CINCIAS DOS MATERIAIS ESTRUTURA PROPRIEDADE PROCESSAMENTO DE SE MP EN HO A

disciplina cincias dos materiais envolve a investigao das relaes que existem entre as estruturas e as propriedades dos materiais. Em contraste, a engenharia dos materiais consiste, com base nestas correlaes estrutura-propriedade, no projeto ou engenharia da estrutura de um material para produzir um conjunto predeterminado de propriedades. Sucintamente, a estrutura de um material est geralmente relacionada ao arranjo de seus componentes internos. A estrutura subatmica envolve eltrons no interior dos tomos individuais e as interaes com seus ncleos. No nvel atmico, a estrutura engloba a organizao dos tomos ou molculas em relao uns aos outros. O prximo universo estrutural de maior dimenso, que contm grandes grupos de tomos normalmente conglomerados , chamado microscpico e os observados a olho nu os macroscpicos. Propriedade uma peculiaridade do material em termos do tipo e da intensidade da resposta a um estmulo especfico que lhe imposto. Geralmente, as definies das propriedades so feitas de maneira independente da forma e do tamanho do material. Podem ser agrupadas em seis categorias diferentes : mecnica, eltrica, trmica, magntica, tica e deteriorativa. A estrutura do material ir depender da maneira como ele processado. Alm disso, o desempenho de um material ser uma funo das suas propriedades. Assim , a interrelap entre processamento , estrutura, propriedades e desempenho linear , conforme mostrado na ilustrao esquemtica. Estrutura Atmica 1. Conceitos Fundamentais A teoria atmica de Dalton postulada em 1803, baseia-se que toda matria composta de partculas fundamentais , os tomos permanentes e indivisveis. O primeiro experimento(1850) d indcios de que tomos poderiam ser constitudos de partes menores ( Tubo de Crookes adaptado por J.J.Thomson). Devido s partculas que

emergem do ctodo em um tubo Crookes sempre terem as mesmas propriedades e serem independentes do ctodo , pode-se concluir que elas esto presentes em toda a matria. Estas partculas so chamadas de eltrons. Millikan foi capaz de mostrar que todos os eltrons so idnticos , isto , todos tm a mesma massa e carga. Tanto os eltrons como os prtons so eletricamente carregados, com magnitude de carga da ordem de 1, 60 x 10 -19 C , a qual possui sinal negativo para os eltrons e positivo para os prtons. As massas destas partculas subatmicas so infinitamente pequenas ; os prtons e nutrons possuem aproximadamente a mesma massa , 1,67 x 10 -27kg , que significativamente maior que a massa do eltron 9,11 x 10-31kg. Thomson postulou que os eltrons estavam arranjados em anis e circundavam completamente em rbitas esfricas. Rutheford representa o tomo consistindo em um pequeno ncleo rodeado por um grande volume no qual os eltrons esto distribudos. O tomo composto de duas regies: (a) um ncleo minsculo compreendendo toda a carga positiva e praticamente toda a massa do tomo, e (2) uma regio extranuclear em volta do ncleo que principalmente um espao vazio , onde esto distribudos os eltrons. O tomo a unidade bsica da estrutura interna dos materiais. Cada tomo consiste em um ncleo composto por prtons e nutrons, que circundado por eltrons em movimento. Cada elemento qumico caracterizado pelo nmero de prtons no seu ncleo, ou o seu nmero atmico ( Z ). Para um tomo eletricamente neutro ou completo, o nmero atmico, tambm, igual ao seu nmero de eltrons. O nmero de massa ( A ) de um tomo especfico pode ser expresso como a soma do nmero de prtons e nutrons no interior do ncleo. A=Z+N Um tomo especfico X identificado pelo smbolo do elemento com nmero atmico Z como um ndice inferior e o nmero de massa como um ndice superior.

Os tomos de um mesmo elemento que apresentam dois ou mais nmero de massa atmica diferentes so designados como istopos. Como os tomos so extremamente pequenos em comparao com os conceitos de massa de nosso dia-a-dia, conveniente usar a unidade de massa atmica(uma).A uma definidacomo sendo um doze avos da massa atmica do carbono 12 , o mais comum dos istopos de carbono. A massa atmica de um istopo a massa do tomo de um dado istopo expressa em uma. A massa atmica de um elemento qumico a mdia ponderada das massas atmicas dos istopos naturais do elemento, tomando-se como pesos as respectivas porcentagens de ocorrncia desses istopos na natureza.

A unidade de massa atmica ( uma) pode ser usada para clculo da massa atmica. 1 uma/tomo = 1 g/mol = . 1mol = 6,023 x 10 23 tomos ou molculas. Uma coleo ou grupo de nmeros de Avogadro de tomos recebe um nome especial de mol de tomos. O tomo-grama a massa em gramas de um elemento qumico cujo valor numrico coincide com sua massa atmica. O nmero de Avogadro o nmero de tomos (ou de molculas) existentes em um tomo-grama(ou molcula-grama) de qualquer elemento qumico ou substncia qumica. 1 uma/tomo = 1 g/mol ; 1mol =6,023 x 10 23 ; 1uma/g =0,6022.10-24. 1. Modelos Atmicos Bohr assume que os eltrons orbitam ao redor do ncleo atmico em orbitais distintos , onde a posio de qualquer eltron em particular mais ou menos bem definida em termos do seu orbital. Os orbitais correspondem aos estados individuais que podem ser ocupados por um eltron em um tomo.( Figura 2.1). Princpio da Incerteza de Heisenberg estabelece que impossvel conhecer simultaneamente e com certeza a posio e o momento de uma partcula tal como um eltron. Um outro importante princpio quntico-mecnico estipula que as energias dos eltrons so quantizadas, isto , aos eltrons permite-se apenas que possuam valores de energia especficos. O modelo mecnico-ondulatrio considera que o eltron exibe caractersticas como de uma onda ou uma partcula. A posio do eltron no mais tratada como uma partcula que se move em um orbital distinto, mas , sim, como a probabilidade de estar em vrios locais ao redor do ncleo, isto , a posio descrita por uma distribuio de probabilidade ou uma nuvem eletrnica ( Figura 2.2). Devido dificuldade de calcular a posio exata de um eltron na eletrosfera, o cientista Schrodinger (1926) foi levado a calcular a regio onde haveria maior probabilidade de encontrar o eltron. Esta regio do espao foi denominada ORBITAL. 1. Nmeros Qunticos Devido s dificuldades expostas anteriormente, vamos nos limitar a identificar os eltrons pelo seu contedo de energia e no pela sua posio. Por meio de clculos matemticos , chegou-se concluso de que os eltrons se dispem ao redor do ncleo atmico, de acordo com o diagrama energtico. O diagrama pode ser usado na previso das configuraes eletrnicas no estado fundamental. Estado fundamental significa menor energia. As configuraes eletrnicas so obtidas pelo preenchimento do diagrama, eltron por eltron, da base para cima.

