Contenido de la clase

TCNICAS ANALTICAS DE SEPARACIN Curso: Qumica Analtica II

- 2012Dr. Pablo Richter
Departamento de Qumica Inorgnica y Analtica, Facultad de Ciencias Qumicas y Farmacuticas, Universidad de Chile, Olivos 1007, Independencia. Santiago - Chile prichter@ciq.uchile.cl

Introduccin: preparacin de muestra Separaciones por enmascaramiento Precipitacin fraccionada o selectiva Aplicaciones Extraccin lquido-lquido Aplicaciones Intercambio inico Aplicaciones

Porqu es necesaria la preparacin de la muestra? Remover interferencias

Por ejemplo: determinacin de drogas y metabolitos en plasma. Necesidad de remover la interferencia de las proteinas.
A, B, C, D..

Separaciones y propiedades analticas

A
Tcnica de Separacin
A

B, C, D..

Concentrar en analito en la muestra

Por ejemplo: Determinacin de pesticidas en agua.
- Pasos necesarios para que la muestra quede lista para ser introducida en un A
Tcnica de Separacin

Tcnicas de preparacin de muestra

Mtodo
o Precipitacin o Extraccin lquido-lquido o Extraccin slido lquido (SPE) o Dilisis/ultrafiltracin o Electroforesis o Destilacin/evaporacin o Extraccin Soxhlet (slidolquido)

IMPORTANCIA DE LA PREPARACIN DE MUESTRA

Fundamento para la selectividad

Solubilidad Particin en una de las dos fases lquidas Adsorcin/particin en un sorbente slido Peso molecular/tamao Carga Punto de ebullicin/presin de vapor (Lixiviacin) Solubilidad
Ronald E. Majors. LC-GC, 9(1), 1991.
Poco Importante; 6,80% No Importante; 1,60%

Moderadamente Importante; 31%

Muy importante; 60,60%

SENSIBILIDAD

SELECTIVIDAD

Distribucin del tiempo en las distintas etapas del proceso de medida

Distribucin de errores en las distintas etapas del proceso de medida cromatogrfico

Medida; 6%

C oleccin Muestra; 6%

Introduccin de la Muestra; 6% Integracin; 6% Cromatograf a; 7%

Contaminacin; 4% Preparacin de Muestra; 30%

Tratamiento de Datos; 27%

Preparacin de Muestra; 61%

Instrumento; 8%

Calibracin; 9% Operador; 19% Columnas; 11%

Ronald E. Majors. LC-GC, 9(1), 1991.

Ronald E. Majors. LC-GC, 9(1), 1991.

Separaciones por Enmascaramiento

Pseudoseparacin: No existe interfase Se utilizan para incrementar selectividad de mtodos y estn regidas por control termodinmico. La mayora se basa en la estabilidad de complejos formados y los factores que controlan el fenmeno son: las constantes de estabilidad, la concentracin relativa de las especies en juego y la concentracin del ligante aadida. El fenmeno se denomina enmascaramiento y los reactivos que lo producen se llaman agentes enmascarantes (secuestrantes).

FUNDAMENTO
+R

Fundamento
En otras palabras: MaR + L ---MiR + L ---Ka << Ki MaL + R MiL + R Ka = (Kf)a/ (KR)a Ki = (Kf)i/ (KR)i

MaR (KR)a Mi MaL (Kf)a

+R +L

MiR (KR)i MiL (Kf)i

Ma
+L

Ma: analito; Mi: interferente; R: reactivo analtico; L agente enmascarante. Situacin ideal: existencia de MaR y MiL (KR)a y (Kf)i deben ser grandes y superiores a (Kf)a y (KR)i

Algunos Ejemplos de Agentes Enmascarantes en la Determinacin Complejomtrica de Cationes Metlicos Agente Enmascarante pH Cationes metlicos enmascarados Ag+ ,Cu2+(Cu +), Hg2+ , Zn2+ , Cd2+, Co 2+, Ni2+ Al3+ , Ca2+, Mg2+ Fe , Al , Mn
2+ 2+ 3+ 3+ 2+

Efecto del pH en la solubilidad Precipitacin de hidrxidos metlicos

El equilibrio de solubilidad de los hidrxidos metlicos se puede describir fcilmente en trminos de la constante de equilibrio Kps: M(OH)n Mn+ + nOHKps = [Mn+] [OH-]n

