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INGENIERA QUMICA

UNIDAD III CATLISIS

PRESENTAN Almorn Mercado Irving Centeno Pierre Vicente Eleno Espinoza Tania Ilich Posada Garca Ulises Jess Santana Rodrguez Diego 08280319 08280418 08280493 08280867

PROFESORA M. C. Rosa Elena Ortega Aguilar

Metepec, Estado de Mxico, a 21 de Mayo de 2012

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NDICE INTRODUCCIN 1. CATLISIS HOMOGENEA 2. CATLISIS HETEROGENEA 3. CATLISIS ENZIMTICA

3.1. ENZIMAS 3.1.1. Componentes de la enzima 3.1.1.1. Cofactores 3.1.1.2. Coenzimas 3.1.1.3. Grupo proteico 3.1.1.4. Inhibicin Enzimtica 3.1.1.5. Activador enzimtico 3.1.2. Funcionamiento de una enzima 3.2. CINTICA ENZIMTICA 3.2.1 Efecto de la concentracin de enzimas 3.2.2. Efecto de la concentracin de substrato, Ecuacin de Michaellis- Menten 3.2.3. Efecto de la temperatura 3.2.4. Efecto del pH 3.2.5. Regulacin enzimtica

4. CATALIZADORES HETEROGNEOS
4.1. EFECTO DE UN CATALIZADOR SLIDO 4.2. CARACTERSTICAS 4.2.1. Fase activa 4.2.2. Soporte 4.2.3. Promotor e inhibidores 4.3. CLASIFICACIN 4.4. PROPIEDADES DE LAS PARTCULAS 4.4.1. Propiedades fsicas 4.4.2. Propiedades qumicas 4.4.3. Envejecimiento y envenenamiento 4.4.3.1. Tipos de venenos 4.5. COSTO

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5. PREPARACIN DE CATALIZADORES
5.1. TRINGULO DE DISEO DE UN CATALIZADOR 5.2. TCNICAS DE PREPARACIN 5.3. VARIABLES QUE INTERVIENEN EN LA PREPARACIN DE CATALIZADORES 5.4. MTODOS DE PREPARACIN 5.5. OPERACIONES UNITARIAS INVOLUCRADAS EN EL PROCESO DE PREPARACIN DE CATALIZADORES

6. CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES
6.1. PROPIEDADES FSICAS 6.1.1. rea de superficie y mediciones del tamao de poro 6.1.2. Medicin de la distribucin del tamao de poros 6.1.3. Tamao de poro por intrusin de mercurio 6.1.4. Tamao de partcula distribucin del portador 6.1.5. Espesor 6.2. PROPIEDADES QUIMICAS 6.2.1. Anlisis elemental 6.2.2. Anlisis termogravimtrico (TGA) 6.5.3. Reduccin a Temperatura Programada (TPR). 6.5.4. Oxidacin a Temperatura Programada (TPO). 6.5.5. Desorcin a Temperatura Programada (TPD).

BIBLIOGRAFA

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INTRODUCCIN
EN LA Edad Media los conocimientos relacionados con las transformaciones qumicas eran manejados a nivel de magia y poderes sobrenaturales por un grupo de "iniciados". En este contorno los "iniciados" o alquimistas observaron que la presencia de algunos elementos extraos en una mezcla, haca posible la obtencin de algunos productos tiles al hombre. El trmino de catlisis se atribuye al sueco Berzelius que escribe, algunos cuerpos tienen la propiedad de ejercer sobre otros una accin, diferente a la causada por la afinidad qumica, por medio de la cual se produce su descomposicin, formando nuevos compuestos, que no entraban en la composicin de aquellos. Precediendo a Berzelius, su amigo y colaborador, Mitscherlich, la denomin en 1835 accin de contacto, Catlisis es una habilidad de las substancias para exaltar, por mero contacto, la afinidad latente de los reactivos para producir una reaccin, que de otra forma no tendra lugar. (Jakob Berzelius, (1835). Sera Ostwald, el que nos leg el concepto de catlisis y catalizador, tal como lo conocemos actualmente. La catlisis qumica se define como el proceso donde una especie qumica en pequeas cantidades acelera la reaccin entre otras especies sin consumirse en el proceso. Las velocidades de muchas reacciones qumicas se ven modificadas por la presencia de alguna sustancia que permanece inalterada al final del proceso, esta sustancia recibe el nombre de catalizador. Un catalizador es una sustancia, compuesto o elemento capaz de acelerar (catalizador positivo) o retardar (catalizador negativo o inhibidor) una reaccin qumica, sin modificar la variacin global de Energa de Gibbs normal de la reaccin ni el balance energtico final de la reaccin qumica, sino que slo permiten que se alcance el equilibrio con mayor o menor velocidad. Un ejemplo cotidiano son los catalizadores presentes en el tubo de escape de los coches, que convierten los gases contaminantes en gases inertes. Otro ejemplo son los conservadores utilizada como catalizador alimenticio, que aadida a los alimentos detiene o minimiza el deterioro causado por la presencia de diferentes tipos de microorganismos (bacterias, levaduras y mohos). La reaccin cataltica ms antigua promovida por el hombre es la fermentacin del vino. Esta reaccin es de catlisis enzimtica, en la cual la enzima zimasa transforma selectivamente los azcares en alcohol. Le sigue en edad de aplicacin la hidrlisis de grasas animales para la manufactura de jabn, utilizando como catalizador las cenizas de la madera (ricas en xido de
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potasio). Con el paso del tiempo se amplan las investigaciones de los poderes catalticos de las sustancias, obtenindose un gran avance y desarrollo en la materia, a continuacin se presenta una lnea cronolgica de los avances en catlisis a travs del tiempo: 1817 Sir Humphrey Davy report que un hilo de platino en contacto con alcohol se pona incandescente, a la vez que apareca simultneamente cido actico. 1831 Se encuentra la primera patente para la oxidacin de S0 2 catalizada por esponja de platino. 1915 Empieza la explotacin industrial del proceso de sntesis de amoniaco descubierto por Haber, el cual es catalizado por el hierro. 1920 Aparece el primer libro de catlisis escrito por Paul Sabatier y que de alguna manera fue la punta del iceberg de la serie de conocimientos y aplicaciones futuras. A partir de los aos 1939-1940 con la guerra vino la explotacin masiva de los recursos petroleros. Fundamentalmente el crecimiento de esta industria en esos aos estuvo ligado al desarrollo de un catalizador, el catalizador de desintegracin (produccin de gasolinas). En la actualidad un gran porcentaje de los productos qumicos usados o consumidos por el hombre involucran la catlisis en alguna parte del proceso de su fabricacin. El uso catalizadores en la industria qumica est tan extendido que prcticamente participan en 90% de los procesos qumicos. La importancia de la catlisis se puede observar diariamente en diversos procesos, por ejemplo, en la produccin de litros de gasolina, en el combustleo quemado en diversos procesos industriales para generar la energa necesaria, sntesis de polmeros, sntesis de gases industriales, sntesis de frmacos, recubrimientos de superficies, inhibicin de la corrosin metlica, descontaminacin, etc. En el Proceso Bosch-Haber, patentado por Fritz Haber en 1910, consistente en reaccionar nitrgeno e hidrogeno para formar amonaco, que emplea un catalizador de Fe. En la obtencin de polietileno de alta densidad (HDPE) se requiere un catalizador de titanio mezclado con aluminio (en fase slida), el cual reacciona con el etileno (C2H4) gaseoso.. La reaccin que ocurre se llama polimerizacin de Ziegler-Natta. Los procesos catalticos generan un ahorro de ms de 900.000 millones de dlares por ao en productos de todo el mundo. Las ventajas para el medio ambiente que ofrecen los catalizadores son distintas, por ejemplo procesos a temperaturas ms
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bajas y en condiciones menos drsticas, generando una menor cantidad de emisiones contaminantes, la eliminacin de contaminantes mediante procesos catalticos y aumentar la selectividad de los procesos. A partir del nmero de fases presentes podemos clasificar a la catlisis en: catlisis heterognea, catlisis homognea y catlisis enzimtica. La selectividad es una medida de la extensin a la cual el catalizador acelera una reaccin especfica para formar uno o ms de los productos deseados. Es funcin de la presin, temperatura, composicin de los reactantes, extensin de la conversin y naturaleza del catalizador, y por lo cual la selectividad est dada bajo condiciones especficas. Sea la reaccin: B A C La selectividad representa cunto del producto deseado se forma respecto al no deseado.

El rendimiento se refiere a la cantidad de producto que se forma por cantidad de reactante que se consume en la reaccin. Tambin es definido como la velocidad de generacin de un producto deseado relativo a la velocidad de consumo de un reactante clave o lmite.

La conversin se define como la relacin entre la cantidad de reactivo consumido y la cantidad de reactivo alimentado en moles.

