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Disciplina de Qumica Geral II Licenciatura em Qumica - (2

o
semestre 20123)-SAML.
Departamento de Fsica, Qumica e Biologia




EQUILBRIO QUMICO: Parte III



Prof. Dr. Sergio A. M. Lima


Disciplina de Qumica Geral II Licenciatura em Qumica - (2
o
semestre 20123)-SAML.
Solues mistas e tampes
Vimos como calcular o pH de um cido fraco ou de base fraca e sais.
O que acontece se adicionarmos a uma soluo de cido fraco um sal deste
mesmo cido? Ou a uma soluo de uma base fraca um sal desta mesma base?
Soluo Tampo
uma soluo que permite estabilizar o pH de solues, como o
plasma sangunio, a gua do mar, sucos, etc.
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1. Se adicionamos cloreto de sdio a uma soluo de HCl, o que
acontece com o pH da soluo?
O pH pouco alterado pois o on Cl
-
a base conjugada
muito fraca proveniente de um cido forte.
+
+ + O H Cl O H HCl
3 2
2. Se adicionamos acetato de sdio a uma soluo de cido actico, o
que acontece com o pH da soluo?
CH
3
COOH(aq) + H
2
O(l) CH
3
CO
2
-
(aq) + H
3
O
+
(aq)
A base conjugada de um cido fraco uma base forte,
podemos prever que o pH da soluo vai aumentar.
3. Se adicionamos cloreto de amnio a uma soluo de hidrxido de
amnio, o que acontece com o pH da soluo?
NH
3
(aq) + H
2
O(l) OH
-
(aq) + NH
4
+
(aq)
O cido conjudado de uma base fraca um cido forte,
podemos prever que o pH da soluo vai diminuir.
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Adio de base
Adio de cido
Uma soluo tampo pode
agir como um tampo se
contiver um cido fraco,
HA, que doa prtons
quando uma base forte
adicionada ,e a base
conjugada, A
-
, que aceita
prtons quando um cido
forte adicionado.
Tampo cido
Obs: Tampo bsico
funciona de forma anloga.
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Planejamento de um tampo
Suponha que estamos preparando culturas de bactrias que
exigem um ambiente cido e queremos preparar um tampo
prximo de pH = 4. Preparamos, ento, uma soluo tampo que
0,040 molar de NaCH
3
CO
2
(aq) e 0,080 molar CH
3
COOH(aq), a
25 C. Qual o pH final da soluo tampo?
Estratgia: Inicialmente, identifique o cido fraco e sua base
conjugada. Depois, escreva a equao de equilbrio de
transferncia de prtons entre eles, rearranje a expresso de
K
a
para encontrar [H
3
O
+
] e calcule o pH.
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CH
3
COOH(aq) + H
2
O(l) CH
3
CO
2
-
(aq) + H
3
O
+
(aq)
Resoluo:
] [
] [ ] [
3
3 3
COOH CH
COO CH O H
K
a
+

=
pK
a
= 4,75 e K
a
= 1,8 x 10
-5
.
Rearranjando a expresso do K
a
:
] [
] [
] [
3
3
3

+
=
COO CH
COOH CH
K O H
a
5 5
3
10 6 , 3
040 , 0
080 , 0
10 8 , 1 ] [
+
= = O H
44 , 4 ) 10 6 , 3 log(
5
= =

pH
CH
3
COONa(s) + H
2
O(l) CH
3
CO
2
-
(aq) + Na
+
(aq)
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Exerccio:
Calcule o pH de uma soluo tampo 0,15 molar de HNO
2
(aq) e 0,20
molar de NaNO
2
(aq). K
a
= 4,3 x 10
-4
.
R: pH = 3,5
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Suponha que ns dissolvemos 1,2 g de hidrxido de sdio (0,030
mol NaOH) em 500 mL da soluo tampo cido actico/acetato
calculado anteriormente (0,040 molar de NaCH
3
CO
2
(aq) e 0,080 molar
CH
3
COOH(aq)). O que acontece com o pH da soluo?
Estratgia: Depois que soubermos quais so as novas
concentraes molares do cido e de sua base conjugada,
poderemos rearranjar a expresso de K
a
para obter o pH da
soluo. Os ons OH
-
adicionados soluo tampo reagem
com o cido do sistema tampo. Diminuindo a quantidade de
cido e aumentando, na mesma quantidade a da base
conjugada. No h mudana aprecivel do volume da
soluo.
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CH
3
COOH(aq) + H
2
O(l) CH
3
CO
2
-
(aq) + H
3
O
+
(aq)
Resoluo:
] [
] [ ] [
3
3 3
COOH CH
COO CH O H
K
a
+