Cada eltron em um tomo caracterizado por quatro nmeros qunticos. Os nveis energticos so separados em subcamadas eletrnicas, e os nmeros qunticos definem o nmero de estados (ou orbitais) em cada subcamada. As camadas so especificadas por um nmero quntico principal n , que pode assumir nmeros inteiros a partir da unidade. Algumas vezes essas camadas so designadas por letras K, L , M, N, O que correspondem , respectivamente, a n = 1, 2,3, 4 e 5 . Este nmero quntico est relacionado distncia de um eltron a partir do ncleo ou sua posio. O segundo nmero quntico , l , significa a subcamada , que designada por uma letra minscula , s , p, d e f . Ele est relacionado forma da subcamada eletrnica. A quantidade destas subcamadas est restrita pela magnitude de n . O nmero de estados energticos para cada subcamada determinado pelo terceiro nmero quntico ml . Parauma subcamada s, existe somente um nico estado energtico, enquanto para as subcamadas p,d e f existem, respectivamente, 3 , 5 e 7 estados ou orbitais. Associado com cada eltron , est um momento de spin ( momento de rotao) , que deve estar orientado para cima ou para baixo. O quarto nmero quntico , ms , est relacionado a este momento de spin , para o qual existem dois valores +1/2 e -1/2. Deste modo , a introduo de trs novos nmeros qunticos d origem a subcamadas eletrnicas dentro de cada camada. O diagrama completo de nveis energticos utilizando-se o modelo mecnicoondulatrio est mostrado na Figura 2.3. Nveis energticos so as sete escadas que aparecem no diagrama e onde os eltrons tm um contedo de energia crescente. Esses nveis correspondem s sete camadas ( K,L,M,N,O,P,Q) do modelo de Rutherford-Bohr. Subnveis Energticos- so os degraus de cada escada existente no diagrama. De cada degrau para o seguinte h, tambm, aumento no contedo de energia dos eltrons. Esse subnveis so identificados pelo chamado NMERO QUNTICO SECUNDRIO ou AZIMUTAL Orbitais- Completando o modelo atual da eletrosfera, deve-se acrescentar que cada subnvel comporta um nmero varivel de orbitais. Os subnveis s,p,d e f contm sucessivamente 1,3,5 7 orbitais. Os orbitais so identificados pelo chamado NMERO QUNTICO MAGNTICO. 1. - Configuraes Eletrnicas Os estados eletrnicos so valores de energia que so permitidos para os eltrons. Para determinar a maneira pela qual estes estados so preenchidos com eltrons, usa-se o princpio da excluso de Pauli.

Cada estado ou orbital eletrnico pode comportar um mximo de dois eltrons , que devem possuir valores de spin opostos. Nesse sentido, as subcamadas s, p, d e f podem acomodar , cada uma, um total de 2, 6, 10 e 14 eltrons, respectivamente. Somerfeld admitiu a possibilidade de rbitas elpticas com diferentes excentricidades , para um mesmo nmero quntico principal n . Foi introduzido o nmero quntico azimutal (l) para descrever essas rbitas elpticas, isto , rbitas de diferentes momentos angulares. Os valores que l pode assumir variam de 0 at (n-1). O eltron tem um momento magntico. Pode-se associar um vetor que apresenta determinada orientao espacial e recebe o nmero quntico magntico ( ml) .Verificouse que esse nmero quntico magntico pode ter valores inteiros no intervalo de l ,...., 0, ...., +l. Por ltimo, os eltrons se orientam dentro do campo magntico criado pelo seu movimento de translao ao redor do ncleo : paralelo e anti-paralelo. Surgiu o nmero quntico de spin (ms ). Os valores de ms podem ser de -1/2 ou +1/2. Todos os elementos foram classificados na Tabela Peridica de acordo com sua configurao eletrnica Figura 2.4. Nela os elementos so posicionados em ordem crescente de nmero atmico , em sete fileiras horizontais chamadas perodos. O arranjo tal que todos os elementos localizados em uma dada coluna ou grupo possuem estruturas semelhantes dos eltrons de valncia , bem como propriedades fsicas qumicas semelhantes. Os elementos posicionados no Grupo 0 , o grupo mais direita so os gases inertes que possuem camadas eletrnicas totalmente preenchidas e configuraes eletrnicas estveis. Os elementos nos Grupos VIIA e VIA possuem , respectivamente, deficincia de um e dois eltrons para completarem estruturas estveis. Os metais alcalinos e alcalinos-terrosos so identificados possuem , respectivamente, um e dois eltrons alm das estruturas estveis.Os elementos nos trs perodos longos , Grupos III a IIB, so chamados de metais de transio , possuem orbitais eletrnicos d parcialmente preenchidos e, em alguns casos, um ou dois eltrons na camada energtica imediatamente mais alta. Os Grupos IIIA, IVA e VA apresentam caractersticas que so intermedirias entre os metais e no-metais em virtude das estruturas dos seus eltrons de valncia. Os eltrons de valncia so aqueles que ocupam a camada preenchida mais externa. Quando os tomos apresentam os orbitais dentro da camada eletrnica mais externa ou de valncia completamente preenchidas , diz-se que tm configuraes eletrnicas estveis.Os metais so eletropositivos , isto , so capazes de ceder seus poucos eltrons de valncia para se tornarem ons carregados positivamente. Substncia pura um material nico, isento de outros materiais e que apresenta constantes fsicas bem definidas. Substncia simples so formadas por tomos de um mesmo elemento qumico.