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1. CATLISIS HOMOGNEA En la catlisis homognea se tiene un acceso ms fcil al mecanismo de reaccin y por consecuencia se puede dominar mejor el proceso cataltico correspondiente. El catalizador acta cambiando el mecanismo de reaccin, es decir, se combinan con alguno de los reactivos para formar un intermedio. Es una catlisis muy eficaz, porque el contacto entre el catalizador y las sustancias qumicas est asegurado. Las molculas en disolucin se mueven libremente. Presenta problemas, a veces, a la hora de separar el catalizador para reutilizarlo. Es importante resaltar, que en este tipo de catlisis predomina la ausencia de efectos de envenenamiento tan frecuentes. Uno de los inconvenientes de la catlisis homognea es la dificultad de separar el catalizador del medio reaccionante, lo que presenta un mayor costo que el de los procesos heterogneos convencionales. Con base en esta inconveniencia se han intentado disear "catalizadores homogneos soportados", en los cuales se desea inmovilizar el complejo metlico activo sobre un soporte como slice, almina o carbn.

2. CATLISIS HETEROGNEA En la catlisis heterognea, una superficie slida acta como catalizador, mientras que las sustancias que reaccionan qumicamente estn en fase lquida o gaseosa. Aqu los catalizadores son materiales capaces de adsorber molculas de reactivo en sus superficies, consiguiendo mayor concentracin y activacin. Los productos abandonan el catalizador cuando se forman, y este queda libre para seguir actuando. Los catalizadores heterogneos ms usados son metales u xidos de metales finamente divididos, como por ejemplo el hierro, el platino, el nquel y el trixido de aluminio. En este tipo de catlisis los reactivos se encuentran en distintas fases y la reaccin tiene lugar en la interfase. Vamos a considerar slo sistemas reactivos gaseosos sobre catalizadores slidos, que son los ms usuales. Para que un catalizador slido sea efectivo, uno o ms de los reactivos debe quimiadsorberse sobre el mismo, dando lugar a un complejo superficial sustratocatalizador que ser el causante de la disminucin de la energa de activacin (normalmente la adsorcin fsica se considera de poca o nula importancia en la catlisis heterognea).

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Algunos ejemplos de reacciones qumicas de gases sobre catalizadores slidos son: la sntesis de NH3 a partir de N2 y H2 catalizada por hierro u otros metales, cracking de hidrocarburos grandes catalizados por SiO2/Al 2O3 (zeolitas) y la oxidacin de SO2 a SO3 (catalizada por platino) para obtener cido sulfrico. Para que la reaccin entre el sistema gaseoso reactivo y el catalizador slido tenga lugar es necesario que se den las siguientes etapas: 1) Difusin de las molculas de reactivos hasta la superficie del slido 2) Quimiadsorcin de al menos una de las especies reactivas sobre la superficie 3) Reaccin qumica sobre la superficie 4) Desorcin de los productos de la superficie 5) Difusin de los productos hacia la fase fluida Este tipo de catlisis tiene una enorme importancia tecnolgica y en nuestra vida diaria, ya que el 90% de los procesos de fabricacin de productos qumicos en el mundo emplean catlisis heterognea en una u otra forma. As, por ejemplo, se utiliza ampliamente en la industria qumica para reducir contaminacin ambiental, fertilizantes, amoniaco y otros productos. Tiene una gran ventaja, que se aprovecha mucho en la industria: el catalizador se separa muy fcilmente por simple filtracin (como un colador). Pero, por otra parte, el contacto entre las molculas qumicas que andan disueltas y el catalizador no siempre es sencillo. Suelen usarse, para favorecer este contacto, slidos con mucha superficie. Otra gran ventaja es que pequeas cantidades de catalizador producen un aumento importante de la velocidad de reaccin, la cual es, en general, directamente proporcional a la concentracin de catalizador (orden uno). Uno de los problemas que puede sufrir el catalizador es que se sinterice (se aglutine) formando partculas de mayor tamao, en las que se reduce el rea superficial y con ello la actividad cataltica. Para evitar la sinterizacin se aade una pequea cantidad de sustancia conocida como promotor. Por ejemplo, pequeas cantidades de Al2O3 que evitan el agrupamiento de cristales de hierro.

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Otro peligro que corren los catalizadores slidos es su envenenamiento, es decir, cuando una sustancia se enlaza fuertemente a las posiciones de adsorcin, dejando de estar disponibles para la reaccin cataltica. Estas sustancias o venenos pueden ser bien impurezas que acompaen a los reactivos o los mismos productos de la reaccin (suelen ser compuestos con S, N o P que tienen pares de electrones solitarios o algunos metales como Hg, Ag, Pb). 3. CATLISIS ENZIMTICA Hoy en da no se dispone de una teora sencilla que explique la actividad y especificidad de la catlisis enzimtica. No obstante existen numerosas ideas soportadas por los hechos experimentales que indican la existencia del complejo enzima-substrato formado por unin del substrato al centro activo de la enzima. Existen 4 caractersticas diferenciadoras de las reacciones enzimticas con respecto a las reacciones catalizadas: a) La enzima es altamente especfica y cataliza solamente una o pocas reacciones qumicas. b) La velocidad de una reaccin catalizada por una enzima es mucho mayor que la velocidad de la reaccin catalizada por productos no biolgicos. Solo es necesaria la presencia de una pequea cantidad de enzima para acelerar suficientemente la reaccin. c) Las condiciones de reaccin (temperatura, presin, pH, etc.) de las reacciones enzimticas son suaves. A bajas temperaturas la actividad de las enzimas es ms elevada que la de los catalizadores slidos. A temperaturas altas los catalizadores ordinarios suelen ir aumentando su actividad, mientras que las de las enzimas disminuyen pudiendo perderla totalmente. d) Las enzimas son molculas sensibles e inestables que requieren cuidado en su uso. Las enzimas pierden fcilmente su actividad cataltica al cambiar su conformacin estructural (desnaturalizacin) en el transcurso de algunas reacciones. La importancia del estudio de la catlisis enzimtica no solo radica en el hecho de que las enzimas actan en el proceso metablico de los microorganismos sino que gracias a su posible inmovilizacin, pueden emplearse cada vez mas en reacciones especficas de aplicacin industrial.

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Las enzimas reciben su nombre en funcin de su actividad especfica, as, por ejemplo, la enzima "ureasa" cataliza con eficiencia la hidrlisis de la urea, las proteasas actan sobre las protenas, las amidasas sobre las amidas, etc. Las velocidades de las reacciones catalizadas por enzimas son en general proporcionales a la primera potencia de la concentracin de la enzima (son de primer orden respecto a la enzima). Sin embargo, es frecuente encontrar una dependencia de la concentracin del sustrato (sobre el que acta la enzima). La velocidad vara linealmente con la concentracin de sustrato a concentraciones bajas (primer orden respecto al sustrato) y se hace independiente de la concentracin de ste (orden cero) a concentraciones elevadas. Este tipo de comportamiento fue explicado por Michaelis y Menten. 3.1. ENZIMAS Los enzimas son biomolculas especializadas en la catlisis de las reacciones qumicas que tienen lugar en la clula. Las enzimas son protenas especialistas q controlan todas las reacciones qumicas de nuestro cuerpo y tambin en el todo lo que est vivo. Son muy eficaces como catalizadores ya que son capaces de aumentar la velocidad de las reacciones qumicas mucho ms que cualquier catalizador artificial conocido. 3.1.1. Componentes de la enzima 3.1.1.1. Cofactores Algunas enzimas para actuar requieren un componente adicional que se llama cofactor. Un cofactor es un componente no proteico, termoestable y de baja masa molecular, Estos son resistentes al calor mientras que las protenas generalmente no lo son. Los cofactores pueden ser inorgnicos (Fe+2, Mn+2, Zn+2, etc.) o molculas orgnicas complejas llamadas coenzimas. 3.1.1.2. Coenzimas Las coenzimas derivan de vitaminas o son la vitamina misma, stas reciben o ceden un fragmento qumicamente activado. Solo actan captando y liberando ciertos grupos participantes. Las tetrahidrobiopterina, el ATP, el GPT, el NAD, la coenzima A son algunos ejemplos de coenzimas. Normalmente sufren reacciones de oxidacin, reduccin y transferencia de grupos qumicos. Estas transformaciones qumicas son necesarias para la catlisis enzimtica evitando que la enzima sufra.