Cationes metlicos determinados con EDTA Ca2+, Mg2+, Mn2+, Pb2+, Ba2+ Zn2+, Cd2+ , Ni2+, Co2+ Ca2+
3+

Cianuro Fluoruro Trietanolamina 2,3Dimercaptopropanol 1,10-Fenantrolina

9 12 10 12 10

Hg , Cd , Zn , As , Sb 3+, Sn2+, Pb2+, Bi3+ Cd 2+, Co2+ , Cu2+, Ni2+, Mn2+, Zn2+ Hg 2+ Pb 2+, Cd2+, Hg2+ Bi3+ , In3+, Hg2+ Mg2+

2+

Ca2+, Mg2+, Mn2+ Pb2+, Al3+ Zn2+, Co2+ , Ni2+, Cd2+, Fe3+, Al3+, Cu 2+ Zn2+, Co2+ , Ni2+, Mn2+ Al3+, La3+ Ca2+

5 6

Bromuro cido ditiocarbaminoactico Oxhidrilo

5 6 5 6 2 3 12

La idea clave para precipitar un hidrxido o mantener el catin metlico en solucin es el control del pH de la solucin.

Precipitacin fraccionada o selectiva

Una solucin contiene Ca(NO3)2 0.1 M y Mg(NO3)2 0.02 M. Se desea eliminar el mximo posible de Mg, precipitndolo en forma de su hidrxido, sin que coprecipite nada de Ca(OH)2. Kps (Mg(OH)2) = 10-11.2; Kps (Ca(OH) 2) = 10-5.2

Determinaremos la [OH-] mxima que no provocar la precipitacin de calcio, es decir que la concentracin de ste ltimo se mantenga en 0.1 M: [OH-] = (10-5.2/0.1)1/2 = 8 x 10-3 M o pH = 11.9 a pH < 11.9 no habr precipitacin de Calcio, pero la [Mg] ser: [Mg] = 10-11.2/(8 x 10-3)2 = 1.0 x10-7, lo que corresponde a una precipitacin casi completa. i.e.: se puede separar calcio de magnesio (enmascaramiento) mediante el control de la concentracin de [OH-].

Kps = [M2+] [OH-]2

Ejemplo enmascaramiento
El Pb2+, Mg2+ y Zn2+, se determinan en una misma muestra mediante dos valoraciones con un patrn de EDTA y una con un patrn de Mg2+ . La muestra se trata primero con un exceso de NaCN, que enmascara al Zn2+ e impide su reaccin con EDTA: Zn2+ + 4CN- Zn(CN)42El Pb2+, Mg2+ se valoran con EDTA. Despus de alcanzado el punto final de la titulacin se agrega una disolucin del complejante 2-3-dimercapto-1-propanol (CH2SHCHSHCH2 OH) que escribimos R(SH)2. Este ligando reacciona selectivamente con el Pb2+ y forma un complejo mucho ms estable que el PbY2-: PbY2+ 2 R(SH)2 Pb(RS)2 + 2H+ + Y4-

Ejemplo de clculo
Suponga que la valoracin inicial de Pb2+, Mg2+ requiere 42,22 ml de EDTA 0,02064 M. La valoracin de Y4- liberado por R(SH)2 consumi 19,35 ml de Mg2+ 0,007657 M Despus de agregar el formaldehido, el Zn2+ liberado se titul con 28,63 ml de EDTA. Calcule el % de cada elemento si se usa una muestra de 0,4085 g. mmol (Pb2++ Mg2+) = 42,22 x 0,02064 = 0,87142 mmol de (Pb2+) = 19,35 x 0,007657 = 0,14816 mmol (Mg2+) = 0,87142 - 0,14816 = 0,72326 mmol (Zn2+) = 28,63 x 0,02064 = 0,59092 %Pb = (0,14816 x 0,2075 x 100/0,4085) = 7,515 % % Mg = (0,72326 x 0,024305 x 100/0,4085) = 4,303 % % Zn = (0,59092 x 0,06539 x 100/0,4085) = 9,459 %

Posteriormente, el Y4- liberado se valora con una disolucin patrn de Mg2+ . Por ltimo se desenmascara el Zn2+ al aadir formaldehido: Zn(CN)42- + 4HCHO + 4H2O Zn2+ + 4HOCH2 CN + 4OH-

Finalmente el Zn liberado se valora con la disolucin patrn de EDTA.