=
K
a
= 1,8 x 10
-5
.
Etapa 1: Achar a quantidade
inicial de CH
3
COOH
V COOH CH n
HA
= ] [
3
mol L mol L n
HA
040 , 0 ) . 080 , 0 ( ) 500 , 0 (
1
= =

O NaOH reage com o CH
3
COOH na proporo 1:1
CH
3
COOH(aq) + OH
-
(aq) CH
3
CO
2
-
(aq) + H
2
O

(l)
mol n
HA
030 , 0
'
= consumidos.
mol mol n
HA
010 , 0 ) 030 , 0 040 , 0 (
' '
= =
restantes.
1
3
. 020 , 0
500 , 0
010 , 0
] [

= = = L mol
L
mol
V
n
COOH CH
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Etapa 2: Achar a
quantidade inicial de
CH
3
COO
-

mol L mol L n
acetato
020 , 0 ) . 040 , 0 ( ) 500 , 0 (
1
= =

Acrescentar outros 0,030 mol de acetato que se formaram pela reao
do cido actico com o NaOH.
mol mol n
acetato
050 , 0 ) 030 , 0 020 , 0 (
'
= + =
1
3
. 10 , 0
500 , 0
050 , 0
] [

= = L mol
L
mol
COO CH
6 5
3
3
3
10 6 , 3
10 , 0
020 , 0
10 8 , 1
] [
] [
] [

+
= = =
COO CH
COOH CH
K O H
a
44 , 5 ) 10 6 , 3 log(
6
= =

pH
1 44 , 4 44 , 5 = = ApH
Se adicionssemos uma soluo em pH=4,44 a mesma quantidade de NaOH o
pH teria elevado para 12,8 (pH=8,36). A pequena mudana na soluo mista o
resultado da ao tamponante.
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Exerccio:
Qual ser o pH final se 0,0100mol de HCl(g) for dissolvido em 500 mL do
tampo cido actico/acetato calculado anteriormente?
5 5
3
10 0 , 9
020 , 0
100 , 0
10 8 , 1 ] [
+
= = O H
05 , 4 = pH
39 , 0 = ApH
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Equao de Henderson-Hasselbalch
] [
] [
] [
3

+
=
A
HA
K O H
a
Aplicando o -log:
] [
] [
log log ] log[
3

+
=
A
HA
K O H
a
] [
] [
log
HA
A
pK pH
a

+ =
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Exerccio:
Calcule a razo entre as molaridades de ons CO
3
-2
e HCO
3
-
necessria
para obter um tampo em pH 9,50. O pK
a2
de H
2
CO
3
10,25.
18 , 0
] [
] [
3
2
3
=

HCO
CO
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Tampes cidos
Tampes bsicos
Composio
Alguns sistemas tamponantes tpicos
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O pH do sangue humano varia em um pequeno intervalo, de 7,35-7,45. Para
controlar o pH do sangue o corpo usa principalmente o sistema inico cido
carbnico/hidrogecarbonato. A razo base/cido de 20:1, sendo o cido
carbnico na forma de CO
2
dissolvido.
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Equilbrio de solubilidade:
Produto de solubilidade
A constante do equilbrio entre um slido e seus ons dissolvidos
chamado de produto de solubilidade, K
ps
.
Bi
2
S
3
(s) 2Bi
3+
(aq) + 3 S
2-
(aq)
3 2 2 3
] [ ] [
+
= S Bi K
ps
Solubilidade molar a concentrao molar do composto em uma
soluo saturada.
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Valores de K
ps
de vrios compostos a 25 C.
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Exerccio:
A solubilidade molar do cromato de prata, Ag
2
CrO
4
, 6,5x10
-5
mol.L
-1
. Determine o
valor de K
ps
.
Ag
2
CrO
4
(s) 2Ag
+
(aq) + CrO
4
2-
(aq)
5
10 5 , 6 2 2 ] [
+
= = s Ag
5
2
4
10 5 , 6 ] [

