Cermica y Vidrio

A R T I C U L O

B O L E T I N D E L A S O C I E DA D E S PA O L A D E

Diagramas de equilibrio de fases cuaternarios. Mtodos de representacin e interpretacin

P. Pena, B. Vzquez*, A. Caballero y S. de Aza
Instituto de Cermica y Vidrio (CSIC). c/ Kelsen n 5, Cantoblanco, 28049 Madrid

Se describen los mtodos de representacin utilizados en el estudio de los diagramas de equilibrio de fases cuaternarios as como su interpretacin. Se exponen los inconvenientes del mtodo tradicional, o de interseccin, para la interpretacin y utilizacin de dichos diagramas. Se describe detalladamente un mtodo alternativo, denominado mtodo de proyeccin, utilizado por los autores para el estudio experimental de los diagramas de equilibrio cuaternarios, indicando simultneamente las ventajas de dicho mtodo sobre el de interseccin. Finalmente, se presentan los resultados obtenidos, al aplicar el mtodo de proyeccin, al estudio de los sistemas: MgO-CaO-SiO2-ZrO2, y Al2O3-SiO2-TiO2-Fe2O3. Palabras clave: Diagramas de equilibrio de fases cuaternarios; Mtodos de representacin; Mtodos de interpretacin; Sistema MgO-CaOSiO2-ZrO2 ; Sistema Al2O3-SiO2-TiO2-Fe2O3. Quaternary phase equilibrium diagrams. Representation and interpretation methods. The methods used to study and represent quaternary phase equilibrium diagrams are shown. The problems related with the traditional intersection method for the interpretation of this phase diagrams are also explained. An alternative projection method, used by the authors, for the experimental study of these systems is reported. The advantages of this method compared with the intersection method are also explained. Finally, the results obtained when applying the projection method to the study of the systems: MgO-CaO-SiO2-ZrO2, and Al2O3-SiO2-TiO2-Fe2O3 are shown.. Key words: Quaternary phase equilibrium diagrams; Representation methods; Interpretation methods; System MgO-CaO-SiO2-ZrO2 ; System Al2O3-SiO2-TiO2-Fe2O3.

1. Introduccin La mayor parte de los materiales cermicos son complejos en composicin y poseen microestructuras multifsicas, por ello, en el estudio y diseo de materiales con propiedades optimizadas, en funcin de su composicin qumica, mineralgica y microestructural, es de gran importancia un buen conocimiento de las relaciones de equilibrio de fases. El principio fundamental que rige las condiciones de equilibrio entre fases es el expresado por la ley de Gibbs [1], la cual establece que: F + L = C + 2, donde F es el nmero de fases presentes en un sistema en equilibrio, C es el nmero de componentes de dicho sistema y L el nmero de grados de libertad del mismo, considerando tan solo como variables de estado la temperatura, la presin y la composicin. Las interpretaciones de Roozeboon [2] y Scheinermackers [3], de dicha expresin, han facilitado significativamente su representacin grfica. As, a partir de las relaciones de equilibrio de las fases, es posible representar grficamente, en funcin de la temperatura, presin y composicin, las condiciones de equilibrio para sistemas de 1 a n componentes. As pues, un diagrama de equilibrio de fases es, esencialmente, la representacin grfica de las condiciones termodinmicas de equilibrio de un sistema. Uno de los problemas, en la aplicacin de los diagramas de equilibrio de fases en cermica, ha sido la equivocada creencia de que el equilibrio no poda alcanzarse a menos que existiera fusin completa o una gran cantidad de lquido presente. Desde que Mellor [4] expresase que: las reacciones entre los diferentes constituyentes de un material cermico, durante la coccin, se interrumpen antes que el sistema alcance su estado de equilibrio, y por tanto, la qumica de la cermica es en gran medida una qumica de reacciones incompletas, esta sentencia ha sido, durante aos, una de las leyes fundamentales aceptada por los ceramistas. En un trabajo de Foster [5], sobre la aplicacin de los diagramas de equilibrio de fases a los materiales cermicos, el autor hace una recopilacin de las sentencias aparecidas en la literatura cermica que tienden a apoyar dicha opinin, de que los materiales cermicos, con excepcin de los vidrios y esmaltes, nunca alcanzan el equilibrio. Sin embargo, dicha afirmacin, segn los autores del presente trabajo, est basada en la incorrecta interpretacin, que suele hacerse, del concepto termodinmico de sistema. Si en un material cermico, normalmente heterogneo, las reacciones tienen lugar en la matriz, es decir en la fraccin ms fina del conjunto, sin intervenir prcticamente las fracciones medias y gruesas, estas no formarn parte del sistema en estudio y este habr que circunscribirlo a la composicin de dicha matriz y considerar como pertenecientes al entorno al resto de los componentes. Por otro lado, an admitiendo la ley de Mellor de no equilibrio en ciertos cuerpos cermicos, no es justificable actualmente, darle una aplicacin universal.

* Direccin permanente Universidad Autnoma de Nuevo LenMonterrey, Nuevo Len (Mxico)

