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Vincius G. Grassi, Maria Madalena C. Forte, Marcus F. Dal Pizzol Aspectos Morfolgicos e Relao Estrutura-Propriedades de Poliestireno de Alto Impacto Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 11, nm. 3, septiembre, 2001, pp. 158-168, Associao Brasileira de Polmeros Brasil
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Polmeros: Cincia e Tecnologia, ISSN (Verso impressa): 0104-1428 abpol@linkway.com.br Associao Brasileira de Polmeros Brasil

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A R T I G O D E D I V U L G A O

Aspectos Morfolgicos e Relao EstruturaPropriedades de Poliestireno de Alto Impacto

Vincius G. Grassi e Maria Madalena C. Forte Laboratrio de Materiais Polimricos, Departamento de Materiais, Escola de Engenharia, UFRGS Marcus F. Dal Pizzol Pesquisa & Desenvolvimento, Innova S.A. Resumo: A tenacificao da matriz vtrea de poliestireno (PS) pela adio de borracha polibutadinica, que tem como conseqncia um aumento de sua resistncia ao impacto, origina um polmero com caractersticas singulares, o Poliestireno de Alto Impacto (HIPS). Durante a polimerizao in situ de estireno em uma soluo de borracha, ocorre a formao de cadeias graftizadas de poliestireno no polibutadieno, as quais aumentam a interao interfacial borracha-PS. O HIPS um material com ampla aplicao na indstria de embalagens e, principalmente, em gabinetes de refrigeradores, a chamada linha branca. O objetivo deste artigo destacar e discutir as caractersticas estruturais e morfolgicas do HIPS e a implicao destas na determinao de suas propriedades. Tambm foram revisadas as tcnicas comumente utilizadas na caracterizao morfolgica e estrutural do HIPS. Palavras-chave: Poliestireno de alto impacto, HIPS, graftizao, resistncia qumica, fase gel. Morphologic Aspects and Structure-Properties Relations of High Impact Polystyrene Abstract: Toughening of glassy polystyrene (PS) matrix by polybutadiene rubber addition mainly increases its impact resistance. The rubber modified polymer, known as High Impact Polystyrene (HIPS), has unique features. During the in situ styrene polymerization in a rubber solution grafting of polystyrene chains occurs onto polybutadiene molecules and magnifies the interaction at the rubber-PS interface. The HIPS is a material that has a large application in the packaging industry and refrigerator cabinets. The aim of this paper is to point out and discuss some of the structural and morphological characteristics of HIPS and its correlation with general properties. The standard techniques applied in the characterization of the structure and morphology of HIPS were revised. Keywords: High impact polystyrene, HIPS, grafting, chemical resistance, gel phase Introduo A incorporao de uma segunda fase elastomrica em uma matriz vtrea de um polmero tem como principal objetivo o aumento de sua tenacidade, ou seja, de sua resistncia ao impacto[1,2]. O poliestireno (PS) temperatura ambiente um polmero vtreo e apresenta baixa absoro de energia sob impacto devido a ausncia de mobilidade local de segmentos de cadeia, uma vez que a sua Tg ocorre entre 90 e 100C, temperatura a partir da qual ocorrerem movimentos de segmentos de cadeia responsveis pela dissipao de energia. A utilizao de borracha no processo de polimerizao do estireno leva obteno de uma mistura polimrica in situ, com domnios discretos de fase borrachosa dispersos em uma matriz contnua de PS. A polimerizao borracha-estireno resulta em um produto com propriedades mecnicas sob impacto superiores, o Poliestireno de Alto Impacto (HIPS), quando comparado ao PS e mesmo a blendas de PS e borracha. Esse aperfeioamento deve-se principalmente introduo de um componente amorfo flexvel

Autor para correspondncia: Madalena C. Forte, Laboratrio de Materiais Polimricos, Departamento de Materiais, Escola de Engenharia, UFRGS, Av. Osvaldo Aranha 99, CEP: 90035-190, Porto Alegre, RS. E-mail: mmcforte@ufrgs.br