Substncias compostas so formadas por tomos ( ou ons) de elementos qumicos diferentes. Molcula um grupo de tomos mantidos fortemente ligados, mas cujas ligaes a outros grupos similares so relativamente fracas. Eletronegatividade a tendncia do tomo em atrair eltron para sua camada eletrnica. De um modo geral, quanto mais eltrons na periferia e quanto menor o tomo, mais eletronegativo. Um tomo adquire estabilidade quando possui 8 eltrons na camada eletrnica mais externa ou 2 eltrons quando possui apenas a camada K. Ligao Atmica nos Slidos Introduo A fim de entender a origem das propriedades dos materiais, necessita-se focalizar em seu nvel atmico. Dois parmetros so especialmente importantes nesta influncia: 1. As foras que mantm os tomos unidos (as ligaes atmicas) que atuam como molas, ligando um tomo ao prximo no estado slido; 2. O modo no qual os tomos empacotam , desde que isto determina quantas pequenas molas h por unidade de rea , e o ngulo no qual estas so puxadas; Neste captulo, vamos analisar as foras que mantm os tomos unidos as molas. As vrias maneiras em que os tomos podem ser ligados envolvem: 1. Ligaes Primrias- inica, covalente ou metlica , que so relativamente fortes 2. Ligaes Secundrias Van der Waals e hidrognio que so fracas. Cermica e metais so inteiramente mantidos juntos por ligaes primrias inica e covalente em cermica e metlica e covalente em metais. 1. - Ligao Inica Trs tipos de ligaes primrias ou ligaes qumicas so encontradas nos slidos inica, covalente e metlica. A ligao inica o tipo mais bvio de atrao eletrosttica entre cargas positiva e negativa. simbolizado pela coeso no cloreto de sdio. Outros compostos tais como LiF, MgO , Al2O3 so totalmente ou parcialmente mantido unido por ligaes inicas. Iniciemos com o tomo de sdio. Ele tem um ncleo de 11 prtons e 12 nutrons sem carga e circundado por 11 eltrons cada um com carga negativa. Os eltrons so atrados para o ncleo por foras eletrostticas e assim tm energia negativa, mas as energias dos eltrons no so todas as mesmas. Aqueles eltrons mais distantes do ncleo naturalmente tm a mais elevada energia ( menos negativa). O eltron que pode ser removido mais facilmente do tomo de sdio o mais externo , isto , pode-se

remov-lo dispendendo 5,14eV de trabalho. Este eltron pode ser transferido para uma posio vaga em um tomo de cloro , retornando 4,02 eV de energia. Assim, pode-se fazer ons isolados Na+ e Cl- fazendo-se 5,14 4,02 =1,12eV de trabalho, Ui. Necessitase de energia para criar os ons que formar as ligaes inicas.Contudo, as cargas positiva e negativa atraem-se e, se ns as aproximamos , a fora de atrao produzir trabalho.

onde q a carga de cada on, 0 a permeabilidade eltrica no vcuo, e r a separao dos ons. O trabalho feito quando os ons so levados para a separao r do infinito :

A Figura 2.5 mostra como a energia do par de ons cai quando r decresce , at, em r=1nm para uma ligao inica tpica,tem-se que 1,12eV de trabalho necessrio para formar os ons Na + e Cl - . Para r< 1nm, a ligao inica torna-se mais e mais estvel. Quando os ons tornam-se mais e mais prximos e suficientemente juntos, as distribuies de carga eletrnicas iniciam-se a superposio uns com os outros, e isto causa uma repulso maior. A ligao inica torna-se mais estvel no mnimo da curva U(r) , que bem aproximada pela expresso: U(r) = Ui - q2 / ( 40 r ) +( B / r n ), onde n uma potncia grande prxima de 12. 1eV = 1,6. 10-19J. A fora lquida FL entre dois tomos exatamente a soma das componentes de atrao e de repulso : FL = FA + FR Quando FL se anula , diz-se queexiste um estado de equilbrio. Em termos de energia, tem-se que :