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Los cambios producidos en los ltimos aos en la fabricacin de los productos cermicos, con el uso de granulometras ms y ms finas, incluso a niveles submicrnicos o nanomtricos, ms ntima y homogneamente mezcladas y la utilizacin de temperaturas cada vez mas elevadas, han eliminado grandemente los obstculos para alcanzar el equilibrio. En consecuencia, se puede afirmar que los diagramas de equilibrio de fases son actualmente vlidos, no solo para predecir el estado final de equilibrio de un sistema, si no que con buen conocimiento de las relaciones de equilibrio, es posible tambin conocer el camino a travs del cual el sistema cermico se mueve para alcanzar el estado final. Otro obstculo, en el reconocimiento de las condiciones de equilibrio ha sido, hasta hace aos, el desconocimiento de las relaciones de equilibrio en sistemas de multicomponentes. Uno de los ejemplos mas claros ha sido el trabajo llevado a cabo por Rait [6] sobre el vrtice de la periclasa (MgO) en el sistema de cinco componentes MgO-CaO-SiO2-Al2O3-Fe2O3, lo que le permiti refutar la pretensin de que los refractarios bsicos no eran productos en estado de cuasi-equilibrio. Desde entonces se ha desarrollado una gran cantidad de trabajo con objeto de establecer los diagramas de equilibrio apropiados, cuyo conocimiento se consider indispensable para el desarrollo de mejores materiales cermicos, tal como puede comprobarse en los trabajos llevados a cabo, en diferentes campos, por Muan [7, 8], White [9-12], Glasser [13], Alper [14], Pena y De Aza [1517], Criado y De Aza [18], Martinez y De Aza [19], Caballero y De Aza [20] Sainz et al. [21], Caballero y De Aza [22], etc., as como en las recopilaciones de diagramas realizadas por la American Ceramic Society [23]. Finalmente, otra dificultad en la aplicacin de los diagramas de equilibrio de fases a los materiales cermicos, ha sido la falta de conocimiento, de la mayor parte de los ceramistas, de la teora de dichos diagramas as como de los mtodos de representacin geomtrica de los datos de equilibrio y su interpretacin. En el presente trabajo se expone el estudio, representacin e interpretacin de los diagramas de equilibrio de fases cuaternarios, comparando el mtodo tradicional o de interseccin con el mtodo de proyeccin desarrollado por el grupo de Diagramas de Equilibrio del Instituto de Cermica y Vidrio. Como ejemplos de su aplicacin, se muestran los estudios realizados, por este mtodo, en los sistemas: MgOCaO-SiO2-ZrO2, y Al2O3-SiO2-TiO2-Fe2O3 en aire. 2. DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO DE FASES CUATERNARIOS 2.1. Mtodo de representacin La regla de las fases no limita el nmero de componentes de un sistema, pero a medida que estos aumentan, se incrementa la complejidad para su representacin grfica e interpretacin. El diagrama de fases de un sistema binario condensado puede representarse en una superficie plana, ya que las dimensiones de un plano son suficientes para representar las dos variables independientes, composicin y temperatura. Un sistema ternario condensado se representa generalmente sobre un prisma triangular, en el cual las variables de composicin,

dos independientes y una dependiente, se representan sobre un tringulo equiltero y la otra variable independiente, la temperatura, se representa sobre el eje vertical a la base triangular. En la prctica, sin embargo, un sistema ternario se representa en un plano, mediante la proyeccin ortogonal de la superficie de liquidus del sistema sobre el tringulo equiltero de composicin. La representacin de un sistema cuaternario puede hacerse sobre un tetraedro regular, llevando la concentracin de cada componente sobre el eje respectivo de un sistema de ejes verticales a cada cara del tetraedro (Figura 1). De este modo todas las composiciones quedan determinadas con tres variables, pudiendo obtenerse el valor de la cuarta por diferencia a 1 (tanto por uno) a 100% (tanto por ciento). Cada vrtice del tetraedro representa el 100% de ese componente (Figura 1), las aristas, cada uno de los seis sistemas binarios, y las caras, los cuatro sistemas ternarios que lo integran. Las composiciones de contenido constante de uno de los componentes dentro del tetraedro (p.e. A, Figura 1), vendrn determinadas por el plano paralelo (CA) a la cara opuesta B,C,D (Figura 1) de dicho vrtice A del tetraedro. Trazando los correspondientes planos paralelos ( CB, CC y CD) a las caras opuestas de los otros componentes (vrtices), para contenidos determinados de los mismos, se puede determinar, dentro del tetraedro, la composicin en estudio (x). Por tanto, todas las composiciones de cuatro componentes pueden representarse en un tetraedro regular.

Fig. 1.- Sistema de representacin para todas las posibles composiciones de cuatro componentes en un sistema cuaternario. CA, CB, CC y CD son los planos de composicin constante de A, B, C, y D que definen la composicin x.

En la Figura 2 se han representado las relaciones de fusin de un sistema cuaternario ideal con un solo punto eutctico cuaternario. El tetraedro de composicin queda dividido en cuatro volmenes primarios de cristalizacin separados por superficies eutcticas binarias. Cada volumen primario

Un sistema condensado es aquel en el que el efecto de la presin es despreciable y por lo tanto la presin se puede considerar constante, con lo que la regla de las fases se reduce a: F + L = C + 1 114
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si bien es valido, no puede utilizarse de un modo prctico, ya que no permite establecer fcilmente la secuencia de aparicin o desaparicin de fases de una determinada composicin durante el calentamiento o el enfriamiento. Una descripcin ms detallada de la representacin de los diagramas de equilibrio cuaternarios puede encontrarse en Pena [24]. 2.2. Mtodos de estudio de un diagrama de equilibrio de fases cuaternario 2.2.1. Mtodo de interseccin Es el mtodo tradicional de estudio de sistemas cuaternarios y lleva consigo la determinacin de sucesivas secciones a contenidos constantes de uno de los compuestos del sistema. Este mtodo es muy tedioso y la informacin que suministra es incompleta, ya que solo proporciona la localizacin y extensin de algunos de los campos primarios de cristalizacin para cada seccin en estudio, sin suministrar informacin sobre las secuencias de cristalizacin de las composiciones situadas dentro de cada plano [25, 26]. En la Figura 3 se presenta un esquema de este mtodo de estudio. Es necesario sealar que las lneas que separan las diferentes reas de cristalizacin primaria de los distintos compuestos (lneas de puntos en las secciones 2 y 3) no son lneas eutcticas ternarias monovariantes, sino lneas de corte de los planos en estudio con las superficies eutcticas correspondientes. Anlogamente, los puntos, que la confluencia de dichas lneas de corte, determinan sobre los planos en estudio (m,

Fig. 2.- Sistema cuaternario ideal simple mostrando: (a) los volmenes primarios de cristalizacin, las superficies eutcticas binarias, las lneas eutcticas ternarias y el punto invariante cuaternario E, y (b) planos isotermales T1 y T2 en el volumen primario de cristalizacin de B.

