No. Sera otra molcula diferente. Las estructuras resonantes deben tener la misma distribucin de los tomos y slo pueden
diferenciarse en la distribucin de los pares electrnicos.
Universidad de Alcal Tema 2: El enlace en las molculas | 51
F N F
F
F P F
F
P
F
F F
F F
2.9
O : C : O
O : S : O
O : N : N
: O :
P O
: O :
: O
F : O : F
e) carga formal 1 sobre el tomo
ms electronegativo.
d) carga formal 1 sobre el tomo
ms electronegativo
c) cargas formales cero
a) por la regla del octeto
b) cargas formales cero
..
3
.
.
.
.
2.10
N C O N C O N C O
C N O C N O C N O
2
La primera estructura tiene la distribucin ms razonable. La
tercera es poco importante en la descripcin de la molcula.
3
La primera estructura tiene la distribucin ms razonable.
La segunda y tercera son poco importantes en la
descripcin de la molcula.
2
a)
b)
2.11 S S Cl Cl F Br P P Cl Be Cl S C S
F B
F
F
O S O
O
H Si
H
H
H
Cl N
Cl
Cl
F P
F
F F S F O
Xe
O
O
O S O
Cl I
Cl
Cl Br C
Br
Br
Br
Se
F
F
F
F F
F
S
F
F
F
F F
F
O Cl O
F F N N H Te H F O F I
F
F
F F
F
Br P
Br
O
Br
a) b) c) d) e) f) g)
h) i ) j ) k) l ) m)
n) o) p) q) r) s)
t ) u) v) w) x)
2.12 O Cl O
O
H O S O
O
H
O
H O P O
O
H
O
H
H
c) b) a)
2.13
C N
F B
F
F
F
H C
H
H
H P
H
H
H
Cl O
O S O
O
O
O P O
O
O
O S O H
O
O C O
O
O O
Hay otras 5
estructuras resonantes
de la misma energa.
Hay otras 3
estructuras resonantes
de la misma energa.
2
Hay otra estructura
resonante de la
misma energa.
3
Hay otras 2
estructuras resonantes
de la misma energa.
2
Hay otra estructura
resonante de la
misma energa.
g)
f) c) d) b)
j)
a)
i) h)
g)
2.14
Cl C
F
F
H
H C O
O
H H C
H
C
H
N H C
H
O
H
H H C
H
C H
Cl
b) a) d) c) e)
2.15
Cl O
O N O
O
O N O
a) Na
+
b) Ba
2+
2 c) Ca
2+
2
Hay otras 2
estructuras resonantes
de la misma energa.
Hay otra estructura
resonante de la
misma energa.
2.16 Ver teora
2.17 Ver estructuras de Lewis en seminario 2.17 b) y c). Es mayor la energa de enlace en S
2
(enlace doble) que en Cl
2
(enlace
sencillo).
2.18 Ms largo y dbil en H
2
NNH
2
(enlace sencillo).
H N N H
H H
N N N N O N N O OE(NN) = 1
OE(NN) = 3 OE(NN) = 23
52 | Enlace qumico y estructura de la materia Licenciatura en Qumica
2.19 Ms corto y ms fuerte en el CO (mayor orden de enlace).
H C H
O
C O
OE(CO) = 2 OE(CO) = 3
2.20 En el NO
2
+
.
O N O O N O
O
O N O
O
O N O
O
OE(NO) = 2 OE(NO) = 1
1
/
3
2.21 En el anin formiato.
O C O
O
O
C O
O
O C
O
O
H C O
O
H C
O
O
OE(CO) = 1
1
/
2
2 2 2
OE(CO) = 1
1
/
3
2.22
H C C
H
H
O
O H C C
H
H
O
O
2.23
O N N
O
O O N N
O
O O N N
O
O
OE = 1,5; 1,22
OE = 2; 1,14
2.24 Ver las estructuras de Lewis de estas molculas en el seminario 4.17. Se da la geometra molecular y, entre parntesis, la
geometra electrnica cuando no coincide con la molecular: a) lineal; b) lineal; c) triangular plana; d) forma de T (bipirmide
trigonal); e) triangular plana, f) tetradrica; g) tetradrica; h) pirmide trigonal (tetradrica); i) octadrica; j) pirmide trigonal
(tetradrica); k) angular (tetradrica); l) pirmide trigonal (tetradrica); m) angular (triangular plana); n) octadrica; o) angular
(tetradrica); p) pirmide cuadrada (octadrica); q) angular (tetradrica); r) angular (tetradrica); s) angular (triangular plana);
t) tetradrica.
2.25 Se da la geometra molecular y, entre parntesis, la geometra electrnica cuando no coincide con la molecular: a) pirmide
trigonal (tetradrica); b) angular (tetradrica); c) angular (trigonal); d) piramidal (tetradrica); e) tetradrica; f) tetradrica; g)
tetradrica.
2.26 a) tetradrica; b) triangular plana; c) lineal; d) tetradrica; e) lineal.
2.27 a) a 120, b 120; b) a 120, b 109,5, c 109,5; c) a 109,5, b 120; d) a 120, b 109,5, c 120; d) a
120, b 109,5, c 120, d 109,5; e) a 120, b 120.
2.28 a) elementos del grupo 13, b) grupo 15, c) grupo 14, d) grupo 13, e) grupo 2, f) grupo 2, g) grupos 14 y 16.
2.29 El enlace es predominantemente inico y los iones de carga igual tienden a alejarse mutuamente.
2.30 Menor.
2.31 a) HCH > HNH (por par electrnico sobre N); b) FOF < ClOCl (F ms electronegativo que Cl); c) FOF < HOH
(F ms electronegativo que H); d) HNH > FNF (F ms electronegativo que H); e) HPH < HNH (N ms
electronegativo que P).
2.32 En HBr ya que es la molcula en la que hay mayor diferencia de electronegatividad entre sus tomos (ver discusin sobre la
escala de Pauling en teora).
2.33 El hbrido sp
3
tiene menor carcter s y, por tanto, mayor energa que el hbrido sp
2
. Por ello, el B cuando participa con un
hbrido sp
3
en un enlace es menos electronegativo que cuando participa con un hbrido sp
2
.
2.34 a) C
+
N