EL = Energia Lquida ; EA =Energia Atrativa e ER = Energia Repulsiva.( Figura 2.6). A energia de ligao para estes dois tomos , E0 , corresponde energia no ponto mnimo da curva de energia potencial. Ela representa a energia que seria necessria para separar esses dois tomos at uma distncia de separao infinita. Ela encontrada em compostos cuja composio envolve tanto elementos metlicos como no-metlicos, ou seja, elementos que esto localizados nas extremidades horizontais da tabela peridica. Os tomos de um elemento metlico perdem facilmente os seus tomos de valncia para os tomos no-metlicos. No processo, todos os tomos

adquirem configuraes estveis ou de gs inerte e , adicionalmente, uma carga eltrica, tornando-se ons. As foras de ligao atrativas so de Coulomb, isto , ons positivos e negativos devido s suas cargas eltricas lquidas atraem-se uns aos outros. Para dois tomos isolados, a energia atrativa EA funo da distncia interatmica de acordo com a equao 1.2: EA =_(1 / 40) ( V1e ) (V2 e) / r (1.2) Uma equao anloga para energia de repulso : ER = B / rn (1.3) Se um tomo livre eletropositivo e um eletronegativo forem aproximados suficientemente, de modo a se tornarem dois ons de cargas opostas, a energia potencial do par de ons tornar-se- mais negativa, medida que a distncia radial de separao decresce. Porm, `a medida que a distncia de separao decresce , as nuvens eletrnicas dos dois ons comearo a se superpor. Nesse instante, um trabalho deve ser executado sobre os ons a fim de for-los a se aproximarem, e a quantidade de trabalho necessrio inversamente proporcional a uma certa potncia , m , da distncia entre os centros dos ons.Se a energia de ligao grande , existir um mnimo na curva de energia potencial total versus distncia. O mnimo ocorre distncia r = do, onde as foras de atrao e repulso se equilibram. A distncia de equilbrio entre os centros de dois tomos vizinhos pode ser considerada como a soma dos seus raios. Muitos fatores podem alterar os centros dos tomos: temperatura, valncia inica e o nmero de tomos adjacentes. A ligao inica chamada no-direcional , isto , a grandeza da ligao igual em todas as direes ao redor do on. Consequentemente, para que materiais inicos sejam estveis , em um arranjo tridimensional todos os ons positivos devem possuir ons carregados negativamente como seus vizinhos mais prximos e vice-versa. As energias de ligao, que, geralmente, variam na faixa entre 600 e 1500kJ/mol (3 e 8eV/tomo) so relativamente altas o que refletido em temperaturas de fuso elevadas. Deve-se esperar que tomos no-direcionalmente ligados, como os dos elementos metlicos, solidifiquem-se segundo o arranjo mais compacto possvel. Deste modo, o nmero de ligaes por unidade de volume maximizado e, ento, a energia de ligao por unidade de volume minimizada. Como primeira aproximao, portanto, estes tomos podem ser tratados como esferas duras empilhadas. Ligao Covalente Ligaes covalentes estveis so formadas no estado slido primariamente entre tomos no-metlicos , como nitrognio, oxignio, carbono, flor e oxignio. Outros elementos , como silcio, germnio, arsnico e selnio , formam ligaes que so parcialmente covalentes , parcialmente metlicas. Na ligao covalente, as configuraes eletrnicas estveis so adquiridas pelo compartilhamento de eltrons entre tomos adjacentes. Dois tomos ligados de maneira

covalente iro cada um contribuir com pelo menos um eltron para a ligao , e os eltrons compartilhados podem ser considerados como pertencentes a ambos os tomos. ( Figura 2.7). A ligao covalente direcional , isto , ela ocorre entre tomos especficos e pode existir somente na direo entre um tomo e o outro que participa no compartilhamento de eltrons.As ligaes covalentes podem ser muito fortes , como no diamante, que muito duro e com temperatura de fuso alta ou fracas como ocorre no caso do bismuto que funde temperatura de 270C. Os tomos de carbono apresentam, muitas vezes, quatro ligaes de igual energia dirigidas para os vrtices de um tetraedro regular , resultantes da hibridizao sp3. possvel a existncia de ligaes interatmicas que sejam parcialmente inicas e parcialmente covalentes , e , de fato, poucos compostos exibem ligaes com carter que seja exclusivamente inico ou covalente. O percentual de carter inico de uma ligao entre os elementos A e B ( onde A o elemento mais eletronegativo) pode ser aproximado pela expresso : % carter inico = ( 1 exp ( - ( 0,25)( XA XB ) 2 )) x 100 onde XA e XB so, respectivamente, as eletronegatividades dos respectivos elementos. Eletronegatividade a tendncia do tomo em atrair eltron para a sua camada eletrnica. Ligao covalente aparece no diamante na sua forma pura, silcio e germnio . o tipo de ligao principal em silicatos e vidros e contribuem para a ligao dos metais de alto ponto de fuso ( W, Mo, Ta) . Aparece, tambm, em polmeros, ligando tomos de carbono carbono ao longo das cadeias. O exemplo mais simples de ligao covalente a molcula de hidrognio. A proximidade dos dois ncleos cria um novo orbital eletrnico, compartilhado pelos dois tomos no interior do qual os dois eltrons ficam. Um tomo de silcio que tem uma valncia de 4, adquire 8 eltrons em sua camada de energia pelo compartilhamento de seus eltrons com 4 tomos de silcio circundantes.Embora ligaes covalentes so muito fortes, materiais ligados desta maneira tm baixa dutilidade e baixa resistncia eltrica e trmica. Para um eltron se movimentar e conduzir corrente, a ligao covalente deve ser quebrada, necessitando-se alta temperatura ou tenso. Ligao Metlica A ligao metlica encontrada em metais e suas ligas. Os materiais metlicos possuem um , dois ou no mximo trs eltrons de valncia. Com esse modelo, estes eltrons de valncia no se encontram ligados a qualquer tomo em particular no slido e esto mais ou menos livres para se movimentar ao longo de todo o material. Eles podem ser considerados como pertencentes ao metal como um todo , ou como se estivessem formando uma nuvem de eltrons. Os eltrons restantes, aqueles que no so eltrons de valncia , juntamente com os ncleos atmicos , formam o que so chamados ncleos inicos , que possuem uma carga lquida positiva igual em grandeza carga total dos eltrons de valncia por tomo. Os eltrons livres protegem os ncleos inicos