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(Tg - 40C) na matriz rgida de PS e: (1) ao grau de ligaes cruzadas da borracha, (2) interao qumica entre cadeias de PS formadas e cadeias da borracha, com aumento da adeso interfacial entre as fases PSborracha, e (3) s ocluses de fase contnua de PS no interior das partculas de borracha, com aumento da frao volumtrica desta ltima. A morfologia um dos principais fatores responsveis pelo elevado desempenho mecnico do HIPS. Ainda que o HIPS possa ser produzido por polimerizao em emulso, o processo comercial atualmente utilizado o de polimerizao em massa, no qual a borracha solubilizada pelo monmero estireno, tambm podendo ser considerado um processo em soluo. A reao de polimerizao feita atravs do uso de iniciadores, geralmente perxido de benzola. Em HIPS comerciais, o tamanho e a distribuio de tamanhos das partculas de borracha so controlados pela taxa de cisalhamento do processo, durante e aps a inverso de fases, isto , quando o PS passa a ser a fase contnua e a borracha a fase dispersa, pelas viscosidades relativas das fases e pela tenso interfacial entre essas fases[3,4]. O primeiro estudo documentado sobre a tenacificao do PS data de 1927, sendo uma patente de processo de produo de PS tenacificado a partir da polimerizao de estireno em uma soluo de borracha no prprio monmero[5]. O processo no obteve sucesso comercial, uma vez que o produto formado era reticulado, no ocorrendo a inverso de fases. Desenvolvimentos posteriores feitos pela empresa Dow Chemical Company, nos anos 40 e 50, resultaram em produtos comerciais de PS e copolmeros estireno-butadieno (SBR) obtidos em processo em emulso, os quais passaram a ser chamados de Poliestireno de Alto Impacto (HIPS). A partir de 1960, as borrachas do tipo SBR preferencialmente incorporadas ao PS passaram a ser substitudas por polibutadieno (PB)[6], devido a obteno de HIPS com propriedades mecnicas sob impacto superiores, especialmente pela ocorrncia de uma maior graftizao e entrecruzamento da borracha . O teor de borracha em resinas de HIPS comerciais obtidas em processo de polimerizao em massa est limitado a 14% em peso devido alta viscosidade do meio, sendo o contedo de borracha normalmente inferior a 10%. A limitao do volume da partcula de borracha devido restrio do teor da mesma compensada pela ocluso de domnios de PS no interior dessas partculas, os quais podem aumentar a frao volumtrica da fase tenacificadora de 10 a 40%[3].
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O objetivo deste artigo apresentar e discutir alguns parmetros importantes da tenacificao do PS, como caractersticas estruturais e morfolgicas, mecanismos de tenacificao e propriedades mais importantes, bem como revisar as tcnicas usuais de caracterizao do HIPS. A correlao entre estrutura-propriedade foi feita com bases em dados de literatura e dados obtidos em experimentos de laboratrio de diversas amostras comerciais produzidas por polimerizao em massa. Caractersticas do HIPS Graftizao e Entrecruzamento A graftizao do PB iniciada pela abstrao de hidrognios allicos da sua cadeia macromolecular por radicais livres gerados no meio, seguida da adio de um macrorradical de PS em crescimento na mesma, conforme representado esquematicamente na Figura 1.
Cadeia PB H CH2 CH CH C H H allico n
+

H CH2 CH CH C n CH CH2 m

Radical PB

PS em crescimento

H CH2 CH CH C H C n CH2

Copolmero grafitizado
Figura 1. Mecanismo de formao do copolmero grafitzado PB-PS, onde R = qualquer radical formado no meio reacional 159