( = 0,5) es semejante en polaridad a N

+
O

( = 0,5); b) P
+
S

( = 0,4) es semejante en polaridad a

S
+
Cl

( = 0,5); c) Sn
+
I

( = 0,7) es ms polar que CI ( = 0).

2.35 PP < PC < PN < P O (ver valores de electronegatividades).
2.36 El C=O.
2.37 a) Cu
2+
; b) Be
2+
; c) Ti
4+
.
2.38 El poder polarizante de un catin aumenta al aumentar su carga inica, y, a igual carga, al disminuir su tamao: Al
3+
> Mg
2+
>
K
+
> Cs
+
.
2.39 La polarizabilidad de un anin aumenta al aumenta al aumentar su carga inica, y, a igual carga, al aumentar su tamao: P
3
>
N
3
> O
2
> F

.
2.40 a) CaO (Ca es menos electronegativo que Mg), b) CaO (O es ms electronegativo que S), c) MgO, d) CaS.
2.41 Principalmente inicos (diferencia de electronegatividades mayor de 2): AgF, AlF
3
, CaCl
2
.
Significativamente covalentes (diferencia de electronegatividades menor de 2): AgI, AlCl
3
, BeCl
2
, FeCl
3
, Fe
2
O
3
.
2.42 Estados de oxidacin: I para H, -I para Cl. Seran sus cargas parciales si el enlace fuera 100% inico.
Carga formal: 0 para H, 0 para Cl. Seran sus cargas parciales si el enlace fuera 100% covalente.
Las cargas parciales son las cargas que tiene realmente cada tomo y estarn entre 0 y +1 para el hidrgeno, y entre 0 y 1
Universidad de Alcal Tema 2: El enlace en las molculas | 53
para el cloro.
2.43 HI y HF.
2.44 Sern polares a), b), d), f) y g).
2.45 a) I > II > III (III no es polar); b) II no es polar.
Soluciones a los problemas
2.1 a) H = 926 kJ mol
1
; b) H = 1164 kJ mol
1
;
c) H = 1648 kJ mol
1
.
2.2 H = 2194 kJ mol
1
.
2.3 a) H
f
= 92 kJ mol
1
, b) H
f
= 65 kJ mol
1
.
2.4 a) H = 997 kJ mol
1
, b) H= 4170 kJ mol
1
,
c) H = 535 kJ mol
1
.
2.5
Cl

H
= 1,0.
2.6
H
=
Cl
= 0,09.
54 | Enlace qumico y estructura de la materia Licenciatura en Qumica