carregados positivamente das foras eletrostticas mutuamente repulsivas que eles iriam, de outra forma, exercer uns sobre os outros; consequentemente a ligao metlica apresenta carter no-direcional. Adicionalmente, esses eltrons livres atuam como uma cola para manter juntos os ncleos inicos. A ligao pode ser fraca ou forte; as energias de ligao variam na faixa de 0,7eV/ tomo para o mercrio e 8,8 eV/tomo para o tungstnio. Os metais so bons condutores de calor , eletricidade e experimentam nveis significativos de deformao plstica. Os elementos metlicos , que tm uma baixa eletronegatividade , doam seus eltrons de valncia aos tomos circundantes. Alumnio, por exemplo, doam seus trs eltrons de valncia , deixando atrs um ncleo consistindo de carga positiva e eltrons mais internos. Desde que eltrons carregados negativamente foram cedidos , o ncleo passa a ter uma carga positiva de trs. Os eltrons de valncia movem-se livremente no interior da nuvem , e tornam-se associados com ncleos de tomos. Os ncleos dos tomos carregados positivamente so mantidos juntos pela atrao mtua ao eltrons diversos, assim produzindo uma forte ligao metlica. Em razo de seus eltrons no so fixados em qualquer posio , metais so bons condutores eltricos e trmicos. Ligaes Secundrias ou de Van der Waals Ligao de Van der Waals junta molculas ou grupos de tomos por fraca atrao eletrosttica. Muitos plsticos , cermicos, gua e outras molculas so permanentemente polarizadas ; isto , algumas pores da molcula so positivamente carregadas , enquanto outras so negativamente carregadas. A atrao eletrosttica entre as regies positivamente carregadas de uma molcula e a regio negativamente carregada de uma segunda molcula fracamente mantm as duas molculas . Alm das trs ligaes primrias ( covalente, metlica e inica ) existem nos slidos vrias ligaes secundrias. So secundrias no sentido de que so relativamente fracas em comparao com as ligaes covalente, metlica e inica e so resultantes de atraes eletrostticas de dipolos. Uma molcula pode ser definida como um grupo de tomos que so mantidos fortemente ligados , mas cujas ligaes a outros grupos similares so relativamente fracas.As energias de ligao so tipicamente da ordem de 0,1 eV /tomo . Ligaes secundrias existem entre virtualmente todos os tomos ou molculas, mas a sua presena pode ficar obscurecida se qualquer um dos trs tipos de ligao primria estiver presente. A ligao secundria fica evidente para os gases inertes, que possuem estruturas eletrnicas estveis e entre suas molculas. As foras de ligaes secundrias surgem de dipolos atmicos ou moleculares. Essencialmente, um dipolo eltrico existir sempre que houver alguma separao entre as fraes positiva e negativa de um tomo ou molcula. A ligao resulta da atrao coulombiana entre a extremidade positiva de um dipolo e a regio negativa de um dipolo adjacente.( Figura 2.8). A maior ou menor tendncia dessa molcula em se orientar diante de uma placa eletrizada denominada momento dipolar. = q x ln (1.4)

onde ln a distncia internuclear. As ligaes entre molculas polares , onde um dos plos o hidrognio , so denominadas pontes de hidrognio, sendo indicadas por ( Figura 2.8) .Trata-se de um tipo de ligao intermolecular.A ligao de ponte de hidrognio mais fraca que a ligao covalente , porm 10 vezes mais forte que a ligao de Van der Waals. No havendo atrao eltrica entre essas molculas como no caso de molculas apolares , elas deveriam permanecer sempre afastadas o que equivale a dizer no estado gasoso. No entanto, muitas substncias apolares so lquidas e mesmo quando gasosas podem ser liquefeitas e solidificadas em temperaturas muito baixas. As foras de Van Der Waals resultam do seguinte: a molcula formada por muitos eltrons , que se movimentam rapidamente. Pode acontecer, em um dado instante, de uma molcula estar com mais eltrons de um lado que do outro . Esta molcula estar , momentaneamente, polarizada e, por induo eltrica , ir provocar a polarizao da molcula vizinha, resultando atrao fraca entre elas ( Figura 2.9).Evidentemente, as atraes entre esses dipolos temporrios so muito mais fracas que as atraes entre os dipolos permanentes. Metais - alta condutibilidade trmica e eltrica , opacos e, usualmente , pesados e deformveis. Polmeros - baixa densidade, isolante trmico e eltrico, refletores pobres de luz e alguns deles so flexveis e sujeitos deformao. Cermicos - duros e quebradios, isolante trmico e eltrico e inertes. Ligao inica a fora que mantm os ons unidos depois que um tomo entrega definitivamente um, dois, ou mais eltrons a outro tomo. Ligao covalente normal a unio entre tomos estabelecida por pares de eltrons de modo que cada par seja formado por um eltron de cada um dos tomos. Ligao metlica a nuvem de eltrons livres deslocando-se rapidamente ao longo dos tomos neutros e ctions. Momento dipolar ( ) o produto do mdulo da carga eltrica parcial pela distncia entre os dois extremos de um dipolo.

Foras dipolo-dipolo
Quando uma molcula polar, ela apresenta uma extremidade mais eletropositiva e outra mais eletronegativa. Evidentemente , o lado positivo de uma molcula passa a atrair o lado negativo da molcula vizinha, e assim sucessivamente. Essas foras de coeso recebem o nome de foras dipolo-dipolo.

Pontes de Hidrognio

Um caso extremo de atrao dipolo-dipolo ocorre quando temos o hidrognio ligado a tomos pequenos e fortemente eletronegativos (F,O e N). A atrao que se estabelece entre o hidrognio e esses elementos chama-se ponte de hidrognio.