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Na ausncia do monmero estireno, somente o aquecimento no induz formao de ligaes cruzadas (entrecruzamento) no PB, o que demonstra que as duplas ligaes presentes na cadeia do PB no participam diretamente da graftizao ou da formao de ligaes cruzadas durante a polimerizao trmica do estireno na formao do HIPS. A adio de um macrorradical de PS na cadeia de PB leva principalmente formao de PB graftizado, com estrutura em T em detrimento de outras estruturas. A incorporao de uma ou mais cadeias de PS na cadeia de PB pode ocorrer atravs de diferentes possibilidades de combinao de segmentos ou blocos radicais de PS com os macrorradicais de PB, conforme ilustrado na Figura 2 c e d, observando-se a formao de copolmeros graftizados com estrutura em T e H, respectivamente. Pode ainda haver a combinao entre macrorradicais de PS e de PB, com formao de PS homopolmero (Figura 2 a) e PB com ligaes cruzadas (Figura 2 b)[7]. O PS homopolmero produzido essencialmente atravs do mecanismo de terminao por combinao de macrorradicais de PS, entre outros, enquanto os macrorradicais de PB podem reagir entre si, levando formao de um PB com diferentes graus de entrecruzamento. O copolmero PB-PS graftizado pode ser formado pela combinao entre cadeias radicais de PB e uma ou mais macrorradicais de PS, caracterizando a graftizao em T, responsveis pela melhor adeso superficial entre a matriz de PS e
a)

b)

c)

d)

Figura 2. Possveis combinaes de macrorradicais na obteno de: (a) PS livre; (b) PB reticulado; (c) copolmero graftizado em T e (d) copolmero graftizado em H, onde = unidade estirnica, = unidade butadinica e = stio de graftizao 160

a partcula borrachosa no HIPS. O PB graftizado ainda pode ser formado pela combinao de duas cadeias de PB graftizadas com radicais de PS em crescimento, levando formao de graftizao em H. Essa combinao tambm pode ser considerada como uma espcie de entrecruzamento que envolve as cadeias de PS e aumenta a rigidez do sistema. As ligaes cruzadas proporcionam estabilidade morfolgica s partculas de borracha. O grau de entrecruzamento no deve ser muito alto de forma a no comprometer a propriedade de resistncia ao impacto do HIPS. A formao do PS graftizado detectada quando a converso do estireno alcana 2%[8]. A formao do PS homopolmero ocorre durante toda a polimerizao. Em mdia, cerca de 80% do estireno convertido em PS homopolmero e 20% graftizado nas cadeias de PB, em outras palavras, a formao do PS quatro vezes mais rpida que a graftizao. Alm disso, as cadeias de PS graftizadas nas de PB so menores que as de PS homopolmero. Tanto a graftizao quanto o entrecruzamento da borracha aumentam com a temperatura de polimerizao e converso. Com o aumento da converso, a graftizao e, conseqentemente, o entrecruzamento da borracha so favorecidos em relao hopolimerizao do estireno simplesmente porque os stios de graftizao nas cadeias de PB tornam-se progressivamente mais disponveis em relao ao monmero estireno. A eficincia da borracha na tenacificao do HIPS maior com o aumento da graftizao e a reduo do grau de entrecruzamento[9]. A melhor maneira de maximizar a graftizao e minimizar o entrecruzamento manter a polimerizao em alta converso baixa temperatura. Para uma mesma frao volumtrica da fase tenacificadora, verifica-se que, quanto menor o grau de entrecruzamento, maior ser a resistncia ao impacto do HIPS. Um grau de entrecruzamento baixo permite que as partculas de borracha sejam mais deformveis e hbeis no processo de relaxao, absorvendo melhor a energia do impacto. Quanto ao ndice de graftizao, verifica-se que, quanto maior for este maior ser a interao entre as fases vtrea e borrachosa e, portanto, maior ser a resistncia do material ao impacto. A Figura 3 ilustra esquematicamente o tipo de interao ao nvel molecular que ocorre entre a fase borrachosa e a fase vtrea do PS. Esta ser tanto maior e melhor quanto maior for o nmero de molculas de PB graftizado,
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matriz de PS PB graftizado c/ PS

ocluso de PS

Figura 3. Interface PS-borracha em HIPS com morfologia tipo salami, onde: = unidade estirnica, = unidade butadinica e = sitio de graftizao