Equilibrios de Distribucin de especies entre solventes. Extraccin lquido - lquido

Se coloca una cierta cantidad de cada solvente en una botella, y se agregan cantidades diversas de yodo. Despus de una agitacin suficiente, se separan las fases y se determina el contenido de yodo en cada una de ellas, usando una titulacin con una solucin estndar de tiosulfato de sodio.

Estudiemos como se distribuye el yodo entre el CCl4 y el agua.

I2 en fase acuosa/M 2.94 x 10-4 4.03 x 10-4

I2 en fase orgnica/M 2.43 x 10-2 3.34 x 10-2

Razn de equilibrio orgnica/agua 82.6 82.8 82.7 82.2 82.6

5.66 x 10-4 9.61 x 10-4 http://www.chem.ualberta.ca/~orglabs/Interactive%20Tutorials /separation/mastercopy/Extraction.htm http://www.chem.ualberta.ca/~orglabs/Techniques.html

4.68 x 10-2 7.90 x 10-2

PROMEDIO

como la distribucin de molculas de yodo entre ambas fases es reversible, I2 (aq) I2 (org) KD = [I2 ](org) / [I2 ](aq)

La razn de distribucin D
La ley de distribucin y KD se refiere al reparto de una especie nica entre dos solventes. Muchas veces la especie participa en otras reacciones reversibles en una o ambas fases, dando origen a la presencia de ms de una forma fsico-qumica de la especie. En consecuencia es muy til definir la razn de distribucin: D = (molaridades en fase orgnica) / = Co/Cw (molaridades en fase acuosa)

A esta constante KD se le llama constante de distribucin, tiene un valor particular para cada soluto que se distribuye en un sistema bifsico. La tabla anterior indica que KD para el sistema en estudio es 82.6.

Normalmente slo se puede determinar experimentalmente D y no KD. Por anlisis del sistema bifsico de solvente. Si no hay reacciones paralelas ambos son iguales. Si una reaccin en fase acuosa produce la especie inica, se favorecer la distribucin hacia la fase acuosa. Si se pueden formar pares inicos stos se pueden trasferir a la fase orgnica.

Si al sistema anterior del Yodo, agrega KI en la fase acuosa, se favorecer la distribucin hacia el agua; formacin del ion triyoduro: Fase acuosa: I2 (aq) + II3-

EXTRACCIN CON SOLVENTES COMO TCNICA PARA SEPARACIONES ANALTICAS

Es importante que la extraccin sea cuantitativa, es decir que el constituyente o analito se transfiera desde una fase acuosa a una orgnica en un 99.9%. La extraccin cuantitativa a este nivel slo se logra en ciertas ocasiones. La eficiencia de una extraccin se describe a travs de la razn de distribucin de una dada especie: D = Co/Cw Controlando la naturaleza de la fase acuosa (pH, adicin de ligantes, etc.) a menudo podemos influir en el valor de en un margen amplio. debe ser tan alto como sea posible, si queremos una extraccin eficiente.

Fase orgnica I2 (org) Hay que considerar dos equilibrios simultneos: I2 (aq) I2 (org) KD = [I2 ]o / [I2 ]w = 82.6 I2 (aq) + I- I3Kf = [I3-] / [I2]w [I - ] = 720 D = Co/Cw = [I2 ]o / [I2 ]w + [I3-] D = Co/Cw = [I2 ]o / [I2 ]w + Kf [I2]w [I- ] D = KD / (1 + Kf [I- ]) = 82.6 / (1 + 720 [I- ]) Si la fase acuosa contiene una molaridad de ion yoduro libre igual a 1 M, la razn de distribucin ser 83/721 = 0.12, de modo que la mayor parte del yodo se encontrar en fase acuosa como ion triyoduro.