Foras de Van der Waals

As molculas apolares, num dado instante, contm mais eltrons de um lado que do outro. Essa molcula por induo eltrica ir provocar a polarizao de uma molcula vizinha( dipolo induzido) , resultando uma atrao fraca entre ambas. Um material cristalino aquele no qual os tomos esto situados em um arranjo que se repete ou que peridico ao longo de grandes distncias atmicas .Ao descrever estruturas cristalinas os tomos ou ons so considerados como esferas rgidas que possuem dimetros bem definidos. Estrutura cristalina so arranjos regulares, tridimensionais de tomos no espao. A regularidade com que os tomos so usualmente empilhados nos slidos decorre de condies geomtricas , que so impostas por ligaes direcionais e compacidade. O arranjo mais estvel dos poliedros de coordenao num cristal ser aquele que minimiza a energia por unidade de volume ou, em outras palavras , aquele que: 1. 2. 3. 4. 5. preserva a neutralidade eltrica satisfaz direcionalidade e ao carter discreto de todas as ligaes covalentes minimiza a forte repulso on-on. Agrupa os tomos mais compactamente possvel, compatvel com (a), (b) e (c). Uma rede espacial um arranjo infinito, tridimensional de pontos, em que cada ponto tem idnticas vizinhanas. Esses pontos , com idnticas vizinhanas , so chamados pontos da rede. Os pontos da rede podem ser arranjados de 14 modos diferentes apenas, que so chamados redes de Bravais; esto nas posies de 1 daqueles 14 arranjos. 6. Clulas Unitrias - consiste na unidade estrutural bsica e define a estrutura cristalina em virtude da sua geometria e das posies dos tomos no seu interior. 7. Os arranjos locais de tomos num slido so usualmente regulares e previsveis , ainda que a estrutura em maiores distncias possa apresentar-se regular ( cristalina) ou irregular ( vtrea). Os arranjos dependem, em parte, de ser a ligao direcional ou no-direcional. Se a ligao direcional , o arranjo atmico local determinado pelos ngulos das ligaes e pode ser representado por um poliedro de ligao , cujos vrtices representam as direes de maior energia de ligao. Se a ligao no-direcional , o arranjo depende dos tamanhos relativos dos tomos. O arranjo de empilhamento pode ser descrito geometricamente em termos de um poliedro de coordenao , que construdo conectando-se os centros de todos os tomos ou ons vizinhos que toca um tomo ou on central. 8. As caractersticas da ligao covalente que determinam o arranjo dos tomos so o seu carter discreto e direcional no espao. Esta direo espacial, por sua vez, determinada pelo estado quntico dos eltrons que tomam parte na ligao. Os orbitais sp3 diferem dos orbitais s e p por permitirem maior superposio e pela sua orientao espacial.

9. Os tomos no-direcionalmente ligados , como os metais e inicos, solidificamse segundo o arranjo mais compacto possvel . Deste modo, o nmero de ligaes por unidade de volume maximizado e ento a energia de ligao por unidade de volume minimizada.Como primeira aproximao , portanto, esses tomos podem ser tratados com esferas duras empilhadas . Geometricamente, doze o nmero mximo de esferas que podem ser arranjadas em torno de uma esfera central, de modo que todas elas a toquem simultaneamente. 10. NDICE CRISTALOGRFICO 11. A conveno geral que seguiremos para orientar um cristal prev uma representao triaxial com os eixos x, y e z em suas posies de hbito. Tambm , por conveno, assumiremos que a origem do sistema triaxial coincide com o vrtice mais esquerda , mais inferior e mais interno da representao em perspectiva da clula unitria. Sero positivas as direes que assumirem o sentido desse vrtice para o leitor (x), para a direita (y) e para cima (z). 12. Todos os pontos do interior da clula podem ser identificados em termos de suas projees nos eixos coordenados. Consequentemente, a origem 0,0 e 0. Como o centro da clula tem coordenas a/2,b/2 e c/2 , os ndices dessa localizao sero 1/2, 1/2 e 1/2 . Os coeficientes dessa localizao so sempre expressos em fraes das dimenses celulares respectivas. 13. Qualquer ponto da clula que for transladado de um nmero inteiro de parmetros celulares ( a, b e c) ocupar uma posio equivalente em outra clula unitria. 14. Embora a descrio das posies atmicas numa clula unitria seja uma descrio completa da estrutura cristalina , til ter meios de descrever tambm planos e direes cristalinas. Com este fim , desenvolveu-se um sistema de ndices cristalogrficos.Quando formos correlacionar posteriormente propriedades com estruturas cristalinas , ser necessrio identificar direes nos cristais , porque muitas das propriedades so direcionais. 15. ndices de um plano 16. Um plano no espao satisfaz equao ; 17. x/a + y/b + z/ c = 1 18. onde a , b e c so os interceptos do plano com os eixos x, y e z , respectivamente. Para descrever os planos cristalogrficos, tomam-se os eixos ao longo de trs arestas no paralelas da clula unitria , e os interceptos so medidos em termos de um comprimento unitrio , que se especifica em cada aresta , independente da sua dimenso real. O uso dos interceptos a, b e c para representar um plano cristalogrfico dentro de uma clula unitria tem a desvantagem de os interceptos serem, frequentemente, fraes menores que a unidade , podendo ser infinitos ( para um plano paralelo a um eixo). Por essa razo, a prtica comum o uso dos recprocos dos interceptos para designar um plano cristalogrfico. 19. h = 1/a ; k = 1/ b ; l = 1/c 20. de modo que hx + ky + lz =1. 21. Os ndices de um plano ( chamados geralmente de ndices de Miller) so simplesmente h , k e l escritos entre parnteses , (hkl) , e se usam para descrever o plano. Por exemplo, numa clula unitria cbica , a face do cubo que intercepta o eixo positivo dos x o plano (100), como se mostra na Figura. Os ndices da face oposta do cubo podem ser determinados , transladando-se a origem do sistema de coordenadas para outro vrtice da clula unitria ( isto permitido porque todos os vrtices da clula unitria so pontos da rde e so,