representa en funcin de la temperatura las composiciones de todos los lquidos cuaternarios que pueden coexistir en equilibrio con una determinada fase slida. Las superficies lmite que separan dos volmenes primarios de cristalizacin son superficies eutcticas binarias (superficies bivariantes) (Figura 2) y sobre ellas estn situadas las composiciones de todos los lquidos cuaternarios que, en funcin de la temperatura, pueden coexistir en equilibrio con el correspondiente par de fases slidas. La interseccin de tres de las superficies eutcticas binarias, lmite comn en el que se cortan tres volmenes primarios de cristalizacin, da lugar a las lneas eutcticas ternarias (lneas monovariantes representadas por lneas de trazos en la Figura 2), en las cuales estn situadas las composiciones de todos los lquidos cuaternarios que, dependiendo de la temperatura, pueden coexistir con tres fases slidas. Finalmente los puntos invariantes cuaternarios, eutcticos o peritcticos, que representan la composicin del lquido en equilibrio con cuatro slidos, para una composicin y temperatura fijas, aparecen en la interseccin de las cuatro lneas eutcticas ternarias (en la Figura 2). Anlogamente, en un punto invariante cuaternario se cortan seis superficies eutcticas binarias. Con dicho mtodo de representacin no queda ningn eje disponible para la variable temperatura, por lo que las isotermas se representan como series de superficies curvas en los volmenes primarios de cristalizacin (zonas sombreadas en la Figura 2b) que, cuando interceptan las superficies eutcticas bivariantes, determinarn, sobre las mismas, las lneas isotermales correspondientes. El mtodo de representacin grfica de un sistema cuaternario condensado, descrito en los prrafos anteriores,
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Fig. 3.- Representacin de un sistema cuaternario con un solo punto invariante eutctico y sin compuestos intermedios. Esquema del mtodo de interseccin, habitual en el estudio de un sistema cuaternario, mostrando las secciones obtenidas para los planos 1 a 3. Los puntos m, n, s y p son puntos de perforacin. Las lneas de puntos, en las secciones 2 y 3, son lneas de interseccin de los respectivos planos de corte con las superficies eutcticas binarias correspondientes. 115

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n, s y p en las secciones 2 y 3 de la Figura 3) no son puntos invariantes sino puntos de perforacin. Por otro lado, la posicin en volumen del punto invariante cuaternario del sistema, nicamente se puede localizar, mediante este mtodo, por aproximaciones sucesivas de los planos de corte o bien mediante extrapolacin de los datos obtenidos en el estudio de dos planos de composicin muy prximos al punto invariante cuaternario. As en la Figura 3, por extrapolacin de los datos reflejados en las secciones 2 y 3 se puede obtener la composicin aproximada del punto invariante E. Como se ha expuesto, este mtodo, aparte de ser tedioso, suministra una informacin muy parcial. 2.2.2. Mtodo de proyeccin Con objeto de eliminar este problema De Aza y col.[27] han desarrollado un mtodo de estudio capaz de obtener informacin cualitativa sobre los cambios de fase con la temperatura y/ la composicin, que posteriormente ha sido utilizado con xito en el departamento de Cermica del Instituto de Cermica y Vidrio para el estudio de: procesos de sinterizacin fabricacin de materiales [15, 28], influencia de impurezas en el comportamiento a alta temperatura de

Fig. 4.- (a) Representacin del volumen primario de cristalizacin del compuesto A y esquema del mtodo de proyeccin utilizado. (b) Proyeccin de la superficie eutctica de delimita el volumen primario de A sobre la cara opuesta BCD, para un plano P, de contenido constante de A, situado dentro del volumen primario de cristalizacin de dicho compuesto. 116

materiales especficos [15, 29], en cementos refractarios [19] o bien en procesos de corrosin por fundidos [17, 29, 30]. Para exponer claramente el mtodo de proyeccin seguido por De Aza y col., se ha representado en la Figura 4a un sistema cuaternario ideal con un solo eutctico cuaternario, en el que se ha dibujado tan slo el volumen primario de cristalizacin de A, indicando esquemticamente el sistema de proyeccin. Dicho sistema, como se puede apreciar en dicha figura, est basado en proyectar, desde uno de los vrtices del tetraedro de composicin (A) sobre la cara opuesta (B, C, D) las composiciones de cada una de las mezclas situadas, dentro del volumen primario de cristalizacin de A, para un plano de contenido constante de este. De esta forma el punto invariante cuaternario E se proyecta en E*, los eutcticos ternarios e1, e2 y e3 en los e*1, e*2 y e*3 y las superficies eutcticas binarias A+ D + liq., A+ B + liq. y A+ C + liq., se proyectan en las reas limitadas por e*l - D e*3 E*, e*1 - B- e*2 E* y e*2 C e*3 E*. Con este mtodo de proyeccin se obtiene la posicin de los distintos puntos invariantes en funcin nicamente de tres de los componentes (B, C y D) no obtenindose ninguna informacin sobre la proporcin del cuarto componente (A) en dichos puntos invariantes. Sin embargo es posible calcular la composicin de este ltimo como se pone de manifiesto ms adelante. Esta proyeccin tiene la caracterstica de que para todas las composiciones situadas a lo largo de cualquier lnea recta de proyeccin que arranque del vrtice A, situadas dentro del volumen primario de cristalizacin de este compuesto, el camino de enfriamiento ser el mismo. Slo variar la cantidad de lquido segn el porcentaje de A en la muestra de partida, ya que la relacin de los otros tres componentes entre s se mantiene constante. Como consecuencia de esto, la secuencia de aparicin de fases ser la misma para todas las composiciones que, estando dentro del volumen primario de cristalizacin de A, estn situadas a lo largo de una lnea recta que arranca del vrtice A. Mediante este procedimiento se obtiene la representacin de la superficie eutctica binaria que delimita el volumen primario de cristalizacin de A sobre un sistema ternario (Figura 4b). En dicha figura las composiciones de las mezclas, todas ellas con un contenido constante de A, se expresan en funcin de su contenido en B, C y D recalculado al 100 %. En la Figura 4b se indican, mediante lneas continuas y gruesas, las lneas eutcticas ternarias que dividen la mencionada superficie en tres reas diferenciadas entre s por la naturaleza de la segunda fase slida que cristaliza durante el enfriamiento, siendo la fase primaria para todas ellas A. Las temperaturas a las que estas fases secundarias empiezan a cristalizar durante el enfriamiento, y recprocamente aquellas a las que desaparecen durante el calentamiento, se han indicado mediante isotermas, las cuales se muestran en la citada figura mediante lneas de trazos. Una vez que la cristalizacin de una fase secundaria ha comenzado, el camino de enfriamiento, para cualquier composicin, continuar a lo largo de una lnea recta que pasa por el vrtice que representa la composicin de la fase secundaria, que precipita a esa temperatura, y por la situacin de la mezcla en el diagrama. En la Figura 4b, la interseccin de las lneas eutcticas ternarias A+ B + C + liq., A+ B + D + liq. y A+ D + C+ liq., define la proyeccin del punto invariante E* dndonos la relacin de los componentes B, C y D en dicho punto. Por interpolacin de las isotrmas, previamente determinadas, se establecer la temperatura de dicho punto invariante. Sin embargo, la
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proyeccin no suministra informacin, como se ha indicado anteriormente, sobre el contenido del cuarto componente, en este caso A, en el mencionado punto invariante, Para ello caben dos posibilidades: a) Si proyectamos el punto invariante cuaternario desde cualquier otro de los vrtices de composicin del sistema, podremos obtener una nueva relacin de otros tres de los componentes para dicho punto, la cual incluye necesariamente al componente A. De las relaciones obtenidas en ambas proyecciones se puede calcular la composicin real del punto invariante cuaternario. b) Si lo expuesto en el apartado anterior no fuera posible, siempre es factible preparar una serie de composiciones, situadas sobre la lnea de proyeccin que va desde el punto invariante E hasta el vrtice A (Figura 4a), es decir con la relacin constante de B, C y D de la proyeccin del punto invariante (E* en la Figura 4b), y con contenidos cada vez menores de A, las cuales sern tratadas a la temperatura del punto invariante, hasta que la fase primaria de cristalizacin desaparezca y se obtenga un vidrio. Esto nos determinar el lmite del volumen primario de cristalizacin de A, y como consecuencia la composicin real del punto invariante E. Si alguno de los componentes presenta una solucin slida apreciable en A, durante el enfriamiento cristalizarn soluciones slidas de diferente composicin y se obtendr as una versin distorsionada de la superficie eutctica correspondiente al volumen primario de cristalizacin de A, si bien dicha proyeccin es real para el plano de A en estudio [11].