Puesto a que normalmente queremos utilizar volmenes distintos de ambas fases, podemos reexpresar la definicin: D = no/V0 / nw/Vw Donde representa el nmero de milimoles del constituyente. Esta razn de milimoles es la que da una medida sencilla y directa de la eficiencia de extraccin. Para despejar este cociente no / nw = D V0 / Vw Una funcin ms til es la fraccin extrada: no / ntot = no / (n0 + nw) = 1 / (1+ nw / n0) O bin: Fraccin extrada = no / ntot = 1 / (1+ Vw / DV0) Fraccin retenida = 1 - Fraccin extrada = 1 / (1+ DV0/ Vw)

De acuerdo a estas expresiones, tenemos dos maneras de controlar la eficiencia de una extraccin: Una de ellas es utilizar medios qumicos para influir en el valor de y la otra, elegir valores particulares para los dos volmenes. Cuanto mayor sea el valor de D, tanto ms eficiente es la extraccin; cuanto ms grande sea la razn V0 / Vw, tanto ms eficiente es la extraccin. Una solucin acuosa contiene yodo 1 x 10-4M, junto con KI suficiente para que el valor de D sea igual a 5. Si se agita 100 mL de esta solucin con 50 mL de CCl4 qu fraccin de yodo permanecer en la fase acuosa? Fraccin retenida = 1 / (1+ 5 x 50/ 100) = 0.29 = 29% Si se usan volmenes iguales de ambas fases para una extraccin, cal debe ser el valor de D si se extrae el 95% del analito: Fraccin retenida = 0.05 = 1 / (1+ D) ; D = 19

En condiciones tales que D = 20, qu volumen de fase orgnica debiera usarse para extraer 100 mL de fase acuosa, si la extraccin ha de ser 99% completa. Fraccin retenida = 0.01 = 1 / (1+ 20V0/ 100); V 0 = 494 mL. Este tipo de clculo puede indicar que algunas veces se requiere la utilizacin de volmenes irracionalmente grandes de solvente orgnico. Esto conduce a la necesidad de utilizar extracciones multiples con menores volmenes. Extracciones sucesivas o multiples.

Extracciones mltiples o sucesivas

El 80% de un analito se extrae desde una fase acuosa con Vo mL de un solvente orgnico dejando un 20 % en la fase acuosa. Se realiza una segunda extraccin con Vo mL del solvente fresco, esta nueva extraccin sacar el 80% del 20% restante del constituyente, es decir el 16% de la cantidad original. Los extractos combinados contendran el 96% del constituyente y en el agua estara quedando slo el 4%. Si se realizan ms extracciones sucesivas se reducir aun ms el analito en la fase orgnica, pero si el nmero de extracciones es muy grande el gasto de solvente tambin lo ser. La fraccin de analito que queda despus de N extracciones sucesivas es: Fraccin retenida = nw / ntot = [1 / (1+ DV 0/ Vw)]N En que Vw , es el volumen de fase acuosa que no vara y Vo es el volumen de solvente orgnico utilizado en cada una de las extracciones sucesivas. Esta ecuacin indica que es ms eficiente usar las extracciones sucesivas, cuando se especifica el volumen total de solvente orgnico.

La razn de distribucin de una sustancia A entre benceno y agua es 4. Un volumen de 50 mL de la solucin acuosa de A ha de ser extraida con un volumen total de 200 ml de benceno. Compare la eficiencia de extracciones usando (a) una sola extraccin con los 200 mL; (b) dos extracciones con 100 mL; (c) cuatro extracciones con 50 mL. (a) nw / ntot = [1 / (1+ 4 x 200/ 50)]1 = 0.059 (permanece sin extraer el 6%) (b) nw / ntot = [1 / (1+ 4 x 100/ 50)]2 = 0.012 (slo queda un 1% aprox.) (c) nw / ntot = [1 / (1+ 4 x 50/ 50)]4 = 0.0016 (extraccin prcticamente cuantitativa). APLICACIONES
http://www.chem.ualberta.ca/~orglabs/Techniques.html

Extraccin en fase slida

Cartridges Discos Columnas
Seleccin del sorbente
Volumen de muestra (breakthrough)
Condiciones de elucin ....
Flujo en la carga de la muestra

Polaridad del analito:

Apolar: log Kow 3 Mod. polar: log Kow 1 3 Polar: log Kow 1
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D. Barcelo

Selection of the packing material

Non-polar phases
C18 Octadecyl. C2 Ethyl. CH Ciclohexyl. PH Phenyl. PLRP-S

Sorbentes polares
Los ms comunes utilizados en SPE-fase normal son silica (SiO2)x, alumina (Al2O3 ), silicato de magnesio (MgSiO3 o Florisil), y los sorbentes de slica enlazada con grupos funcionales (aminopropil [(SiO2)x-(CH2)3NH2]-, cianopropil [(SiO2)x-(CH2 )3CN]-, y diol [(SiO2)x(CH2)3OCH2 CH(OH)CH2 (OH)]Son a menudo usados para remover interferencias de matriz de extractos de plantas o tejido animal. Interferentes hidroflicos son retenidos y los analitos de inters son eluidos ..