portanto, equivalentes). O plano ento intercepta o eixo x, negativo; para se indicar isto , pe-se o sinal menos em cima do recproco do intercepto ( -100). Os ndices de planos paralelos , de um mesmo lado da origem e com idnticas distribuies atmicas , reduzem-se , frequentemente, aos menores ndices comuns, dividindo-se pelo maior fator comum; assim , os planos ( 1/2;1/2;0 ) , e (1/2 , 1/2 , 0) sero chamados planos (110) , a menos que haja uma razo particular para distingui-los. 22. Alm disso, cristais de alta simetria tm planos no paralelos que apresentam idnticas distribuies atmicas. Dizse que tais planos so cristalograficamente equivalentes. Exemplos disto so os planos (100), (010), (001) numa rede cbica. Diz-se que planos equivalentes tm a mesma forma e so representados pelos ndices de um deles , escritos entre chaves: {100} designa a forma , e (100) , (001), (010), ( -100), (0-10) ,(00-1) designam as seis faces do cubo.No sistema cbico , por exemplo, os planos seguintes constituem uma famlia de planos, ou formam uma famlia de planos: 23. (100) (010) (001) ( 00)(0 0) (00 ) = {100} 24. Densidade planar o nmero de tomos por unidade de rea. 25. NDICE DE UMA DIREO DA REDE 26. Os ndices de uma direo so simplesmente os componentes do vetor da direo segundo os eixos coordenados , reduzidos aos menores inteiros. Por exemplo, se uma clula cbica origem est num dos vrtices e os eixos so paralelos s arestas , uma diagonal do cubo seria [111] ( Figura ). Os nmeros 111 so os ndices da direo e o uso dos colchtes, em vez de parnteses, indica que les se referem a uma direo cristalogrfica, e no a um plano. Uma das direes das faces seria a direo [110]. Diz-se que direes de mesma distribuio atmica linear so da mesma forma, sendo representadas assim: <110> inclui as direes [110], [10-1], [0 ] etc. Densidade Linear o nmero de tomos por unidade de comprimento.No cristal cbico, as direes que se seguem so idnticas: 27. [111], [11 ],[1 1][ 11]

28. [ ], [ 1],[ 1 ],[1 ]. 29. til notar que no sistema cbico , e s no sistema cbico, todas as direes e planos com ndices idnticos so respectivamente perpendiculares entre si. Isto , a normal a um plano a direo com os mesmos ndices do plano. Esta relao permite o uso de lgebra vetorial para simplificar muitos clculos cristalogrficos. 30. lgebra Vetorial para Rdes Cbicas 31. ndices de Miller Bravais 32. No caso dos cristais hexagonais, usa-se, frequentemente, um outro sistema de ndices, que utiliza quatro nmeros em cada conjunto de ndices. Esses so chamados ndices de Miller-Bravais. Usam-se quatro ndices a fim de se tornar ,mais evidente a relao entre os ndices e a simetria da rde hexagonal. Se se utiliza a clula da Figura como clula unitria hexagonal, pode-se descrev-la em relao a quatro eixos , um dos quais ao longo do prisma hexagonal, e os outros trs na base , formando entre si ngulos de 120. Os ndices de MillerBravais de um plano so representados por h, k, i e l , escritos entre (hkil). Estes ndices so os recprocos dos interceptos sobre os eixos a1, a2, a3 e c ,

respectivamente. Como no caso dos ndices de Miller, os recprocos so usualmente divididos pelo maior fator comum. Como apenas trs eixos no coplanares so necessrios para especificar um plano no espao, os quatro ndices no podem ser independentes. A condio adicional a que seus valores devem satisfazer : 33. h + k = -i 34. Na Figura , representam-se os planos (0001) chamado plano basal e um dos planos prismticos ( 10 0). O plano prismtico da forma {10 0}. 35. Os ndices de Miller-Bravais de uma direo so as componentes vetoriais da direo, resolvidas segundo cada um dos quatro eixos coordenados, e reduzidas aos menores inteiros. Por consistncia, a mesma restrio que se aplica aos planos vlida tambm para direes. 36. Materiais Cristalinos e no-cristalinos 37. Para um slido cristalino, quando o arranjo peridico e repetido dos tomos perfeito ou se estende ao longo da totalidade da amostra , sem interrupo, o resultado um monocristal. 38. Todas as clulas unitrias se ligam da mesma maneira e possuem a mesma orientao. Os monocristais existem em a natureza, mas podem ser produzidos artificialmente. Nos ltimos anos, os monocristais se tornaram extremamente importantes em muitas de nossas tecnologias modernas,em particular em microcircuitos eletrnicos, que empregam monocristais de silcio e outros semicondutores. 39. A maioria dos slidos cristalinos composta por uma coleo de muitos pequenos cristais ou gros , e so policristalinos. Vrios estgios na solidificao de uma amostra policristalina esto representadas esquematicamente na Figura. Inicialmente, pequenos cristais ou ncleos se formam em vrias posies. Estes possuem orientaes cristalogrficas aleatrias, conforme est indicado pelos reticulados quadrados. Os pequenos gros crescem mediante a adio sucessiva de tomos , vindos do lquido circunvizinho, estrutura de cada um deles. As extremidades de gros se chocam umas com as outras medida que o processo de solidificao se aproxima de seu trmino. 40. As propriedades fsicas dos monocristais de algumas substncias dependem da direo cristalogrfica . Essa direcionada das propriedades conhecida por anisotropia, e est associada diferena do espaamento atmico. 41. Difrao de Raios X 42. Raios-X so ondas eletromagnticas que surgem na coliso de raios catdicos contra anteparos duros. A onda eletromagntica uma forma de energia constituda de campos eltricos e campos magnticos, em planos perpendiculares entre si, capazes de propagar-se no espao. 43. Comprimento de onda ( ) a menor distncia entre dois pontos atingidos pelas ondas e que se acham em concordncia de fase. Freqncia (f) o nmero de oscilaes produzidas pelas ondas, na unidade de tempo. 44. Um tubo de Geissler constitudo de uma ampola de vidro possuindo 2 eletrodos. No interior da ampola pode-se colocar um gs qualquer a uma presso de 1 a 30mm Hg.Um dos eletrodos ligado ao plo negativo e ser chamado de ctodo e o outro o nodo. Quando o tubo de Geissler submetido a determinada tenso, d-se a descarga , porque o ctodo emite eltrons, que