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3.1.1.3. Grupo proteico Un grupo prosttico es el componente no aminocido que forma parte de la estructura de algunas protenas y que se halla fuertemente unido al resto de la molcula. Las protenas con grupo prosttico reciben el nombre de heteroproteinas (o protenas conjugadas). Hay enzimas que son protenas conjugadas: se trata de enzimas que requieren algn cofactor y ste se halla ligado con fuerza de manera permanente a la estructura molecular. Si un cofactor enzimtico solo se une a la enzima durante la catlisis no debe ser considerado un grupo prosttico. Es decir, cuando los cofactores y las coenzimas se encuentran unidos covalentemente al enzima se llaman grupos prostticos. 3.1.1.4. Inhibicin Enzimtica La actividad enzimtica puede ser disminuida o eliminada por la accin de ciertas sustancias a las cuales se les conoce con el nombre de inhibidores enzimticos. Las distintas formas de interaccin se traducen en varios tipos de inhibicin perfectamente diferenciables experimentalmente. Los dos tipos ms comunes son la competitiva y la no competitiva. Competitiva: el inhibidor compite con el substrato por la unin con el centro activo de la enzima. Un ejemplo clsico lo constituye la inhibicin del malonato sobre la enzima succinato deshidrogenasa que cataliza la eliminacin de dos tomos de hidrgeno de los tomos de carbono metilnico del succinato. No competitiva: el inhibidor forma un enlace covalente con las enzimas cerca del centro activo sin modificarla irreversiblemente. Un ejemplo son los gases nerviosos, como el fluorofosfato de di isopropilo (DFP) que forma un complejo con la enzima acetilcolinesterasa. Los animales envenenados con este gas quedan paralizados, debido a la imposibilidad de transmitir adecuadamente los impulsos nerviosos. 3.1.1.5. Activador enzimtico Los activadores enzimticos son iones que aceleran la velocidad de la reaccin y a menudo son indispensables para realizar la accin enzimtica. 3.1.2. Funcionamiento de una enzima El mecanismo de accin de una enzima se puede entender desde dos perspectivas. La primera trata a la catlisis desde el punto de vista de los cambios en energa que ocurren durante la reaccin; las enzimas proveen una va alterna, energticamente favorable que es diferente de la reaccin no catalizada. La segunda describe cmo el sitio activo facilita qumicamente la catlisis de la enzima.

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Cambios de energa que ocurren durante la reaccin: Virtualmente todas las reacciones qumicas tienen una barrera energtica que separa a los reactivos, reactantes o substratos de los productos. Esta barrera se denomina energa libre de activacin que es la diferencia en energa que existe entre los reactivos y los productos. El lugar donde la energa libre de activacin es mxima, se denomina estado de transicin. Energa libre de activacin: Este mximo de energa representa el estado de transicin en el cual se forma el intermediario rico en energa durante la conversin de los reactivos en los productos. Debido a la gran energa de activacin que separa a los reactivos de los productos, a menudo la misma reaccin es ms lenta si no es catalizada, que si la cataliza una enzima. Velocidad de reaccin: Las molculas que reaccionarn en un evento qumico, deben contener suficiente energa para sobrepasar la energa de activacin del estado de transicin en su camino para transformase en los productos. En ausencia de la enzima, solo una pequea porcin de la poblacin de estas molculas posee la energa suficiente para realizar la transicin hacia los productos. La velocidad de la reaccin estar determinada por el nmero de molculas que se encuentren en ese estado energtico particular.

3.2. CINTICA ENZIMTICA La cintica enzimtica estudia la velocidad de las reacciones catalizadas por enzimas. Estos estudios proporcionan informacin directa acerca del mecanismo de la reaccin cataltica y de la especifidad del enzima. La velocidad de una reaccin catalizada por un enzima puede medirse con relativa facilidad, ya que en muchos casos no es necesario purificar o aislar el enzima. La medida se realiza siempre en las condiciones ptimas de pH, temperatura, presencia de cofactores, etc., y se utilizan concentraciones saturantes de sustrato. 3.2.1 Efecto de la concentracin de enzimas Cuando la concentracin inicial es pequea, la velocidad inicial es directamente proporcional a la concentracin de sustrato, y por tanto, la reaccin es de primer orden. A altas concentraciones iniciales, el enzima se encuentra saturada por el sustrato, y la velocidad ya no depende de la concentracin inicial. En este punto, la reaccin es de orden cero y la velocidad es mxima (Vmax) Figura 1.

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Figura 1.

Dependencia tpica de la velocidad de una reaccin enzimtica como funcin del sustrato S.

3.2.2. Efecto de la concentracin de substrato, Ecuacin de Michaellis- Menten La velocidad vara linealmente con la concentracin de sustrato a concentraciones bajas (primer orden respecto al sustrato) y se hace independiente de la concentracin de ste (orden cero) a concentraciones elevadas. Este tipo de comportamiento fue explicado por Michaelis y Menten. 3.2.3. Efecto de la temperatura Es bien conocido el hecho de que al aumentar la temperatura aumenta la energa cintica de las molculas reaccionantes, y por consiguiente es mayor la probabilidad de que ocurran colisiones efectivas para que la reaccin se lleve a cabo. Como las reacciones enzimticas no son una excepcin a esta regla, su velocidad aumenta con la temperatura. Pero cuando la temperatura llega a cierto valor, variable segn la enzima de que se trate, sta empieza a desnaturalizarse y la velocidad de la reaccin comienza a disminuir Figura 2.

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Figura 2.

Cambio de la velocidad de reaccin enzimtica con el aumento de la temperatura.

3.2.4. Efecto del pH El pH no afecta la actividad enzimtica directamente sino que modifica la concentracin de protones. Los protones adems de alterar la estructura de la enzima y el substrato, pueden participar tambin en la reaccin como substrato o producto. En esos casos, la concentracin de protones afecta directamente la velocidad de la reaccin. Cualquier cambio brusco de pH, sabiendo que las enzimas son protenas, puede alterar el carcter inico de los grupos amino y carboxilo en la superficie proteica, afectando as las propiedades catalticas de una enzima. A pH alto o bajo se puede producir la desnaturalizacin de la enzima y en consecuencia su inactivacin. 3.2.5. Regulacin enzimtica A menudo la actividad de las enzimas debe regularse de modo que funcione en el tiempo y lugar adecuado. La regulacin enzimtica puede presentarse en dos formas: 1. Control de disponibilidad de la enzima. La cantidad de una enzima dada en una clula depende de su velocidad de sntesis y su velocidad de degradacin. Cada una de estas velocidades est controlada directamente por la clula y sujeta a cambios dramticos en el tiempo que van desde minuto hasta horas. 2. Control de actividad enzimtica. La actividad cataltica de una enzima puede regularse directamente por medio de las alteraciones estructurales que influencian la afinidad de unin enzima-sustrato o el nmero de recambio.

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La afinidad de unin al sustrato de una enzima puede variar con la unin de pequeas molculas llamadas efectores alostricos. Los mecanismos alostricos pueden causar grandes cambios en la actividad enzimtica.

4. CATALIZADORES HETEROGNEOS
4.1. EFECTO DE UN CATALIZADOR SLIDO Los catalizadores como ya se ha tratado anteriormente, solo proporcionan un camino alterno para la formacin de productos, pero sin alterar el equilibrio. Se tiene entonces que para una reaccin no catalizada, los reactivos tienen que alcanzar un estado energtico superior para alcanzar el estado de transicin (formacin de productos), mientras que para las reacciones catalizadas los productos pueden alcanzar ese estado energtico con mayor facilidad, esto se ve reflejado en su energa de activacin Figura 3.

Figura 3.

Efecto de un catalizador sobre la cintica de una reaccin.

4.2. CARACTERSTICAS La mayora de los procesos industriales utilizan catalizadores slidos que en su mayora tienen una composicin compleja, pero en ellos se logra distinguir tres componentes principales:

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a) b) c) d)

Fase activa Soporte Promotor Inhibidor

4.2.1. Fase activa La fase activa es el responsable de la actividad cataltica. Y generalmente tiene las siguientes caractersticas: Puede ser una sola fase qumica o un conjunto de ellas. Puede ella sola llevar a cabo la reaccin en las condiciones establecidas. Puede tener un costo muy elevado. Puede ser muy sensible a la temperatura. 4.2.2. Soporte El soporte es la matriz sobre la cual se deposita la fase activa y el que permite optimizar sus propiedades catalticas. Y tiene como finalidad: Dispersar, estabilizar y proporcionar buenas propiedades mecnicas a la fase activa. Pueden aumentar el rea superficial por gramo de catalizador. 4.2.3. Promotor e inhibidores El promotor es aquella sustancia que se incorpora a la fase activa o al soporte en pequeas proporciones para mejorar las caractersticas de un catalizador en cualquiera de sus funciones de actividad, selectividad o estabilidad. Los inhibidores o catalizadores negativos son catalizadores que disminuyen la velocidad de la reaccin, y su aplicacin industrial ms importante es la reduccin de reacciones secundarias hacia productos no deseados. 4.3. CLASIFICACIN La habilidad de un material para actuar como un catalizador, en un sistema determinado, depende de su naturaleza qumica. La catlisis heterognea involucra las propiedades qumicas especficas de la superficie, del material escogido, y estas a su vez son un reflejo de la qumica del slido masivo.