En la Figura 5 se ha representado, otro ejemplo, de un sistema cuaternario A, B, C y D con un solo compuesto binario AB, que se ha supuesto que funde congruentemente, dando lugar a dos subsistemas cuaternarios AABC-D y ABBCD, con sus correspondiente puntos eutcticos cuaternarios E1 y E2. El estudio del sistema cuaternario puede reducirse al estudio por separado, empleando el mtodo de proyeccin previamente descrito, de los dos subsistemas cuaternarios simples: A-ABCD y ABBC-D, cada uno con un solo eutctico cuaternario. En este caso, el plano (o seccin) AB-C-D (Figura 5b) corresponde a un sistema ternario real simple con un solo punto invariante M (Figura 5b), el cual, al mismo tiempo corresponder, segn el teorema de Alkemade [30] a un mximo sobre la lnea eutctica ternaria AB+C+D+Liq. (Figura 5a). Si estudiamos un plano de contenido constante de C dentro del campo primario de cristalizacin de este compuesto, y proyectamos las composiciones de dicho plano, como en el caso anteriormente descrito, sobre la cara opuesta A-B-D, (Figura 5c), obtendremos la proyeccin de los dos eutcticos cuaternarios del sistema E*1 y E*2, as como la proyeccin M* del punto M y las temperaturas de dichos puntos. Resultados anlogos se obtendran proyectando desde el vrtice D, no as desde los vrtices A y B, desde donde nicamente se obtendran las proyecciones respectivas de los puntos invariantes E2 o E1. Los caminos de enfriamiento, como se supone que no existen soluciones slidas, sern anlogos a los descritos anteriormente y solamente hay que tener en cuenta que las composiciones enfriarn, en los puntos invariantes E*1 o E*2 dependiendo de que su proyeccin caiga dentro de los subsistemas B-AB-C-D o AB-A-C-D respectivamente. Aquellas composiciones cuya proyeccin cae sobre la lnea AB-D, (Figura 5c), todas las situadas en el plano AB-C-D (Figura 5a), enfriarn o solidificarn en el punto M*.

Fig. 5.- (a) Sistema cuaternario hipottico con un compuesto AB que funde congruentemente. (b) Seccin AB-C-D del sistema y (c) Proyeccin, desde el vrtice C, de la superficie eutctica binaria que delimita el volumen primario de cristalizacin de dicha fase. En todas las reas rotulas, coexiste la fase C con el resto de las fases descritas.
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Fig. 6.- Compatibilidades en estado slido de la periclasa (MgO) en el sistema cuaternario MgO-CaO-SiO2-ZrO2. (De Aza y col. [27]). CZ=CaZrO3; CMS=CaMgSiO4; M2S=Mg2SiO4. 117

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Un estudio detallado del efecto que la existencia de soluciones slida tiene sobre las proyecciones obtenidas, empleando el mtodo descrito, as como de los sistemas cuaternarios conteniendo un compuesto binario que funde incongruentemente, puede consultarse en Caballero [31]. 3. APLICACIN DEL MTODO DE PROYECCIN AL ESTUDIO DE SISTEMAS REALES. 3.1. Sistema MgO-CaO-SiO2-ZrO2 El sistema cuaternario MgOCaOSiO2-ZrO2 tiene gran importancia en el desarrollo de refractarios bsicos de periclasa (MgO) y fundamentalmente en los de periclasa-circonato clcico (MgO-CaZrO3), los cuales son actualmente una alternativa muy prometedora para sustituir a los materiales de periclasa-espinela (MgO-MgAl2O4) utilizados actualmente en la zona de clinquerizacin de los hornos de cemento. Este sistema ha sido estudiado, por primera vez, por De Aza y col. [27] quienes establecieron, en primer lugar, las relaciones de compatibilidad en estado slido de la periclasa, las cuales se muestran en la Figura 6. Se debe, igualmente, a De Aza y col. [27] el primer estudio sistemtico, empleando el mtodo de proyeccin previamente expuesto, de la proyeccin de la superficie eutctica binaria que delimita el volumen primario de cristalizacin de la periclasa, determinando la localizacin relativa y la temperatura de los diversos puntos invariantes de los subsistemas cuaternarios en los que la periclasa es una de las fases. (Tabla I).
Tabla I. Fases
es la periclasa

Fig. 7.- (a) Proyeccin, desde vrtice de la periclasa (MgO), de la superficie eutctica que delimita su volumen primario de cristalizacin, sobre la cara opuesta del tetraedro CaO-SiO2-ZrO2. (b) Proyeccin, desde el vrtice de la periclasa, de los tetraedros de compatibilidad en estado slido en los que la periclasa es una de las fases compatibles (De Aza y col. [27]).

en equilibrio y temperaturas de los puntos invariantes, segn

(MgO).