as quais se dispe na interface entre as duas fases de maneira que os blocos de PS ficam na matriz ou ocluses de PS, enquanto a cadeia do PB graftizado fica na fase borrachosa. Desse modo, ocorre uma ligao fsica das fases rgidas e flexveis, alm da ligao covalente entre PS e PB no stio de graftizao. Esse tipo de interao inibe a separao das fases e, conseqentemente, a formao de microfissuras e fratura do material. Morfologia As diferenas estruturais e morfolgicas entre resinas de HIPS resultam de diferenas nos processos de produo e no tipo e teor de borracha[10,11]. Existe uma grande variedade de tipos ou grades de HIPS disponveis comercialmente. Os mais comuns possuem tamanho mdio de partcula de borracha de at 5 m de dimetro e morfologia do tipo salami, conforme mostrado na Figura 4. Essa morfologia consiste de partculas de diferentes tamanhos, com subincluses de PS envoltos por uma membrana de borracha, dispersas numa matriz de PS e tpica de HIPS obtido em processo de polimerizao em massa. A morfologia do HIPS obtido atravs de processo de polimerizao em emulso geralmente apresenta partculas de borracha esfricas, no-desejveis
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Figura 4. Imagem MET de HIPS produzido por polimerizao em massa ou soluo. Morfologia tipo salami[3]. A parte escura (fase dispersa) identifica a borracha e a parte clara (fase contnua e incluses) o poliestireno.

por comprometer a transparncia, e partculas com estrutura do tipo core shell, isto , partculas compostas por um ncleo de PS (core) revestido por uma membrana de PB (shell), conforme mostrado na Figura 5. Essa morfologia no afeta significativamente a transparncia do HIPS, sendo uma resina semitransparente utilizada na fabricao de embalagens. As partculas de PS recobertas por borracha so da ordem de 0,2 m de dimetro. O HIPS com tamanho

Figura 5. Imagem MET de HIPS produzido por polimerizao em emulso. Morfologia tipo core shell. A parte escura da fase dispersa identifica a borracha (shell) e a parte clara das incluses o poliestireno (core) 161

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Figura 6. Imagem MET de uma blenda ps-reator de SBR e PS[3]

de partcula de borracha dessa ordem no apresenta a mesma tenacidade fratura que o HIPS com morfologia tipo salami e apresenta uma resistncia ao impacto apenas levemente superior quela do PS homopolmero. A Figura 6 mostra a morfologia tpica de uma mistura ps reator de PS homopolmero e borracha tipo SBR (estireno-butadieno). A morfologia da mistura PS/SBR difere substancialmente daquela do HIPS, apresentando domnios de borracha dispersos no PS sem as ocluses caractersticas do HIPS com morfologia tipo salami ou core-shell. No caso da mistura no existe o mesmo tipo de interao interfacial entre as fases de PS e borracha. Mecanismo de Tenacificao Os mecanismos envolvidos na tenacificao do HIPS incluem essencialmente o microfissuramento (crazing) e a cavitao[,]. A presena de uma segunda fase tenacificadora na matriz de PS pode modificar significativamente o seu comportamento tenso x deformao, levando ocorrncia de modos de microdeformao com maior consumo de energia. Assim, a concentrao, a dimenso, a morfologia e as propriedades da fase tenacificadora so extremamente relevantes no desempenho do material. O mecanismo de microfissuramento , sem dvi162

da, o principal responsvel pela absoro e dissipao de energia de impacto no HIPS. A Figura 7 mostra esquematicamente o que acontece quando o HIPS submetido a uma energia de impacto. De uma maneira geral, existe uma concordncia no sentido de que as partculas de borracha absorvem a energia de impacto porque podem atuar da seguinte forma: (1) seriam iniciadores ou nucleadores de microfissuras e (2) agiriam como terminadores de microfissuras, evitando a transformao rpida das microfissuras em fratura[14,15]. Quando o HIPS submetido a uma energia de impacto, parte dessa energia dissipada pela borracha sob a forma de calor, pela vibrao trmica de seus tomos e pelos movimentos de relaxao de segmentos da macromolcula. A energia restante dissipada na formao de diversas microfissuras na interface da matriz de PS com a borracha. Essas microfissuras iro propagar-se at encontrar uma nova partcula de borracha na qual a energia ir novamente ser dissipada sob forma de calor e novas microfissuras podero ser nucleadas, num processo de redistribuio da energia de impacto. O mecanismo de microfissuramento pode ser explicado em termos de propagao de microporos atravs da instabilidade de meniscos ou fibrilas que os separam. Como fatores que aumentam a formao de microfissuras, e portanto a absoro de energia de impacto, esto a boa adeso borracha-matriz, o correto tamanho das partculas[16,17], o alto teor e a baixa Tg da borracha, a morfologia esfrica das partculas tenacificadoras e o alto coeficiente de expanso trmica da borracha. A massa molar da matriz de PS tem efeito desprezvel na formao de microfissuras, mas uma alta massa molar estabiliza as microfissuras uma vez que estas sejam formadas. O dimetro mdio das partculas de borracha tem influncia significativa no mecanismo de microfissuramento. Partculas pequenas, com tamanho menor que 1 m, so menos eficiente na