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Dependiendo de las habilidades catalticas, los catalizadores heterogneos se pueden clasificar como en la tabla 1, donde adems se muestran las reacciones tpicas y el tipo de catalizador empleado.
Tabla 1. Clasificacin de los catalizadores heterogneos Tipos de slidos Conductores Reacciones Hidrogenacindeshidrogenacin Hidrlisis (oxidacin) Oxidacin Deshidrogenacin Desulfuracin Deshidratacin Isomerizacin polimerizacin Craqueo alquilacin Sntesis de biodiesel Catalizadores Fe, Ni, Pt, Pd, Ag, Rh, Ru

Semiconductores (xidos y sulfuros)

NiO, ZnO, MnO2, Cr2, O3,

Aislantes (xidos) cidos

Bi2O3, MoO3, WS2, MoSs Al2O3, SiO2, MgO H3PO4, H2SO4, SiO2 Al2O3 Zeolitas CH3ONa con alumina

Bsicos

K2CO3 /Al2O

4.4. PROPIEDADES DE LAS PARTCULAS Las propiedades de las partculas de catalizador pueden englobarse en tres tipos: fsicas, mecnicas y estructurales. 4.4.1. Propiedades fsicas Resistencia a la fractura, F. Es la fuerza necesaria para romper una partcula en direccin axial o radial. Valores aceptables para catalizadores industriales son 10100 kg/cm2 para resistencia axial, y 1- 10 kg/cm2 para radial. Tamao de partcula. Es el dimetro y/o longitud de las partculas de catalizador. Densidad de slido, s. Es el cociente entre la masa de slido y el volumen ocupado slo por el material slido. Densidad de partcula o aparente, p. Es el cociente entre la masa de slido y el volumen de la partcula (slido+poros).

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Densidad de lecho o empaquetamiento, L. Es el cociente entre la masa de slido y el volumen total ocupado por el catalizador (partculas + espacio entre partculas). Su valor es funcin del tipo de empaquetamiento del slido. As, la densidad de empaquetamiento de un lecho fijo es muy diferente de la de un lecho fluidizado. Fraccin de huecos (porosidad) de lecho, . Es el cociente entre el volumen no ocupado por las partculas (huecos) y el volumen total de lecho. De la definicin de densidad de lecho y de partcula se tiene que: L=p(1-). Volumen de poros, Vg. Es el volumen de poros de la partcula por gramo de slido. Segn el tamao de los poros considerados, se habla de volumen de microporos, mesoporos o macroporos. Porosidad, . Es la fraccin del volumen de la partcula ocupada por los poros. De la definicin de densidad de partcula y de slido se tiene que p=s(1- ). rea superficial, Sg. Es la superficie total de la partcula (externa + poros) por gramo de slido. A veces se distingue entre el rea superficial correspondiente a los microporos y la correspondiente al conjunto meso-macroporos. Tamao de poros. Segn su tamao, se distinguen micriporos (dimetro de poro < 3nm), mesoporo (3nm<d<50nm) y macroporos (d >50nm). La distribucin de tamao de poros (porcentaje del volumen de poros correspondiente a cada tamao) proporciona una informacin detallada de la estructura porosa de la partcula cataltica. 4.4.2. Propiedades qumicas Composicin. Porcentaje en peso de los diferentes elementos en el catalizador. Concentracin de centros activos. Nmero de centros activos por gramo de catalizador, tambin es la superficie cubierta de centros activos por gamo de slido. La concentracin de centros activos es funcin de la carga metlica de fase activa y de su dispersin o fraccin expuesta a los reactivos.

La dispersin se define de la siguiente manera:

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Donde: Ns es el nmero de tomos o molculas superficiales NT es el nmero total de tomos o molculas de la fase catalticamente activa La dispersin puede variar entre 0 y 1, y es inversamente proporcional al tamao del cristalino. Acidz. Centros Bronsted: es la capacidad para dar protones. Centros Lewis: es la capacidad para capturar electrones. La acidez juega un papel importante en numerosos procesos catalticos (craqueo, isomerizacin, polimerizacin) Estado de oxidacin. Estado qumico o de valencia de las especies activas. Estructura. Agrupamiento geomtrico de los tomos, agrupamiento y propiedades de los electrones y enlaces caractersticos de los tomos. Actividad. Es la conversin y la velocidad de reaccin. Son los moles convertidos por unidad de tiempo referida a diferentes bases (volumen de reactor, masa de catalizador, rea superficial del catalizador, etc.). Tambin est la frecuencia o nmero de rotacin, que es el nmero de molculas convertidas o producidas por centro activo cataltico y por segundo. TOF (turno ver frequency) es el nmero de molculas del producto por nmero de sitios activos. Selectividad. Propiedad que permite modificar solamente la velocidad de una reaccin determinada, no afectando a los dems. Se evala como la cantidad o velocidad de produccin de uno de los productos con relacin al total de productos. Estabilidad. Prdida de actividad en unas determinadas condiciones de reaccin debido a la disminucin del nmero de centros activos disponibles (fenmeno de desactivacin). Nmero de recambio. El nmero de recambio o actividad molar, se define como la cantidad de substrato transformado en la unidad de tiempo por una cantidad dada de enzima. 4.4.3. Envejecimiento y envenenamiento Envejecimiento. La sinterizacin es la prdida de actividad cataltica debida a la prdida de rea superficial activa como resultado de la exposicin prolongada a temperaturas de fase gaseosa elevadas. El rea superficial activa podra perderse por aglomeracin de cristales y crecimiento de los metales depositados en el
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soporte, o por un angostamiento o cierre de los poros dentro del grnulo de catalizador. Envenenamiento. Ocurre cuando las molculas que envenenan se quimisorben irreversiblemente en los sitios activos, reduciendo as el nmero de sitios disponibles para la reaccin principal. La molcula envenenada P, podra ser un reactivo o un producto de la reaccin principal, o podra ser una impureza de la corriente de alimentacin. 4.4.3.1. Tipos de venenos Venenos depositados. Bajo esta categora se clasifican al carbn depositado en los catalizadores empleados en la industria petrolera. El carbn cubre los sitios activos del catalizador y puede tapar parcialmente las entradas de los poros. Este tipo de envenenamiento es en parte reversible, y la regeneracin puede efectuarse quemando el carbn a CO y dixido con aire o vapor. Venenos quimisorbidos. Los compuestos de azufre y otros materiales son frecuentemente quimisorbidos en catalizadores de nquel, cobre y platino. La declinacin en la actividad de este tipo de venenos se detiene cuando se alcanza el equilibrio entre el veneno en los reactantes y el presente en la superficie del catalizador. Venenos depositados: El carbn empleado en la industria petrolera y cubre los sitios activos del catalizador y este puede ser reversible. Venenos quimisorbidos: Son los compuestos de azufre, la declinacin de la actividad se da cuando se alcanza el equilibrio entre el veneno en los reactantes y el veneno en la superficie. Venenos de selectividad: Se debe a algunos materiales presentes en las corrientes de los reactantes se adsorben en la superficie del catalizador, catalizando otras reacciones no deseables. Venenos de estabilidad: Se debe al efecto del agua sobre la superficie de un catalizador y en este la temperatura tiene un efecto pronunciado. Venenos de difusin: El bloqueo de las entradas a los poros impide que los reactantes se difundan hacia la superficie interna.

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4.5. COSTO A continuacin se presentan algunos precios de catalizadores ms comunes en la industria. CATALIZADOR Carbones activados Geles de slice Al,O, para cracking Arcillas activadas Celita (Kieselguhr) PRECIO De 101 a 208 $/ft3 $ 38.34 /kg $ 8.60-30.71 / Kg USD $ 100-300 /tonelada mtrica $ 280 /kg

5. PREPARACIN DE CATALIZADORES
5.1. TRINGULO DE DISEO DE UN CATALIZADOR A continuacin se presenta un tringulo donde se muestran los principales aspectos a considerar en el diseo de un catalizador:

Tpicamente, un catalizador slido suele estar formado por tres componentes: 1. Un portador de elevada rea superficial, denominado habitualmente como soporte.
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2. Promotores. 3. Fase activa. Un portados es una sustancia normalmente inerte sobre la que se dispersa un catalizador, para obtener mayores rendimientos al aumentar su superficie o bien mejorar la resistencia mecnica de un catalizador. Sin embargo, en algunos casos el soporte puede contribuir a la actividad cataltica dependiendo de la reaccin y las condiciones de reaccin. Las propiedades fsicas y qumicas de los soportes son: 1. dispersin en la fase activa 2. volumen de poro que permita el acceso a reactivos y productos 3. rea superficial grande 4. composicin qumica estable 5. resistencia a altas temperaturas y choques trmicos. 6. resistencia a la atricin (desgaste por el roce). 5.2. TCNICAS DE PREPARACIN Existen varias tcnicas de preparacin de catalizadores, la clasificacin ms destacada es la basada en las siguientes: 1. Soportes catalizadores msicos: Es catalizador est formado por la fase activa misma, silica-almina en los catalizadores de hidrocraqueo. 2. Catalizadores impregnados: Utilizan el soporte para dispersar a la fase activa. 3. Catalizadores con aglomerado misto. Catalizadores que se obtienen con la mezcla mecnica de las substancias activas y el soporte, a continuacin esta mezcla se aglomera. 5.3. VARIABLES QUE INTERVIENEN EN LA PREPARACIN DE CATALIZADORES Influencia en la preparacin de catalizadores por factores fsicos y qumicos En la siguiente tabla se muestran algunos factores fsicos y qumicos as como su influencia en la preparacin de un catalizador.
FACTORES FSICOS Distribucin de fase activa Transporte de masa y calor

rea especfica Porosidad

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FISICOQUMICA II Tamao y forma de pelcula Estabilidad mecnica Densidad Recuperacin