colidem com as molculas do gs produzindo ionizaes . Os ons dirigem-se para o ctodo, enquanto que os eltrons vo para o nodo. 45. A difrao ocorre quando uma onda encontra uma srie de obstculos regularmente separados que (1) so capazes de dispersar a onda e (2) possuem espaamentos comparveis em magnitude ao comprimento da onda. Alm disso, a difrao uma conseqncia de relaes de fase especficas estabelecidas entre duas ou mais ondas que foram dispersas pelos obstculos.A relao de fases entre as ondas dispersas que ir depender da diferena entre os comprimentos das trajetrias , importante.Uma possibilidade resulta quando essa diferena no comprimento da trajetria corresponde a um nmero inteiro de comprimento de onda. Quando as amplitudes so somadas, tem-se a manifestao do fenmeno de difrao. 46. Os raios-X possuem elevada energia e comprimentos de onda da ordem de grandeza dos espaamentos atmicos nos slidos. Quando um feixe de raios-X incide sobre um material slido , uma frao deste feixe se dispersa , ou se espalha , em todas as direes pelos eltrons associados a cada tomo ou on que se encontra na trajetria do feixe. 47. Considere os dois planos paralelos de tomos A-A e B-B que possuem os mesmos ndices de Miller h, k e l , e que esto separados por um espaamento interplanar dhkl . Suponha um feixe de raios-X paralelo e em fase com comprimento de onda esteja incidindo sobre esses dois planos de acordo com um ngulo . Dois raios nesse feixe, chamados 1 e 2, so dispersos pelos tomos P e Q. Caso a diferena entre os comprimentos das trajetrias entre 1-P-1 e 2Q-2 seja igual a um nmero inteiro , n, de comprimento de onda , uma interferncia construtiva dos raios dispersos 1 e 2 tambm ir ocorrer em um ngulo de em relao aos planos. Isto , a condio para difrao : 48. n = SQ + QT ; n = 2 dhkl sen( ) 49. Assim, n representa a ordem de reflexo que pode ser qualquer nmero inteiro ( 1,2,3 ,....) que seja consistente com o fato de que sen( ) no pode exceder 1. Dessa forma, tem-se uma expresso simples que relaciona o comprimento de onda dos raios X e o espaamento interatmico ao ngulo do feixe difratado.Se a lei de Bragg no for satisfeita , ento a interferncia ser de natureza noconstrutiva , de modo que ir produzir um feixe de difrao com intensidade muito baixa. 50. A distncia entre dois planos adjacentes e paralelos de tomos uma funo dos ndices de Miller ( h,k e l) bem como dos parmetros de rede . Por exemplo, para estruturas cristalinas que possuem uma simetria cbica, 51. dhkl = a / ( (h2 + k2 + l2 )1/2 ) 52. onde a representa o parmetro de rede ( comprimento da aresta da clula unitria). 53. Mtodo do Debye-Scherer ( mtodo do p) 54. Neste mtodo, toma-se o cuidado de que a amostra no contenha um nico cristal , mas muitas centenas de cristais orientadas ao acaso. A amostra um fino p metlico contido num tubo metlico ou arame metlico policristalino. 55. A Figura mostra como so encontradas as reflexes na cmara. Um feixe monocromtico paralelo de raios-X , vindo da esquerda da figura , atinge o agregado cristalino. Como a amostra contm centenas de cristais orientados ao acaso na regio atingida pelo feixe de raios X incidente , muitos deles tero planos {100} formando um ngulo de 1130 com o feixe original. Contudo, como os cristais esto orientados ao acaso no espao, as reflexes no saem

numa mesma direo, mas sim ao longo da superfcie de um cone que forma um ngulo de 23 com a direo original do feixe de raios X . As cmaras mais usadas no mtodo do p empregam um longo filme que curvado de modo a formar um cilindro que envolva toda a amostra . Neste filme , a distncia 2S entre dois segmentos circulares do cone {100} est relacionada com a abertura angular do cone e, portanto, com o ngulo entre o plano refletor e o feixe incidente. Ento, o ngulo em radianos entre a superfcie do cone e o feixe de raios X igual a S/R, onde R o raio do crculo formado pelo filme. 56. 2 = S / R 57. O mtodo do p assim uma ferramenta importante para a determinao da estrutura cristalina dos materiais. 58. Espectrmetro de raios-X 59. O espectrmetro de raios X um dispositivo que mede a intensidade das reflexes de raios X produzidas por um cristal, utilizando um aparelho eletrnico tal como um contador Geiger . O dispositivo montado de forma que o cristal e o medidor de intensidade girem. O contador , entretanto, sempre se move com uma velocidade angular duas vezes maior que a da amostra, o que o mantm sob ngulo adequado durante a rotao do cristal, de forma a captar a reflexo de Bragg to logo ela ocorra. O medidor de intensidade refletido ligado atravs de um sistema de amplificao de sinal apropriado a uma registrador grfico , obtendo-se um grfico , conforme mostrado na Figura.