Polar phases
CN Cianopropyl. 2OH Diol. NH2 Aminopropyl. SI Silica.

Lichrolut EN Isolute ENV SDB Oasis HLB

Polymeric

Ionic exchange
SCX Cationic fuerte CBA Cationic (weak) SAX Anionic fuerte NH2 Anionic (weak)
33 34

D. Barcelo

Sorbentes apolares
Sorbentes de slica modificada con C18. Sorbentes de fase reversa basados en slica modificada con grupos alqulicos enlazados covalentemente a la silica gel interactuan principalmente con los analitos va fuerzas de van der Waals

Extraccin en fase slida (SPE) vs extraccin lquido-lquido (LLE)

SPE
Ventajas: - Selectividad (variedad de sorbentes). - Muy reducido o sin requerimiento de solvente - No requiere ( o muy corta) etapa de concentracin. - Gran capacidad de automatizacin. - Capacidad de muestreo en terreno Ventajas - No hay obstruccin (como en SPE). - Extraccin de analitos disueltos y adsorbidos sobre materia suspendida

LLE

Desventajas - Obstruccin - Solo los analitos disueltos son extrados. - Variabilidad entre batch (estndar subrogate). - Breakthrough.

Desventajas: - Uso de elevados volmenes de solventes orgnicos. - No muy apropiada para analitos polares o inicos - Requiere necesariamente etapa de concentracin. - Difcil de automatizar. - Formacin de emulsiones.
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35

CAMBIO INICO
Cambiador inico: redes tridimencionales de macromolculas con cargas electrostticas fijas por unidad estructural, que intercambian iones en un proceso heterogneo (consideraciones termodinmicas y cinticas) de acuerdo al equilibrio: R-_A+ + B+ R -_B+ + A+ R+_A- + BR+_B- + AR es la sustancia insoluble en agua capaz del cambio inico, A+o- y B+o -, son los iones mviles o contrarios. (a) Proceso reversible (mayor parte de los casos) (b) Principio de electroneutralidad (c) Equilibrio se alcanza lento (CINTICA)

Clasificacin de sustancias cambiadoras

Segn su constitucin qumica:
(a) Cambiadores inorgnicos: zeolitas naturales (tipo silicato) hidrxidos de Cr(III), fosfato de circonio, etc. (b) Cambiadores orgnicos naturales: polisacridos entrecruzados (sephadex), celulsicos modificados con grupos (-OH, -COOH, -SO3H). (c) Cambiadores orgnicos (resinas) sintticas: polmero entrecruzado que contiene grupos ionizables (-COOH, SO3H, SO3Na, -NH2, -NH3Cl, -NMe3Cl, etc.) (Las ms usadas).

Modos: esttico (batch) y dinmico (flujo)

Clasificacin de sustancias cambiadoras

Segn el fundamento de su actuacin:
(a) Cambiadores de cationes: tienen grupos aninicos fijos y segn su comportamiento con el in hidrgeno, existen tres tipos: cido fuerte (grupo fijo sulfnico SO3-), de cido moderadamente fuerte (-PO3H -) y de cido dbil (fenol O-, carboxlico COO-) Cambiadores de aniones : presentan grupos catinicos fijos de distinta naturaleza: de base fuerte (nitrgenos cuaternarios NR3+), y de base dbil (aminas protonadas NRH2+, -NR2H+) Cambiadores bifuncionales: ambos tipos Cambiadores quelantes: grupos quelantes del tipo CH2-N(CH2COONa) 2 (CHELEX-100)