De Aza

y col.

[27],

en los que una de las fases en equilibrio

Carcter (k) Peritctico (m) Eutctico (n) Peritctico (p) Peritctico (r) Peritctico (s) Peritctico

Fases en equilibrio MgO+ZrO2+Mg2SiO4+CaMgSiO4 MgO+ZrO2+CaMgSiO4+Ca3Mg(SiO4)2 MgO+ZrO2+CaZrO3+Ca3Mg(SiO4)2 MgO+ CaZrO3+Ca3Mg(SiO4)2+Ca2SiO4 MgO+ CaZrO3+Ca2SiO4+ Ca3SiO5 MgO+ CaZrO3+Ca3SiO5+CaO

Temperaturas del punto Invariante (C) 1485 1470 1475 1455 1710 1740

La Figura 7a muestra dicha proyeccin, para el plano del 80 % en peso de MgO, desde el vrtice de la periclasa sobre la cara CaO-SiO2-ZrO2 del tetraedro de composicin, exhibiendo los diversos puntos invariantes del sistema, recogidos en la Tabla I, los campos secundarios de cristalizacin y las isotermas a las cuales se inicia la cristalizacin de las fases secundarias que precipitan durante el enfriamiento, siendo siempre la fase primaria la periclasa. En dicha proyeccin, las composiciones de las mezclas se representan en funcin de sus contenidos en CaO, SiO2 y ZrO2 recalculados al 100%. La proyeccin obtenida es real, es decir no tiene distorsin, ya que la periclasa no presenta soluciones slidas significativas del resto de los elementos, (Tablas II y III); y por lo tanto, los caminos de enfriamiento de todas las muestras situadas en el campo primario de cristalizacin de la periclasa, estn situadas sobre lneas rectas que radian desde su vrtice.
118

Las superficies eutcticas binarias, en la Figura 7a, se delimitan mediante lneas gruesas que separan los diferentes campos secundarios de cristalizacin. Las temperaturas, a las cuales estas fases secundarias cristalizaran durante el enfriamiento o se disuelven durante el calentamiento, se han indicado por isotermas dibujadas con lneas de trazos. Cuando ha precipitado la fase secundaria, el camino de enfriamiento para cualquier composicin, en la Figura 7a, estar situado sobre la lnea que une los puntos que representan la composicin de la fase secundaria que precipita a esa temperatura y la de la muestra en el diagrama. Cuando la composicin de la fase secundaria tiene una composicin fija, esta parte del camino de enfriamiento seguir una lnea recta. Tal como se ha indicado anteriormente, cuando la composicin de la fase secundaria vara con la temperatura,

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Tabla II. Variacin

CaZrO3. Composiciones en la Figura 7: 35,9% CaO; 38,5% ZrO2 y 25,6% SiO2

secundario de cristalizacin del

de la composicin de la circona y de la periclasa, segn en

en peso:

De Aza y col. [27], en una composicin situada en el campo 53,2 MgO, 16,8 CaO, 18,0 ZrO2 y 12,0 SiO2. Composicin proyectada

Temperatura (C) 1700 1600 1550 1500 1475 1458 1430

Fases en equilibrio MgO+ CaZrO3+Liq MgO+ CaZrO3+c-ZrO2+Liq MgO+ CaZrO3+c-ZrO2+Liq MgO+ CaZrO3+c-ZrO2+Liq MgO+c-ZrO2+Ca3Mg(SiO4)2+Liq MgO+c-ZrO2+Ca3Mg(SiO4)2+CaMgSiO4 MgO+c-ZrO2+Ca3Mg(SiO4)2+CaMgSiO4

Anlisis de Cristales de ZrO2 MgO 2,3 2,1 1,9 1,8 1,9 CaO 8,9 8,9 9,1 9,2 9,0 CaO 0,12 0,09 0,11 0,10 0,14 -

Anlisis de Cristales de MgO ZrO2 0,08 0,06 0,07 0,10 0,10 -

De Aza y col. [27], en una composicin ZrO2. Composicines en % en peso: 58,8 MgO; 11,2 CaO; 18,0 ZrO2 y 12,0 SiO2. Composicin proyectada en la Figura 7: 27,2% CaO; 43,7% ZrO2 y 12,0 SiO2
campo secundario de cristalizacin de la

Tabla III. Variacin

de la composicin de la circona y de la periclasa, segn

situada en el

Temperatura (C) 1700 1600 1550 1500 1475 1458

Fases en equilibrio MgO+ c-ZrO2+Liq MgO+ c-ZrO2+Liq MgO+ c-ZrO2+Liq MgO+ c-ZrO2+Liq MgO+c-ZrO2+ Liq MgO+c-ZrO2+CaMgSiO4