= = s CrO
3 2
2
4
2
4 ) ( ) 2 ( ] [ ] [ s s s CrO Ag K
ps
= = =

+
12
10 1 , 1

=
ps
K
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Exerccio:
A solubilidade molar do iodato de chumbo (II), Pb(IO
3
)
2
, 4,0x10
-5
mol.L
-1
.
Determine o valor de K
ps
.
R: 2,6x10
-13

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Exerccio:
O K
ps
do iodato de crmio(III), Cr(IO
3
)
3
, em gua 5,0x10
-6
. Estime a solubilidade
molar do composto.
Cr(IO
3
)
3
(s) Cr
3+
(aq) + 3 IO
3
-
(aq)
s IO
s Cr
IO Cr K
ps
3 ] [
] [
] [ ] [
3
3
3
3
3
=
=
=

+
4 3 3
3
3
27 ) 3 ( ] [ ] [ s s s IO Cr K
ps
= = =

+
1
4
1
. 021 , 0
27

=
|
|
.
|

\
|
= L mol
K
s
ps
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Exerccio:
O K
ps
do sulfato de prata, Ag
2
SO
4
, em gua 1,4x10
-5
. Estime a solubilidade molar
do sal.
R: 1,5x10
-2
mol.L
-1

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Exerccio
O brometo de prata, AgBr, um sal pouco solvel usado em filmes
fotogrficos e que tem um produto de solubilidade, K
ps
=7,7x10
-13
. Escreva a
equao qumica de solubilizao do AgBr. Se ns adicionarmos 2,0 g de
AgBr em 1,0 L de gua ir formar uma soluo saturada, ou no saturada?
Calcule a concentrao de ons prata em soluo? Quantos ppb de prata tem
em soluo? (PM
Ag
= 107,87 g/mol e PM
AgBr
= 187,869 g/mol.)
AgBr(s) Ag
+
(aq) + Br
-
(aq) K
ps
= 7,7x10
-13

| | | |
| |
1 7
2
13
13
. 10 77 , 8
10 7 , 7
10 7 , 7
+

+
= =
=
=
=
L mol Ag s
s
s s
Br Ag K
ps
g mol g mol m Ag mol L
Ag
7 , 94 . 87 , 107 10 77 , 8 10 77 , 8 1
1 7 7
= =
+
+
ppb
g
g
ppb 7 , 94 10
10 1
10 7 , 94
9
3
6
=

=

ppt ocorre
mol n
mol g
g
PM
m
n
AgBr
AgBr

=
= =
011 , 0
/ 869 , 187
0 , 2
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Efeito do on comum
Se a concentrao de um dos ons de um sal ligeiramente solvel aumenta, a
concentrao do outro decresce para manter um valor constante de K
ps
. Quando
mais nions so adicionados soluo, a quantidade de ctions deve diminuir
segundo o princpio de Le Chatelier.
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Exerccio:
O K
ps
do cloreto de prata, AgCl, 1,6x10
-10
. Qual a solubilidade molar em gua
deste sal? Qual a solubilidade do cloreto de prata em uma soluo 0,10 molar de
NaCl(aq)? Em quantas vezes diminuiu a solubilidade?
L mol
Cl
K
Ag
ps
/ 10 6 , 1
10 , 0
10 6 , 1
] [
] [
9
10