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Difusin Abrasin y durabilidad Llenado reactor Filtracin de catalizador en polvo

FACTORES QUMICOS Actividad especfica Produccin Interaccin entre fases activas Desactivacin Selectividad bifuncional interacciones metal-soporte Sinterizacin envenenamiento

5.4. MTODOS DE PREPARACIN 5.4.1. Precipitacin Para precipitar el material cataltico generalmente se mezclan dos o mas soluciones de solidos suspendidos. Se pueden adicionar aglomerantes, lubricantes, cementos, activadores, promotores, agentes formadores de poros y otros agentes de fabricacin. Utilizando este mtodo se genera un pellet con alta actividad y uniformidad. Sin embargo, se debe usar mucha mas cantidad del componente metlico que el utilizado en el mtodo de impregnacin. 5.4.2. Impregnacin El proceso de impregnacin se realiza en tres etapas: una etapa de impregnacin propiamente dicha en la cual se permite el contacto del soporte con la solucin impregnante por un cierto periodo de tiempo, una etapa de secado del soporte para remover el lquido que permanece en el interior de los poros y una etapa de activacin del catalizador que se va a producir. La tcnica se puede clasificar como impregnacin seca o hmeda. En la impregnacin seca la solucin se absorbe dentro de los poros del soporte por accin capilar. En la impregnacin hmeda, el volumen de poro del soporte se satura con solvente, usualmente agua, antes de la impregnacin y el soluto se transfiere hacia el interior de los poros solamente por medio de difusin. En la adicin de sales catalticas se pueden agregar otros solutos a la solucin impregnante para controlar la distribucin del catalizador. La sal cataltica y el soluto compiten por ser adsorbidos sobre los sitios libres presentes en la superficie

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del soporte. Este soluto recibe el nombre de competidor y cuando son usados varios competidores en la solucin impregnante, el mtodo se conoce como coimpregnacin o impregnacin simultnea. Si la impregnacin multicomponente se realiza en etapas se denomina impregnacin sucesiva tambin puede usarse con un componente para enriquecer la carga o dar uniformidad cataltica. En cuanto al secado de catalizadores impregnados, ste usualmente se realiza a temperaturas entre 50 y 200C; durante este periodo, la solucin retenida por los poros del soporte puede migrar por flujo capilar o por difusin y hacer que el soluto redistribuya por desorcin y readsorcin. Como el solvente se evapora, el soluto se precipita en tanto que la solucin dentro de los poros se sobresatura. En la etapa final de la preparacin, el precursor cataltico se convierte a su forma activa, normalmente por calcinacin a temperaturas por encima de los 200C. Si para la activacin se requiere tambin reduccin, el proceso se puede llevar a cabo en una atmsfera reductora usando por ejemplo, hidrgeno. El mtodo de impregnacin, puede controlarse la distribucin de componente activo dentro del soporte. Esta distribucin se hace para optimizar las operaciones de transferencia de masa y energa durante el proceso heterogneo; con base en investigaciones hechas se puede concluir lo siguiente acerca de la distribucin ptima del agente cataltico en el soporte: Si la reaccin es limitada por la transferencia de masa, se deberan tener los constituyentes catalticos lo ms cercanos a la superficie externa: cascara de huevo. Si controla la cintica intrnseca de la reaccin, el agente cataltico debe ser distribuido uniformemente en todo el pellet. Si la reaccin es envenenada por impurezas que se adsorben en la boca de poro, es deseable realizar una impregnacin de subsuperficie en la que se establece una banda de soporte libre al exterior del pellet que mantiene el veneno separado de los componentes activos: clara de huevo o yema de huevo.

5.4.3. Sol-gel El sol-gel es una ruta qumica que inicia con la sntesis de una suspensin coloidal de partculas slidas o cmulos en un lquido (sol) y la hidrlisis y condensacin de ste sol para formar un material slido lleno de solvente (gel). El solvente se le extrae al gel simplemente dejndolo reposar a temperatura ambiente durante un periodo de tiempo llamado envejecimiento, en el cual el gel se encoger

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expulsando el solvente y agua residual. Al trmino del tiempo de envejecimiento, por lo general an se tienen solventes y agua en el material, adems de que el tamao del poro es considerable. Para solucionar esto, el material se somete a un tratamiento trmico, al final del cual obtendremos nuestro material en forma de monolito o de pelcula delgada. El proceso sol-gel se esquematiza en la figura 4 y figura 5.

Figura 4.

Proceso general del mtodo sol-gel.

7 Figura 5. Descripcin del mtodo sol-gel.

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5.5. OPERACIONES UNITARIAS INVOLUCRADAS EN EL PROCESO DE PREPARACIN DE CATALIZADORES Los catalizadores heterogneos se producen principalmente por los procesos convencionales de: mezclado, impregnacin y precipitacin. Las operaciones unitarias involucradas en el proceso de preparacin incluyen el mezclado de soluciones, la precipitacin, el lavado, la filtracin, el secado, la calcinacin y en algunos casos el ltimo paso es la molienda (para producir un en fino polvo) o el procesado (para producir pellets). Las temperaturas de secado se encuentran entre los 50 y 120 C. Inicialmente el material poroso est saturado con una cierta cantidad de lquido, de tal forma que una fina capa del mismo cubre la superficie externa, el secado primero evapora el lquido superficial (etapa 1) y luego el de los poros. El vapor que se genera en los poros incide en la evaporacin del lquido hacia afuera (etapa 2). Luego el lquido libre en los poros vaporiza y, solamente el agua adsorbida permanecer en los poros (etapa 3). Por ltimo esta agua se remover por secado hasta el nivel de humedad final deseado (etapa 4). As, el secado de los poros proceder en etapas, siendo los poros ms pequeos los ltimos en secar. En la etapa final de la preparacin, el precursor cataltico se convierte a su forma activa por reaccin o por calcinacin a temperaturas por encima de los 200C. En la calcinacin se afectan las propiedades fsicas y qumicas del catalizador, cambiando el tamao del poro y la distribucin del tamao del poro, tamao del grano, etc. La calcinacin se lleva a cabo en aire o en una mezcla gaseosa, con lo cual se busca descomponer las sales produciendo las correspondientes fases activas. Operacionalmente el secado y la calcinacin se diferencian por la temperatura, mientras que el primero ocurre generalmente alrededor de los 100C, la segunda se da a temperaturas partiendo de 200C hasta 1200C.

6. CARACTERIZACIN DE CATALIZADORES
6.1. PROPIEDADES FSICAS 6.1.1. rea de superficie y mediciones del tamao de poro Un procedimiento normalizado para la determinacin del rea de la superficie interna de un material poroso con un rea superficial mayor que 1 o 2 m2 / g se basa en la adsorcin de N2 a temperatura N2 lquido sobre las superficies internas de la compaa. Cada molcula de N2 adsorbida ocupa un rea de la superficie comparable a su
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rea de seccin transversal (16.22) Al medir el nmero de molculas de N2 adsorbidos en la cobertura de monocapa, se puede calcular el rea de superficie interna.

BET grfica de absorcin de un gas. La ecuacin de Brunaure, Emmett y Teller (BET) describe la relacin entre el volumen de N2 adsorbido a una presin parcial dada y el volumen adsorbido en la cobertura de monocapa:
P 1 (C 1) P V ( P0 P) VmC VmCP0 Donde P = presin parcial de N2? P0 = presin de saturacin a la temperatura experimental V = volumen adsorbido en P Vm = volumen adsorbido con una cobertura monocapa C = una constante

Forma lineal de la ecuacin BET.

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Los resultados ms fiables se obtienen a presin relativa (P/P0) entre 0,05 y 0,3. El mismo equipo se puede utilizar para determinar la distribucin del tamao de poro de los materiales porosos con dimetros de menos de 100 , excepto que las presiones relativas altas se utilizan para la condensacin de N2 en los poros del catalizador. 6.1.2. Medicin de la distribucin del tamao de poros El procedimiento consiste en medir el volumen adsorbido ya sea en la rama ascendente o descendente de la trama BET a presiones relativas cercanas a 1.