Sintesis de Resinas Cambiadoras: Polmeros de adicin

Para la obtencin de resinas cambiadoras por este mtodo son necesarias dos etapas: en primer lugar la formacin del polmero de adicin, que es el esqueleto del cambiador, y en segundo lugar el tratamiento qumico apropiado para la obtencin de los grupos cambiadores. Las caractersticas ms sobresalientes de cada una de ellas se comentan a continuacin: (1) Preparacin de de poliestireno reticular. En la polimerizacin por adicin los monmeros se combinan, mediante un mecanismo de radicales libres, sin eliminacin de ninguna molcula. As, el estireno se polimeriza por la accin cataltica del perxido de benzoilo con calentamiento moderado originando poliestireno lineal:

(b)

(c) (d)

CH=CH2

cat.

-CH CH2 C6H5

Si una mezcla de estireno y divinilbenceno (DVB) (H2C=CH C6H4 CH=CH2) se calienta con un catalizador apropiado, las molculas de estireno forman cadenas polimricas lineales, mientras que las molculas de DVB forman puentes entre las mismas. El grado de reticulacin se controla con la proporcin de la mezcla DVB/estireno
inicial:

-CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2C6H4 C6H4 C6H5 C6H4 C6H4
Entrecruzamiento

-CH CH2 CH. CH2 CH CH2 CH CH2 CH CH2C6H5 C6H5

Tamao de grano de resinas

APLICACIN Dimetro/mm Tamao de Malla

EQUILIBRIO DEL CAMBIO INICO

Coeficiente de selectividad: Supongamos una solucin de Ion potasio a la que se agrega un cambiador catinico en la forma sdica y se agita, cuando se alcanza el equilibrio: R Na + K+ R K + Na+ La constante que rige este equilibrio se le denomina coeficiente de selectividad:

No-cromatogrfica Cromatogrfica Cromatogrfica HPLC

0.3 0.15

50 - 100

0.15

0.075

100 200

ENaK = [ R
Para Calcio:

K][Na+]/ [R Na][K+] = [K+] [Na+]/ [Na +] [K+]

0.075 0.040

200 400

2R Na + Ca2+

R2 Ca + 2Na+

0.010 0.001

400

ENaCa = [Ca2+] [Na+]2 / [Na+]2 [Ca+2]

Coeficientes de selectividad, EHM

Ion Metlico M+ Li H Na NH4 K Rb Cs Ag 4% DVB 0.76 1.00 1.20 1.44 1.72 1.86 2.02 3.58 8% DVB 0.79 1.00 1.56 2.01 2.28 2.49 2.56 6.70 16% DVB 0.68 1.00 1.61 2.27 3.06 3.14 3.17 15.60 4% DVB Ion Metlico M2+ Mg Zn Cu Cd Mn Ca Pb Ba 8% DVB 4% DVB 0.99 1.05 1.10 1.13 1.15 1.39 2.20 2.50 16% DVB 8% DVB 1.15 1.21 1.35 1.36 1.43 1.80 3.46 4.02 16% DVB 1.10 1.18 1.40 1.55 1.54 2.28 5.65 6.52

Coeficientes de selectividad, EClX

Anin
OHFNH2CH2COO CH3COO H2PO4 HCO3 Cl CN Br NO3 IOH-C6H4-COO -

Dowex 1
0.09 0.09 0.10 0.17 0.25 0.32 1.00 1.60 2.80 3.80 8.70 32.20

Dowex 2
0.65 0.13 0.10 0.22 0.34 0.53 1.00 1.30 2.30 4.00 18.50 28.00

Ion Metlico M3+

Cr Ce La

1.60 1.90 1.90

2.00 2.80 2.80

2.50 4.10 4.10

De manera general y para una resina cambiadora de naturaleza orgnica, puede afirmarse que la selectividad depende de: los iones intercambiados, el tipo de cambiador y la composicin de la disolucin en contacto con el mismo.

y en las resinas de base fuerte, el orden de retencin es : Dowex 1: OH- < F < CH3COO < C1 < HSO3 < Br < NO3- < Ilos valores de los coeficientes de selectividad de los aniones son muy superiores, en valor absoluto, a los de los cationes: a veces, fuerzas no coulombicas juegan un papel trascendental en la retencin. Tal es el caso del ion plata cuyo coeficiente de selectividad es anormalmente alto, segn lo que podra esperarse por su tamao: su polarizacin refuerza el enlace con el grupo cambiador. Caractersticas de la Resina Una caracterstica clave que condiciona el valor del coeficiente de selectividad es el grado de reticulacin de la resina, que se concreta en el %DVB.