Anlisis de Cristales de ZrO2 MgO 3,1 2,8 2,6 2,3 2,2 CaO 6,9 7,3 7,1 7,3 7,9

Anlisis de Cristales de MgO CaO 0,07 0,06 0,06 0,06 ZrO2 0,07 0,08 <0,05 <0,05 -

debido a la formacin de soluciones slidas, el camino de enfriamiento seguir una lnea curva. Es de sealar que en la red cristalina de la circona (ZrO2) entran en solucin slida Ca2+ y Mg2+ formando dos series con estructura tetragonal y cbica. Por otro lado, el Mg2SiO4 y la CaMgSiO4 tambin forman un amplio rango de soluciones slidas. De Aza et al.[27], han determinado tambin la variacin de las soluciones slidas de la circona y la periclasa con la temperatura Tablas II y III. En la Figura 7a y Tabla I los puntos invariantes k, n, p, r y s son todos peritcticos, puntos de reaccin, dentro del sistema cuaternario, ya que todos estn fuera de los correspondientes tetraedros de compatibilidad en estado slido, definidos, cada uno, por las cuatro fases slidas que son compatibles. Sin embargo, el punto m, en el que coexisten monticellita CaMgSiO4, merwinita Ca3Mg(SiO4)2, circona (ZrO2) y periclasa (MgO) en equilibrio con un lquido, esta situado dentro del tringulo de proyeccin definido por estas cuatro fases, Figura 7a, por lo que ser de tipo eutctico, representando un mnimo dentro de la superficie eutctica binaria. En la Figura 7b se presenta, igualmente, la proyeccin desde el vrtice de la periclasa, sobre la cara CaO-SiO2-ZrO2, de los tetraedros de compatibilidad en estado slido en los que una de las fases compatibles es MgO.
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Finalmente, es de resaltar que el circonato clcico (CaZrO3), como se puede apreciar en la proyeccin de la Figura 7a, es compatible con los silicatos diclcico (Ca2SiO4) y triclcico (Ca3SiO5) e incluso con la cal (CaO), siendo elevados los puntos invariantes de los respectivos subsistemas (1710 y 1740 C respectivamente, Tabla I). Por otra parte, el circonato clcico presenta una excelente unin slido-slido con la periclasa, como han determinado igualmente De Aza y col. [27, 30]. Estos hechos ponen de manifiesto el potencial buen comportamiento de los materiales de MgO-CaZrO3 frente a los clnqueres de cemento as como frente a escorias siderrgicas con relaciones molares CaO/SiO2 2 [30] 3. 2. Sistema Al2O3-SiO2-TiO2-Fe2O3 en aire. El sistema Al2O3-SiO2-TiO2-Fe2O3 en aire tiene gran inters para el estudio de la constitucin y comportamiento a alta temperatura de los materiales refractarios basados en bauxitas. Este sistema ha sido estudiado por A. Caballero y S. De Aza [20-22] quienes han determinado experimentalmente, para un plano con un contenido constante de almina del 80% en peso, la proyeccin de las superficies eutcticas binarias que delimitan el volumen primario de cristalizacin de Al2O3.
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Fig. 8.- (a) Proyeccin de la superficie eutctica binaria que delimita el volumen primario de cristalizacin de la almina, para un plano de contenido constante de almina del 80% en peso. Los puntos , los cuadrados y los semicrculos representan composiciones experimentales. (b) Detalle mostrando los puntos invariantes, eutctico (f) y peritctico (e) de la proyeccin (Caballero y De Aza [20-22]).

En las Figuras 8a y 8b se muestra la proyeccin, sobre la cara opuesta del tetraedro, SiO2-TiO2-Fe2O3 , de las lneas eutcticas (lneas continuas) que delimitan las reas de cristalizacin de las fases secundarias, mullita (Al6Si2O13), tieillita (Al2TiO5), aluminato de hierro (Fe2Al2O6) y magnetita (Fe3O4). Igualmente se muestran las isotermas (lneas de trazos) que definen las temperaturas a las cuales se produce la cristalizacin de las mencionadas fases secundarias. A lo largo de las lneas eutcticas, que separan los campos secundarios de cristalizacin, coexisten cuatro fases en equilibrio: almina y un lquido, junto con el par de fases secundarias que la correspondiente lnea eutctica ternaria delimita. Anlogamente, en dichas figuras se han representado las composiciones estudiadas ( , ), una vez que sus contenidos en peso, de slice (SiO2), titania (TiO2) y xido de hierro (Fe2O3), han sido recalculados al 100%. Puesto que la solubilidad del hierro en la fase primaria almina (Al2O3) y la del hierro y titanio en las fases secundarias mullita (Al6Si2O13) y en el titanato de aluminio (Al2TiO5), es muy importante, tal como se expone en la Figura 9, la proyeccin obtenida experimentalmente (Figura 8a) es una proyeccin distorsionada del volumen primario de cristalizacin de la almina. Por tanto, los datos expuestos en la misma son especficos para el plano de contenido constante de almina estudiado (80% en peso). Puesto que en aire el xido de hierro (Fe2O3) pierde oxgeno a temperaturas superiores a 1390C [32] los puntos invariantes, peritctico (e) y eutctico (f) de la Figura 8b a 1440 5C y 1420 5C respectivamente, representan la proyeccin de los puntos invariantes isobricos cuaternarios, donde un lquido coexiste en equilibrio con una solucin slida de almina y tres slidos (mullita, magnetita y aluminato de hierro o mullita, aluminato de hierro y titanato de aluminio respectivamente, y una fase gas a la presin parcial de oxgeno de 0,21 atmsferas. La presencia de soluciones slidas tanto en la fase primaria
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Fig. 9.-Solubilidades, entre 1450 y 1700 C, del Fe2O3 en almina y del Fe2O3 y TiO2 en mullita y en titanato de aluminio (tiellita) ((Caballero [31]).

Al2O3 (Al2-xFexO3) como en las fases secundarias mullita Al6Si2O13 [(Al,Fe,Ti)6Si2O13] y tieillita AlTiO5 (Al2-xFexTiO5), dan lugar a que en la proyeccin estudiada, a temperaturas superiores a la del punto invariante, existan zonas, donde coexistan, en estado slido, dos o tres fases en equilibrio. As en las Figuras 10a y 10b se muestran las proyecciones obtenidas, para el mismo plano del 80% en peso de almina, a las temperaturas de 1600 y 1700 C respectivamente. En la proyeccin de 1600C, Figura 10a, se observan zonas donde coexisten dos fases: Al2-xFexO3 + (Al,Fe,Ti)6Si2O13 tres fases Al2FexO3 + Al(Al, Fe, Ti)6Si2O13 + Al2-xFexTiO5 , todas ellas en estado x slido, adems de reas en la que estn en equilibrio tres fases y un lquido: Al2-xFexO3 + (Al, Fe, Ti)6Si2O13 + Al2-xFexTiO5 + liq., dos fases y un lquido: Al2-xFexO3 + (Al,Fe,Ti)6Si2O13 + liq. y Al2-xFexO3 + Al2-xFexTiO5 + liq., y una fase slida en equilibrio con un lquido: Al2-xFexO3 + liq. Igual, sucede en la Figura 10b donde se muestra la proyeccin a 1700C, en la que se puede observar la existencia de las mismas reas que a 1600C, si bien sus proyecciones difieren en la extensin de dichas reas. A efectos prcticos y tecnolgicos es de resaltar que el efecto del contenido de xido de hierro sobre la primera formacin de lquido depende de la temperatura y de la relacin SiO2/TiO2, (Figuras 10a y 10b), siendo menor su efecto a medida que el valor de la relacin SiO2/TiO2 y la temperatura disminuyen.
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DIAGRAMAS DE EQUILIBRIO DE FASES CUATERNARIOS. MTODOS DE REPRESENTACIN E INTERPRETACIN