Portador que tiene un importante volumen de mesoporos (dimetros entre 20 y 500). La condensacin capilar se produce en los poros de acuerdo con la ecuacin de Kelvin:
ln( P 2 V cos ) P0 rRT

Donde = tensin superficial del nitrgeno lquido = ngulo de contacto V = volumen molar de nitrgeno lquido r = radio del poro R = constante de los gases T = temperatura absoluta P = midi la presin P0 = presin de saturacin

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La forma de la ecuacin de Kelvin describe la isoterma de desorcin, y es el preferido para el clculo de la distribucin de tamao de poro, (desorcin requiere una presin ms baja en comparacin con la adsorcin). 6.1.3. Tamao de poro por intrusin de mercurio Para materiales con dimetros de poro mayores de aproximadamente 30 , se prefiere el mtodo de intrusin Mercurio. La penetracin de mercurio en los poros de un material es una funcin de la presin aplicada. La ecuacin de Washburn:
d 4 cos P

Donde d = dimetro de poro, nm p = presin aplicada, la atm = humectante o ngulo de contacto, entre el mercurio y el slido es generalmente de 130 = la tensin superficial del mercurio, 0,48 N / m El mtodo de intrusin de mercurio: 30A-106 el mtodo BET <100 6.1.4. Tamao de partcula distribucin del portador Tamices de diferentes tamaos de malla. Fiables slo para partculas mayores de 40 micras aproximadamente (# 400 = 38 micras). Dispersin de la luz, anlisis de imgenes, sedimentacin, centrifugacin, y el volumen de exclusin (contador Coulter). Fiable para las partculas ms finas.

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6.1.5. Espesor Microscopa ptica es el mtodo ms comnmente utilizado de obtencin de espesor de revestimiento delgado. Resistencia mecnica de un monolito Monolitos, particularmente cuando se usan en un modo de apilados (por ejemplo, en la reduccin de la contaminacin estacionaria) deben resistir el aplastamiento axial. Adhesin Erosin Shocks trmicos (arranque y parada) Situacin y anlisis de las especies dentro del catalizador Microscopio electrnico de barrido (SEM) est equipada con un analizador de energa dispersiva (EDX) o un analizador de dispersin de longitud de onda (WDS). El bombardeo de una muestra con electrones genera rayos X caractersticos de los elementos presentes. A continuacin se presenta el anlisis de WDS para los catalizadores depositados en doble capa, capa de acabado Pt dispersa en la capa inferior de SiO2 y Capa de acabado Pd dispersa en la capa inferior Al2O3.

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Un microscopio electrnico de perfil de lnea de un catalizador de escape de los portadores envenenado P y Zn, originario del aceite lubricante, se concentran en el borde del revestimiento delgado que indica que depositados fsicamente en forma de aerosoles. Compuestos de azufre gaseosos, tales como SO2/SO3, penetran profundamente y de manera ms uniforme en el revestimiento delgado.

6.2. PROPIEDADES QUIMICAS 6.2.1. Anlisis elemental Pequeas cantidades de xidos de promotor aadido intencionadamente (frecuencia <0,1%) pueden influir en la actividad del catalizador, la selectividad, y la vida. Los portadores se derivan de materias primas, que contienen diversas impurezas tales como compuestos alcalinos y alcalino-trreos, si se usa en exceso, causando la

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sinterizacin o prdida de rea superficial en Al2O3. Cuando se aade en la cantidad apropiada, las mismas impurezas pueden mejorar la estabilidad frente a sinterizacin o en algunos casos, mejorar la selectividad. Por lo tanto, los procedimientos cuantitativos utilizados para analizar la composicin de los catalizadores son importantes. 6.2.2. Anlisis termogravimtrico (TGA) Una tcnica til para seguir los cambios de peso microscpicas unos pocos miligramos de catalizador contaminado se pueden cargar en un recipiente de cuarzo en suspensin en la microbalanza. Se inicia un flujo de gas controlado, rampa de temperatura y se registra un perfil de cambio de peso frente a la temperatura. Con frecuencia, unidades de TGA estn equipadas con un espectrmetro de masas de modo que los gases de escape del catalizador se pueden medir como una funcin de la temperatura. El perfil de peso de temperatura es de gran ayuda en el establecimiento de procedimientos para la regeneracin del catalizador y otros procesos en el depsito de proceso. 6.2.3. Anlisis por Difraccin de Rayos X (DRX) Proporciona un material es suficientemente cristalina para difractar los rayos X y est presente en una cantidad mayor que 1%, difraccin de rayos X se puede utilizar para el anlisis cualitativo y cuantitativo. Los ngulos de difraccin son diferentes para los distintos planos dentro del cristal. Por lo tanto, cada compuesto o elemento tiene su propio patrn de difraccin algo nico.

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6.2.4. Anlisis estructural

Estructura de Al2O3 portador. Patrones de XRD de amorfo -Al2O3 y -Al2O3 Al2O3: el rea superficial alta, baja - estructura trmica -Al2O3; producido a alta temperatura y tiene baja superficie. Amorfo: Materiales con cristalitos menores de 50 no se obtiene un patrn de rayos X bien definido. 6.2.5. Dispersin o tamao de cristal de las especies catalticas Quimisorcin Cuando una estructura tiene un patrn de difraccin de rayos X definido, que por lo general tiene menos de una actividad ptima. Esto es porque la mayora de las reacciones catalticas son favorecidos por cualquiera de los materiales amorfos o extremadamente pequeos cristalitos. Con frecuencia, el propsito de la tcnica de preparacin es para dispersar los componentes catalticos para maximizar su disponibilidad a los reactivos.

Cuando esto se realiza efectivamente, slo pequeos cristales estn presentes y la difraccin de rayos X se reduce al mnimo. La Quimisorcin selectiva se puede utilizar para medir el componente cataltico

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accesible en la superficie observando la cantidad de gas adsorbido por unidad de peso de catalizador. Se supone que el rea de superficie cataltica es proporcional al nmero de sitios activos. Un gas que quimisorbe selectivamente slo en el metal y no el soporte se utiliza en condiciones predeterminadas. Hidrgeno y CO son los ms utilizados como adsorbatos selectivas para muchos metales soportados. Las mediciones se llevan a cabo normalmente en un sistema de vaco esttico similar a la utilizada para las mediciones de rea superficial BET. Se puede determinar el rea de superficie cataltica multiplicando molculas adsorbidas por el rea de seccin transversal del sitio y dividiendo por el peso de catalizador, por ejemplo, el rea de seccin transversal de Pt es 8.92 y Ni, 6.52.

t Quimisorcin isoterma (cobertura de monocapa, 1 H por sitio metal). La tcnica de vaco esttica consume mucho tiempo. Como alternativa, una tcnica de pulso dinmico se ha utilizado en la cual se inyecta un pulso de adsorbato tales como H2 o CO en una corriente de gas inerte y se hace pasar a travs de un lecho de catalizador. El mtodo esttico mide slo las especies que estn fuertemente adsorbidos. El mtodo dinmico, realizado en condiciones de equilibrio, las medidas fuertes y especies dbilmente quimisorbidas. Por lo tanto, las tcnicas estticas suelen dar mejores resultados dispersin.

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6.2.6. Transmisin microscopa electrnica (TEM) Una muestra delgada se somete a un haz de electrones. Las manchas oscuras en el positivo de la pelcula corresponden a la deteccin de reas densas en la muestra que inhiben la transmisin de electrones. Estas manchas oscuras forman el contorno de las partculas de metal o cristalitos y, por lo tanto, sus tamaos pueden ser determinados.

Un TEM de Pt sinterizado, dispersa en TiO2 (500)

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6.2.7. Difraccin de Rayos X El ms grande de los cristales de un componente dado, ms ntida los picos en el patrn de difraccin de rayos X para cada plano de cristal. La ecuacin de Scherrer:

k L cos

Dnde B = la anchura a la altura de la mitad de las horas punta de una lnea de difraccin de rayos X L = el tamao de los cristalitos = longitud de onda de rayos X = ngulo de difraccin k = una constante por lo general igual a 1 A medida que aumenta el tamao de cristalitos, la lnea de ancho B disminuye.

Perfil XRD para diferentes tamaos de cristalitos de CeO2 Composicin de la superficie de catalizadores XRD y TEM miden la estructura y / o composicin qumica de catalizadores que se extienden por debajo de la superficie cataltica. La composicin de la superficie es generalmente diferente de la de la mayor parte. Es en estas superficies que existen

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los sitios activos y donde quimisorcin, reaccin qumica, y desorcin tienen lugar. Las herramientas disponibles para la caracterizacin composicin de la superficie son espectroscopia de fotoelectrones de rayos X (XPS), espectroscopa de electrones Auger (AES), espectroscopia de dispersin de iones (ISS), y espectroscopa de masas de iones secundarios (SIMS). XPS se utiliza ms ampliamente que los dems para estudiar aspectos de la composicin de la superficie y los estados de oxidacin de los catalizadores industriales. XPS se refiere a la tcnica de bombardeo de la superficie con fotones de rayos X para producir la emisin de electrones caractersticos. Estos se miden como una funcin de la energa de los electrones. Debido a la baja energa de los electrones caractersticos, la profundidad a la que se hace el anlisis es slo ~ 40 . La composicin de esta capa delgada como una funcin de la profundidad se puede determinar mediante la eliminacin o pulverizacin catdica de distancia capas superiores y el anlisis de las superficies subyacentes. Esta tcnica puede proporcionar propiedades, incluyendo el estado de oxidacin de las especies activas, la interaccin de un metal con un soporte de xido, y la naturaleza de los venenos quimisorbidas y otras impurezas.