Caractersticas de los Iones

Los iones tienen diferente tendencia a ser retenidos dependiendo de su carga y su tamao: (a) Cuanto mayor es la carga del ion, ms retenido ser, tal como hemos visto anteriormente. Para una resina cambiadora de cationes, el orden de retencin ser: Na+ < Ca 2+ < Al 3+ < Th 4+ y para una cambiadora de aniones: Cl- < SO42- < P043(b) Cuanto mayor sea el tamao (radio inico) y, por tanto, est menos hidratado, mayor ser la retencin. En una resina cambiadora de cido fuerte (sulfnica), el orden de afinidad ser: Li+ < H+ < Na+ < K+ = NH4+ < Rb+ < Cs+ < Tl+ < Ag+

Se observa un aumento notable de E con el porcentaje de DVB. No afecta el orden de afinidad sino a los valores absolutos del coeficiente de selectividad.

5 4

16% DVB

Las caractersticas del grupo cambiador pueden alterar las afinidades que cabra predecir de acuerdo a las caractersticas de los iones mviles. As en una resina cido dbil tipo carboxlico, el in hidrgeno es ms fuertemente retenido que algunos cationes divalentes: Na+ < Li + < Mg 2+ < Ca 2+ < H + Carctersticas de la solucin externa: pH: formacin de cidos dbiles. Separacin de amino cidos (variaciones de 0.1 unidad de pH, permiten separaciones cromatogrficas de aminocidos. Formacin de Complejos: Puede facilitar la elucin cromatogrfica al deplazar el equilibrio hacia la formacin de un complejo muy estable.

Resina cido fuerte en forma ltica

ELiM

3 2 1

8% DVB 4% DVB

Li

Na K Rb Cs Ag Catin

CINTICA DEL CAMBIO IONICO

Mecanismo del cambio Inico

El tiempo en que se alcanza el equilibrio de intercambio es una variable de notable importancia en una gran parte de estos equilibrios y, por tanto, las consideraciones cinticas en el cambio inico son, en general, de mucha ms trascendencia que en la extraccin lquido-lquido. Se considera a continuacin tanto el mecanismo general del proceso de intercambio como los factores que influyen en la velocidad del cambio inico.

Si a una disolucin de una sal sdica se aaden unas perlitas de resina sulfnica en forma ltica y se agita, se iniciar un intercambio Li Na, hasta que se alcance el equilibrio: R Li + Na+ R Na + Li+ Este proceso ocurre en cinco etapas perfectamente diferenciadas: (1) Difusin del Na hasta la resina. Ocurre en dos fases: (a) Transporte a travs de la disolucin hasta la superficie de la perla de la resina. La agitacin de la disolucin o el paso a travs de una columna, ayudan a llevar el ion Na a la resina. (b) A pesar de la agitacin o flujo, una pelcula de lquido no agitado rodea a la perla, cuyo espesor es de 1O-2 a 1O-3 cm, dependiendo del grado de agitacin o flujo. El Na+ debe atravesar esta pelcula para que ocurra el cambio.

Mecanismo del cambio Inico (2) Difusin del Na+ en el interior de la resina, hasta encontrar el grupo ionognico. (3) Intercambio qumico entre el Na y el R Li, es decir, la reaccin anterior dentro de la resina. (4) DifusIn del Li+ en el interior de la resina, hacia la superficie. (5) Difusin del Li+ a la disolucin: (a) atravesando la pelcula estacionaria del disolvente, y (b) difundindose en la disolucin. El principio de electroneutralidad determina que las etapas (1) y (5) deben ocurrir simultmeamente y a igual velocidad. Idem 2 y 4

Aplicaciones
Produccin de agua desionizada a partir de agua potable Separacin en resina de intercambio catinico (RH+) de Fe (III) y Al (III) para evitar coprecipitacin en la determinacin de sulfato como sulfato de bario. Preconcentracin de trazas de iones desde grandes volmenes de muestras de aguas

1a Na+

1b

Pelcula Estacionaria

Na+ 3 R-Li

4 5a 5b Li+