Otro hecho importante que se deduce del estudio realizado es que, para un contenido dado de almina (entre 80 y 90% en peso aproximadamente), dependiendo de la razn SiO2/ TiO2 en la bauxita, la fase secundaria podr ser mullita o bien tiellita. En el caso de ser esta ltima la fase secundaria, los materiales obtenidos presentarn un comportamiento a la fractura frgil, ya que dicha fase presenta una fuerte anisotropa dilatomtrica, dando lugar a la autofracturacin de los cristales de tiellita cuando su tamao supera 3 micras.

con la condicin de que este dentro de su volumen primario de cristalizacin, la proyeccin obtenida de la superficie eutctica binaria que limita su volumen primario de cristalizacin, sobre la cara opuesta del tetraedro, es vlida para cualquier otro plano de composicin que este dentro de dicho volumen de cristalizacin, siempre que no presente dicho componente soluciones slidas apreciables de los otros componentes. Si no es as, la proyeccin de su volumen primario de cristalizacin es real, pero especfica para dicho plano en cuestin. En la proyeccin obtenida, los puntos invariantes binarios se proyectan sobre los vrtices, los ternarios sobre las aristas y los cuaternarios sobre el plano del tringulo de proyeccin. Las lneas eutcticas ternarias (monovariantes) delimitan los campos secundarios de cristalizacin y su confluencia determina la localizacin relativa de los puntos invariantes. Dicho mtodo de estudio es relativamente simple y proporciona informacin sobre la localizacin relativa, la temperatura y el carcter de los puntos invariantes del sistema cuaternario, la extensin de los campos secundarios de cristalizacin y sobre todo permite determinar la secuencia de fases durante la cristalizacin. La informacin que suministra permite disear composiciones adecuadas as como su comportamiento trmico y en sistemas adecuadamente seleccionados establecer los mecanismos de corrosin. Como ejemplo de la utilidad de dicho mtodo se ha expuesto la determinacin de la superficie eutctica binaria que delimita el volumen primario de cristalizacin de la periclasa (MgO) en el sistema MgO-CaO-SiO2-ZrO2. La informacin de dicha proyeccin permite disear materiales estructurales y refractarios de MgO-CaZrO2 as como prever el comportamiento de dichos materiales frente a clnqueres de cementos o escorias siderrgicas. Igualmente, en el otro ejemplo, se ha mostrado la determinacin de la superficie eutctica binaria que delimita el volumen primario de cristalizacin de la almina (Al2O3) en el sistema Al2O3-SiO2-TiO2-Fe2O3 en aire. De dicha proyeccin se puede deducir el comportamiento trmico de los materiales bauxticos, dependiendo de los contenidos de Fe2O3 as como de la relacin SiO2/TiO2 AGRADECIMIENTOS Los autores desean agradecer el soporte financiero de CICYT Espaa bajo el proyecto MAT-2003-08331-C02-01 y a la Comunidad Autnoma de Madrid CAM-07N/0038/2001MAT2000-0941. B. Vzquez desea agradecer a la Universidad Autnoma de Nuevo Len-Mxico la concesin de la beca PROMEP.

Fig. 10.- Proyecciones, desde el vrtice de la almina, para un plano del 80% en peso de esta, sobre la cara opuesta SiO2-TiO2-Fe2O3 del sistema, de los tetraedros de conexin almina-mullita-tiellita-lquido a 1600 y 1700 C respectivamente (Caballero y De Aza [20-22]).

4. CONSIDERACIONES FINALES Los mtodos de estudio, de los diagramas de equilibrio de fases cuaternarios, denominados como de interseccin y proyeccin, tienen en comn eliminar una variable del sistema con objeto de permitir la representacin grfica de los datos de equilibrio. Ahora bien, entre ambos, existen diferencias significativas que podemos resumir de la siguiente forma. El mtodo interseccin, implica el estudio experimental de secciones a contenidos constantes de uno de los componentes del sistema o bien de secciones definidas por compuestos del sistema. Dicho mtodo, proporciona informacin muy limitada sobre la localizacin y carcter de los puntos invariantes as como de los campos primarios de cristalizacin, a menos que se realicen mltiples secciones. En ningn caso da informacin sobre los caminos de enfriamiento y por lo tanto tampoco sobre la secuencia de aparicin de fases. El mtodo de proyeccin, si bien fija un plano de contenido constante de uno de los componentes que se quiere estudiar,
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BIBLIOGRAFIA
1.- J. M. Gibbs; The collected work of J.W. Gibbs, Vol. I, pp 54-371. Longmans, Green and Co., N. Y. (1928) y tambin en Trans. Conn. Acad. Sci., 3, 108-248, 343-524 (1874-78). 2.- H.W.B. Roozeboom; Die heterogenen Gleichgewichchete, F. Vierweg Co. Shon, Braunscheweint, 6 Vol. (1911). 3.- F.A.H. Schreinemakers; Z. Physick Chem., 50 (2) 169-99; 51 (5) 547-76; 52 (5) 513-50 (1905). 4.- J. W. Mellor; Some Chemical and Physical Changes in the Firing of Pottery, J. Soc. Chem. Ind., 26[8] 375-377 (1907) 5.- W. R. Foster; Contribution to the Interpretation of Phase Diagrams by Ceramists, 34[5] 151-160 (1951). 6.- J. R. Rait; Basic Basic Refractories. Theis Chemistry in Relation to their Performance, Iron and Steel, 22[12] 493-98 (1949).