6.3. DISPERSIN DEL COMPONENTE EN EL SOPORTE 6.3.1. Difraccin de rayos X (XRD) Los rayos X se producen al bombardear o chocar un haz de electrones contra el nodo de un metal duro. Los tubos de rayos X tienen un vaco permanente (10-6 mmHg). Los electrones son emitidos por un filamento de wolframio incandescente, que constituye el ctodo, y son acelerados contra el nodo mediante una diferencia de potencial de unos 20 a 100 kV. La mayor parte de la energa de los electrones, aproximadamente un 98%, se transforma en calor y es por eso es necesario que el nodo est constituido por un material de elevada conductividad trmica y que sea enfriado por un flujo de agua que circule a su travs. Normalmente los nodos son de cobre. Los rayos X son emitidos desde el nodo en todas las direcciones posibles pero slo se usa un haz estrecho que forma un ngulo de unos 3 a 6 con la prolongacin plana de la cara del antictodo y que pasa a travs de una ventana constituida por una sustancia de muy bajo coeficiente de absorcin a la radiacin utilizada, normalmente de Be.
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La tcnica de difraccin de rayos X se fundamenta en la incidencia, con un determinado ngulo , de un haz de rayos X sobre una muestra plana. La intensidad de la radiacin difractada resultante de la interaccin del haz con el slido es funcin de la distancia entre los planos cristalinos que configuran la estructura y del ngulo de difraccin . La forma de proceder en los experimentos consiste en realizar un barrido partiendo de ngulos 2 bajos hasta al tos. La radiacin difractada es recogida por un detector mvil situado en todo momento en la direccin de los rayos difractados. Por lo tanto, un difractograma proporciona informacin sobre los planos cristalinos difractados en funcin del ngulo 2. nicamente se produce difraccin cuando se cumple la ley de Bragg, esta ecuacin indica la relacin entre el espaciado cristalino, la longitud de onda () y el ngulo del haz de rayos X difractado (). n = 2dhkl sen Siendo n un nmero entero. Esta tcnica puede utilizarse con dos dispositivos diferentes, en funcin del tipo de muestra: Difraccin de polvo cristalino. Difraccin de monocristal. Dada la naturaleza de las muestras se ha utilizado la difraccin de polvo cristalino y el difractmetro est configurado segn la geometra de Bragg-Brentano. La informacin que puede obtenerse principalmente de un difractograma de polvo es: a) espaciado interplanar, b) ndices de Miller de las reflexiones, c) dimensiones de la celda y del tipo de red, d) intensidad relativa de las difracciones, e) identificacin cualitativa de los compuestos cristalinos, f) anlisis cuantitativo de mezclas cristalinas y g) determinacin del tamao de cristal a partir de la anchura del pico de difraccin. Generalmente para identificar las diferentes fases cristalinas obtenidas se utilizan los patrones de difraccin contenidos en la base de datos JCPDS ( Joint Committee for

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Powder Diffraction Sources) de la ICDD (International Center for Diffraction Data). En estas fichas figuran los ngulos de difraccin, intensidades, espaciados reticulares, ndices de Miller de los planos, etc. as como otras caractersticas del material, y las condiciones en que se hizo la difraccin. La cristalinidad de la muestra se puede estudiar gracias a que la anchura del pico a la altura media disminuye al aumentar la cristalinidad, es decir, al aumentar el tamao de cristal. La ecuacin que da este valor es la ecuacin de Scherrer: dp = k /(B cos) donde dp es el dimetro de partcula, es la longitud de onda de la radiacin, es el ngulo de difraccin, k es la constante de Scherrer, que toma un valor medio de 0,9 y B es la anchura del pico a altura media expresada en radianes. La difraccin de rayos X permite tambin hacer un anlisis cuantitativo de las fases detectadas de mezclas multicomponentes con una versin modificada del programa computacional de Rietveld de Bish y Howard. Este mtodo no requiere medidas de datos de calibracin ni utilizacin de un estndar interno. nicamente es necesaria la estructura cristalina aproximada de cada fase de inters en la mezcla. El uso de un estndar interno permite la determinacin del contenido total de fase amorfa en la mezcla.

6.3.2. Espectroscopa de Fotoelectrones de Rayos X (XPS) La espectroscopa fotoelectrnica de rayos X, XPS ESCA (Espectroscopa Electrnica para Anlisis Qumico), es el mtodo de caracterizacin de superficies ms ampliamente utilizado hoy en da. La popularidad de esta tcnica deriva del alto contenido de informacin que suministra y la flexibilidad para ser utilizada en una gran variedad de muestras. La tcnica XPS se cataloga dentro de las tcnicas analticas de espectroscopas electrnicas, denominadas de este modo porque se miden electrones. El ms bsico anlisis XPS de una superficie puede proporcionar informacin cualitativa y cuantitativa de todos los elementos presentes, excepto H y He. Con aplicaciones ms sofisticadas de la tcnica se obtiene informacin detallada de la qumica, organizacin y morfologa de la superficie.
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Esquema del proceso XPS

La gran potencia de esta herramienta de trabajo se vislumbra en las siguientes aplicaciones, realizadas en los primeros 10 nm de una superficie: Identificacin de todos los elementos presentes (excepto H, He) en concentraciones mayores al 0.1%. Determinacin semicuantitativa de la composicin elemental de la superficie (error < 10 %). Informacin acerca del entorno molecular: estado de oxidacin, tomos enlazantes, orbitales moleculares, etc. Informacin sobre estructuras aromticas o insaturadas a partir de las transiciones * . Informacin de grupos orgnicos utilizando reacciones de derivatizacin. Perfiles de profundidad de 10 nm no-destructivos y destructivos de profundidades de varios cientos de nanometros. Variaciones laterales en la composicin de la superficie. Estudio sobre superficies hidratadas (congeladas). 6.3.3. Microscopa electrnica de barrido y microsonda de rayos X (SEM-EDAX).

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La tcnica de microscopa electrnica de barrido permite obtener imgenes en dos dimensiones a partir de los electrones secundarios emitidos por la muestra analizada luego de ser bombardeada con un haz de electrones. Como los electrones secundarios son de baja energa (menos de 50 eV), se detectan los electrones ms cercanos a la superficie. Por lo tanto, se producen zonas brillantes y sombras dependiendo de la topografa de la muestra, lo que se utiliza para la caracterizacin fsica de partculas, tamao, forma, caractersticas de los agregados de partculas etc. De este modo se pueden obtener imgenes de las muestras con una resolucin del tamao de partculas de 1 a 10nm.

Esquema de un microscopio electrnico de Una capacidad adicional del microscopio electrnico es el anlisis de los rayos X barrido producidos al bombardear la muestra con el haz de electrones. El anlisis mediante la microsonda de electrones (EDAX) permite obtener informacin qumica del bulk de los elementos presentes en la muestra y, mediante la seleccin de una longitud de onda caracterstica realizar un mapeo de los distintos elementos. 6.3.4. Microscopia electrnica de transmisin (TEM). La microscopia electrnica de transmisin es una tcnica que comenz a utilizarse alrededor de 1940 para el estudio de catalizadores metlicos soportados, y a partir de ese momento, su uso para la caracterizacin de los mismos se ha generalizado enormemente. Tiene la ventaja de ser una tcnica directa, que no necesita hacer suposiciones fsicas o matemticas.