+
=

= =
A solubilidade do cloreto de prata em soluo de cloreto de sdio
8.125 vezes menor do que em gua pura.
L mol K s
ps
/ 10 3 , 1 10 6 , 1 ] [
5 10 2
= = =
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(a) Soluo saturada
de acetato de zinco em
gua. (b) quando ons
acetato so
adicionados, na forma
de acetato de sdio, a
solubilidade do acetato
de zinco reduzida
significativamente e
mais acetato de zinco
precipita.
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Exerccio:
O K
ps
do carbonato de clcio, CaCO
3
, 8,7x10
-9
. Qual a solubilidade do
carbonato de clcio em uma soluo 0,20 molar de CaCl
2
(aq)?
R: 4,4x10
-8
mol/L
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Predio de Precipitao
As grandezas relativas do quociente de solubilidade, Q
ps
, e a constante
do produto de solubilidade, K
ps
, so usadas para decidir se um sal ir
precipitar ou dissolver.
Saturada
Insaturada Super
saturada
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Pb(NO
3
)
2
(aq) + 2 KI(aq) 2KNO
3
(aq) + PbI
2
(s)
Pb
2+
(aq) + 2 I
-
(aq) PbI
2
(s)
PbI
2
(s) Pb
2+
(aq) + 2 I
-
(aq)
2 2
] [ ] [
+
= I Pb K
ps
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Exerccio:
Supondo que misturemos duas solues de igual volume, uma sendo 0,20 molar
de Pb(NO
3
)
2
e a outra 0,20 molar de KI em gua. Ser que haver precipitao de
iodeto de chumbo(II)? K
ps
= 1,4x10
-8
.
Se os volumes so iguais das solues iniciais, o volume final dobra, e
a concentrao de cada on cai pela metade.
3
2 2 2
10 1
) 1 , 0 ( 1 , 0 ] [ ] [

+
=
= =
ps
ps
Q
I Pb Q
Q>K, logo, haver precipitao.
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Precipitao Seletiva
Se dois on estiverem presentes em soluo e
adicionarmos um contra-on que possa formar compostos
de baixa solubilidade com esses dois ons, precipitar
primeiro o que tiver o valor de K
ps
mais baixo.
Se adicionarmos ons prata uma soluo de cloreto de sdio e brometo de
sdio de iguais concentraes, qual sal vai precipitar primeiro?
A separao de 2 componentes mais eficiente quando o Q
ps
excede o
K
ps
de uma espcie, mas menor do que o K
ps
da segunda espcie.
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Anlise qualitativa de ons: marcha analtica
Suponha que temos uma mistura dos ons chumbo(II), mercrio(I), prata, cobre(II)
e zinco.
Parte de um esquema
simples de anlise
qualitativa usado para
separar determinados
ctions. Na primeira etapa,
trs ctions se separam
como cloretos insolveis. Na
segunda etapa, ctions que
formam sulfetos muito
insolveis so removidos
em pH baixo e na terceira
etapa, os ctions so
precipitados como sulfetos
em pH mais elevado.
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Mistura de ctions: Pb
2+
, Hg
2
2+
, Ag
+
, Cu
2+
e Zn
2+
.
(a) Soluo original e aps adio de HCl que precipita AgCl, Hg
2
Cl
2
e PbCl
2
, que
podem ser removidos por decantao ou filtrao.
(b) Adio de H
2
S que precipita o CuS
(c) Tornando a soluo bsica aps remoo do precipitado, vamos precipitar ZnS.
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Curvas de Titulao de cido forte-base forte
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Exerccio:
Imagine uma titulao de 25,0 mL de um analto de 0,250 mol/L de NaOH e
titulante de HCl de concentrao 0,250 mol/L. Calcule o pH da soluo em (a)
soluo do analito; (b) aps adio de 10 mL do titulante; (c) aps adio de 24,95
mL do titulante; (d) aps a adio de 25,0 mL do titulante; (e) aps 25,05 mL do
titulante e; (f) aps adio de 30 mL do titulante.
Resposta:
(a) pH = 13,4
(b) pH = 13,0
(c) pH = 10,4
(d) pH = 7,0
(e) pH = 3,6
(f) pH = 1,6
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Curvas de Titulao de cido forte-base fraca
cido fraco-base forte
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Indicadores colorimtricos cido-base
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