121

P. PENA, B. VZQUEZ, A. CABALLERO Y S. DE AZA

7.- A. Muan; Phase Equilibria in High-Temperature Oxide Systems Involving Changes in Oxidation States, Am. J. Sci., 256[3] 171-207 (1958) 8.- A. Muan; The effect of Oxygen Pressure on Phase Relation in Oxide System, en Phase Diagrams Vol. II, pgs. 1-19, editado por A. Alper, Academic Press, New York 1970. 9.- J. White; The Relationships of Phase Diagrams to Constitution and Microstructure in Ceramic and in Ceramic-Metal Systems, Phase Diagrams Vol. II, pgs. 21-66, editado por A. Alper, Academic Press, New York 1970 10- J. White; Desarrollos recientes en la investigacin sobre refractarios bsicos, I. Relacin de fases en los refractarios bsicos, Bol. Soc. Esp. Ceram. V., 2[1] 35-66 (1970). 11- J. White; Desarrollos recientes en la investigacin sobre refractarios bsicos, II. Relaciones microestructurales en refractarios bsicos, 9[2] 151182 (1970) 12- J. White; Recent Applications of Phase Diagrams to Problems in the Field of Refractory Materials, Phase Diagrams Vol. IV, pgs. 233-297, editado por A. Alper, Academic Press, New York 1976. 13- F.P. Glasser; Application of the Phase Rule to Cement Chemistry, Phase Diagrams Vol. II, pgs. 147-190, editado por A. Alper, Academic Press, New York 1970. 14- A. M. Alper; Inter-relationship of Phase Equilibria Micostructure and Propoerties in Fusion-cast Ceramics, Science of Ceramics, 3, 335-369 (1967). 15- P. Pena y S. De Aza; The System ZrO2-Al2O3-SiO2-TiO2 and its practical implications, Sience of Ceramics, 9, 247-55 (1977). 16.- P. Pena, y S. De Aza; Phase Studies in the System ZrO2-Al2O3-SiO2-TiO2, Sience of Ceramics, 12, 201-08 (1984). 17- P. Pena y S. De Aza; Compatibility relationships of Al2O3 in the system ZrO2Al2O3SiO2CaO, J. Am. Ceram. Soc. 67, C35, (1984). 18- E. Criado y S. De Aza; Phase Relationships in the Subsystem GehleniteAnortite-Calcium Hexaluminate, Proceeding 1st CERP, pags. 97-101 (1977), tambin en: Ceramica Informazione, 39 [8] 430-432 (1977) y en: Reffractari e Laterizi, 2[6] 285-289 (1977). 19- R. Martinez y S. De Aza; Compatibility Relationships of Calcium Monoaluminate (CA) in the System Al2O3-CaO-SiO2-TiO2, Science of Ceramics, 12th, 189-194 (1983). 20- A. Caballero y S. De Aza; Phase Equilibria Relations in the System Al2O3SiO2-TiO2- Iron oxide in air, Materials Science Monograph, 38, 229-36 (1987). 21- M.A. Sainz, J. Carretero, S. Serena y A. Caballero, Obtencin de circonas estabilizadas (Ca, Mg-PSZ) nanocristalinas a partir de mezclas de dolomita

y circonia monoclinica mediante molienda de alta energa, Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 42 [5] 303-310 (2003). 22- A. Caballero y S. De Aza; The System Al2O3-SiO2-TiO2- Iron oxide in air and its practical implications, Science of Ceramics, 14, 443-448 (1988). 23- The American Ceramic Society; Phase Diagrams for Ceramists Vol. I a XIII. Colecciones de diagramas con bibliografa y en algunos casos comentarios, editados desde 1964 hasta 2003. 24- P. Pena; Relaciones de fases en sistemas de xidos refractarios de inters tecnolgico. Sistema: ZrO2-Al2O3-SiO2-TiO2, Tesis Doctoral, Universidad Complutense, Madrid, 1979. 25- R.C. De Vries and E.F. Osborn; Phase equilibrium in high alumina part of the system CaO-MgO-Al2O3-SiO2, J. Am. Ceram. Soc., 51 [1] 6-15 (1957) y en Phase Diagrams for Ceramists, Compiled at The National Bureau of Standars; E. M. Levin, C. R. Robbins and H. F. McMuride. Edited and published by The American Ceramic Society, INC; Fig. 895 pp. 294-55 (1964). 26- M. Ramakrishna Rao; Liquidus relations in the quaternary subsystem CaAl2O4-CaAl4O7-CaAl2SiO7-MgAl2O4, J. Am. Ceram. Soc., 51 [1] 5054 (1968) y en Phase Diagrams for Ceramists E. M. Levin, and H. F. McMuride. Edited and published by The American Ceramic Society, INC; Fig. 4635 pp. 274 (1975). 27- S. De Aza, Richmond and J. White; Compatibility Relationships of Periclase in the System CaO-MgO-ZrO2-SiO2, Trans. J. Brit. Ceram. Soc., 73 [4] 109-16 (1974). 28- A.H. De Aza, X. Turrillas, J. L. Rodrguez y P. Tena, Estudio del proceso de sinterizacin reactiva en sistemas con dolomita mediante termodifractometria de neutrones, Bol. Soc. Esp. Ceram. V. 43 [1] 12-15 (2004). 29- B. Vzquez; A. Caballero y P.Pena; Estudio del campo primario del Al2O3 en el sistema Al2O3-CaO-Mg0-SiO2 , Bol. Soc. Esp. Ceram. y V., 43 [1] 16-18 (2004). 30- S. Serena, M.A. Sainz y A. Caballero, Corrosin behavior of MgO-CaZrO3 refractory matrix by clinker, J. Europeam Ceram Soc. 24 [8] 2399-2406 (2004). 31- A. Caballero; Bauxitas refractarias. Constitucin y Comportamiento Trmico. Interpretacin en base al Sistema: Al2O3-SiO2-TiO2-Fe2O3, Tesis Doctoral, Universidad Complutense, Madrid, 1985. 32- A. Muan; On the Stability of the Phase Fe2O3-Al2O3, J. Am. Sci. 256 [4] 413-22 (1958).

Recibido: 16.04.04 Aceptado: 08.02.05

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