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El principio de funcionamiento del mtodo es idntico al del microscopio ptico. En el anlisis TEM, se utiliza un haz electrnico, generado por un filamento caliente (can electrnico), que pasa a travs de dos electrodos y una lente condensador. Los rayos paralelos as creados, impactan sobre la muestra, donde son dispersados como resultado del ndice de refraccin variable espacial. Los rayos dispersados desde el mismo punto en la muestra son conducidos al mismo punto en la imagen formada por la lente del objetivo. El efecto total es equivalente a la transmisin de electrones primarios a travs de la muestra. 6.4. Determinacin de la acidez 6.4.1. Espectrometra IR-TF en la adsorcin-desorcin Este mtodo nos indica semi-cuantitativamente el tipo de centros cidos que presenta cada uno de los soportes analizados. La acidez/basicidad de las superficies catalticas es fundamental para poder explicar en ocasiones las reacciones en las que intervienen. La falta de homogeneidad en las estructuras cristalinas da lugar a los dos tipos de centros, en distinta proporcin y fortaleza. Los centros Lewis se asocian a centros insaturados que pueden aceptar un par de electrones, por lo que los cationes de cambio pueden actuar como este tipo de centros, tambin lo es el Al deshidratado, tanto en la coordinacin tetradrica como en la octadrica, por encontrarse en los bordes de la red. Los centros Brnsted se localizan en los slidos, por ejemplo, en posiciones donde un catin trivalente est coordinado tetradricamente con un oxgeno, generndose una carga negativa, la carga asociada al catin trivalente se identifica como un centro Brnsted o protnico, ya que polariza las molculas de agua coordinada produciendo protones cidos. El nmero de centros protnicos aumenta cuando en las regiones interlaminares hay cationes de alta densidad de carga, es decir, con carga alta y radio pequeo como el Al 3+. Segn Parry, las bandas que se encuentran en torno de los 1550 cm -1 corresponden a centros cidos de tipo Brnsted, hacia 1450 cm-1 se encuentra la banda de los centros de tipo Lewis y alrededor de los 1490 cm-1 aparecen los dos tipos de centros Brnsted y Lewis. Estos valores corresponden a las bandas ms tpicas que permiten la identificacin de los centros cidos, no obstante existen otras bandas ms dbiles que tambin nos indican la acidez de uno u otro tipo. Tcnicas de anlisis a temperatura programada
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6.5. Tcnicas de anlisis a temperatura programada 6.5.1. Anlisis Termo-Gravimtrico (ATG) En esta tcnica el parmetro, en estudio en funcin de la temperatura, es la variacin porcentual del peso de la muestra (ATG). Es una de las tcnicas ms antiguas en el campo de la mineraloga de arcillas, donde uno de las primeras aplicaciones fue reportada por Nernst y Riesenfeld en 1903. Wendlant resume el desarrollo del ATG y muestra sus aplicaciones a distintos tipos de muestras. Consiste en colocar la muestra en una microbalanza, donde el platillo con la muestra est introducido en un horno de alta precisin, y en una atmsfera dinmica o esttica de un gas determinado. El aumento o disminucin del peso se registra en funcin de la temperatura o del tiempo teniendo en cuenta la velocidad de calentamiento del horno. Las aplicaciones son variadas, pero adems de la estabilidad trmica de las muestras, se puede detectar la existencia de especies intermedias y el contenido de solventes, y en funcin de la atmsfera de trabajo, la adsorcin-desorcin de molculas, propiedades cido-base y reductoras-oxidativas. 6.5.2. Calorimetra diferencial de barrido (DSC) La calorimetra diferencial de barrido (DSC, Diferential Scaning Calorimetry) permite el estudio de aquellos procesos en los que se produce una variacin entlpica, por ejemplo determinacin de calores especficos, puntos de ebullicin y fusin, pureza de compuestos cristalinos, entalpas de reaccin y determinacin de otras transiciones de primer y segundo orden. En general, el DSC puede trabajar en un intervalo de temperaturas que va desde la temperatura del nitrgeno lquido hasta unos 600 C. Por esta razn esta tcnica de anlisis se emplea para caracterizar aquellos materiales que sufren transiciones trmicas en dicho intervalo de temperaturas. La familia de materiales que precisamente presenta todas sus transiciones trmicas en ese intervalo es la de los polmeros. Por esta razn, el DSC se emplea fundamentalmente para la caracterizacin de estos materiales. En el campo de polmeros pueden determinarse transiciones trmicas como la temperatura de transicin vtrea Tg, temperatura de fusin Tm; se pueden hacer
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estudios de compatibilidad de polmeros, reacciones de polimerizacin y procesos de curado. Existen dos tipos de mtodos para obtener datos en DSC: a) DSC de potencia compensada y b) DSC de flujo de calor. En el primero, la muestra y el material de referencia se calientan mediante calentadores separados aunque sus temperaturas se mantienen iguales mientras las temperaturas se aumentan (o disminuyen) linealmente. En el segundo, se mide la diferencia de cantidad de calor de la muestra y de la referencia cuando la temperatura de la muestra se aumenta (o disminuye) linealmente. Preparacin de muestras Las muestras se cargan en cpsulas (clulas) de aluminio con una capacidad entre 10 50 ml. Normalmente estas cpsulas se sellan con una tapa de aluminio para impedir que por problemas de dilatacin o descomposicin de la muestra, sta se proyecte fuera de la cpsula contaminando el pocillo. Existen casos en los que las cpsulas de aluminio no se sellan o bien se utilizan tapas especiales de cuarzo o de oro y platino en aquellos casos en que se detecten interacciones no deseables entre la sustancia problema y la superficie de la cpsula de aluminio. La cantidad de muestra utilizada puede ser variable, desde varios miligramos hasta 30 mg, as como el estado y forma de la misma. No obstante, la cantidad y forma de la muestra influyen bastante en la calidad y precisin de la medida. Debido a la baja conductividad trmica de la muestra, cuanto mayor sea la superficie de contacto entre la misma y el foco calefactor, ms rpidamente se difundir el calor a toda la masa de la muestra. Para mejorar la conductividad trmica de la muestra se emplean tapas de platino sobre los pocillos. En el pocillo de referencia se suele colocar una cpsula vaca de igual tipo y forma que la que contiene la muestra a analizar. 6.5.3. Reduccin a Temperatura Programada (TPR). La reduccin a temperatura programada es una tcnica extremadamente sensible que permite estudiar el proceso de reduccin de un slido con hidrgeno. La reduccin se realiza haciendo pasar una corriente de H2 sobre la muestra en las condiciones de temperatura programadas.

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A partir del termograma se pueden identificar las diferentes etapas que tienen lugar durante la reduccin y se puede determinar el grado de reduccin en funcin del tiempo para varias temperaturas. El grado de reduccin se define como:

Donde: Wo es el peso inicial de muestra antes de reducirse, W t es el peso de muestra a un temperatura t determinada y Wf es el peso final de la muestra despus de la reduccin. La reduccin a temperatura programada es una tcnica interesante cuando el tipo de materiales a caracterizar son xidos que se quieren reducir para obtener el correspondiente metal, que es la fase activa de un catalizador. Esta tcnica nos permite conocer el grado de reduccin en el catalizador, as como nos aportar informacin sobre las propiedades superficiales y reducibilidad del precursor cataltico. Los datos obtenidos nos permiten entender el comportamiento cataltico ya que ste es consecuencia de las caractersticas superficiales y stas dependen de las propiedades del xido precursor del metal, si bien el procedimiento de reduccin puede modificar las caractersticas superficiales y morfolgicas. 6.5.4. Oxidacin a Temperatura Programada (TPO). La oxidacin a temperatura programada (TPO), es una tcnica relativamente nueva, extraordinariamente sensible, y que no depende de alguna propiedad especfica del catalizador, sino slo que la especie qumica que se quiere estudiar pueda ser oxidada. La tcnica TPO se utiliza, entre otras aplicaciones, para determinar los depsitos orgnicos adsorbidos en el catalizador tras ser utilizado en una prueba experimental. En este caso se procede evidentemente, no est restringida nicamente al estudio de la reduccin de xido o de xidos soportados, pero

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prcticamente casi todos los datos existentes son datos referentes sobre la reduccin de estos sistemas. El equipo utilizado para la realizacin de los experimentos se compone bsicamente de un horno programable en un rango de temperaturas desde temperatura ambiente hasta a 1273 K, un reactor tubular donde se ubica la muestra, y de un espectrmetro de masas, acoplado a la salida del reactor para cuantificar el CO2 y CO producido durante la oxidacin. La muestra (aproximadamente 25 mg) es colocada dentro del reactor, seguidamente se realiza la programacin de la velocidad de calentamiento de la muestra (normalmente entre 5 y 25 K/minuto) y se conecta un flujo continuo de gas (O2/He), que cumple dos funciones, proporcionar el reactivo oxidante (oxgeno) para transformar la especies adsorbidas en CO2 y CO, y arrastrar todos los compuestos que se desprendan de la muestra hacia la entrada del espectrmetro de masas. 6.5.5. Desorcin a Temperatura Programada (TPD). La desorcin a temperatura programada est basada en la quimisorcin de un gas sobre un slido y la posterior desorcin del gas mediante un aumento progresivo de la temperatura. La cantidad de especies desorbidas a cada temperatura se puede determinar con diferentes tipos de detectores, el de conductividad trmica y el espectrofotmetro de masas son los ms utilizados. Puesto que se est hablando de quimisorcin, la energa de interaccin adsorbatosuperficie est en el intervalo de 40-800 KJ/mol, es decir, una energa del orden de la que se requiere para la formacin de enlaces. Por tanto, el gas adsorbato debe ser capaz de interaccionar qumicamente con la superficie. En la superficie de los slidos generalmente los centros sobre los que tiene lugar la quimisorcin no son todos iguales, de forma que cada uno de ellos interacciona con el adsorbato con diferente fuerza. Por tanto la desorcin desde los diferentes centros se producir a diferente temperatura. La quimisorcin tiene lugar entre la primera capa de gas y la superficie del sustrato. Las otras capas estn fisisorbidas y por tanto estn dbilmente enlazadas.

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Esto implica que antes de hacer un experimento se deben eliminar todas las capas fisisorbidas, para lo cual se utiliza un sistema de bombas de vaco. Mediante un monitor se observa una grfica con las diferentes cantidades de adsorbato en funcin de la temperatura. El TPD permite determinar el tipo de centros activos que posee un determinado slido as como la cantidad relativa de ellos. Dependiendo de las caractersticas del slido a analizar se pueden caracterizar diferentes tipos de centros mediante la utilizacin de varias molculas sonda. As, para determinar centros activos metlicos se utilizan habitualmente como molculas sonda H2 o CO mientras que para determinar centros bsicos se utiliza CO2 y para determinar centros cidos se utiliza NH3 o piridina.

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