Figura 7. Mecanismo de absoro de impacto do HIPS atravs do microfissuramento Polmeros: Cincia e Tecnologia, vol. 11, n 3, p. 158-168, 2001

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tenacificao do que partculas maiores (2-5 m) para um mesmo teor de borracha[18]. A natureza da morfologia interna das partculas de borracha tambm tem grande importncia no processo de microfissuramento. A presena de algumas pequenas subincluses de PS permite que ocorra a fibrilao, causada pela orientao das cadeias de PS no sentido perpendicular tenso aplicada e geradora de microporos. A elongao do material ao longo da direo da tenso aplicada acompanhada por uma significativa contrao da fase borracha na direo equatorial, gerando poros grandes na interface borracha-matriz. Como os argumentos em relao mecnica de fratura indicam que os poros grandes so mais danosos que os poros pequenos, deve-se evitar a formao de partculas pequenas compostas exclusivamente de borracha, ou seja, sem as ocluses de PS, as quais podem dar origem a poros grandes. A partir das questes consideradas, tanto a iniciao quanto a terminao de microfissuras pelas partculas de borracha podem ocorrer de maneira satisfatria: (1) minimizando-se o nmero de partculas slidas de todos os tamanhos (compostas exclusivamente de borracha, sem ocluses de PS), (2) evitando-se a formao de partculas de borracha menores que um dimetro crtico para a nucleao de microfissuras e (3) favorecendo-se a formao de partculas maiores que o dimetro crtico (para maximizar o total de partculas que iniciam microfissuras), preferencialmente com um grande nmero de pequenas ocluses de PS. Nos polmeros tenacificados com borracha, a gerao de poros pode ocorrer na matriz ou no interior das partculas de borracha, ocasionando o que se chama de cavitao da borracha. A cavitao ocorre devido a uma expanso elstica do precursor da cavidade, permitindo um alvio da tenso hidrosttica do material e iniciando um escoamento por cisalhamento da matriz[19]. Entretanto, o mecanismo de cavitao ocorre no HIPS sem que haja o escoamento da matriz[20]. Fase Gel e Tamanho e Distribuio de Tamanhos de Partcula de Borracha A fase gel representa a frao insolvel do HIPS em tolueno, segundo a tcnica de separao de fases de Ruffing [33] , sendo composta pelo PB nograftizado, pelo PB entrecruzado, pelo PB graftizado (localizado na interface PS-PB) e pelo PS ocludo no
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interior das partculas de borracha. A elevao da resistncia ao impacto com o contedo de fase gel est relacionada com a maior deformao plstica da matriz modificada pela borracha[21,22]. O tamanho ideal das partculas da fase gel para uma boa tenacificao do HIPS produzido em processo em massa est na faixa de 1-4 m. A elevao da resistncia ao impacto com o contedo de fase gel varia linearmente somente para partculas com dimetro de 2-3 m. Para partculas menores (1,3-2 m), o aumento da resistncia ao impacto com o contedo de fase gel progressivamente maior. O inverso ocorre no caso de partculas maiores (3-4 m de dimetro), nas quais h um aumento da resistncia ao impacto menos pronunciado. Para partculas com dimetro menor que 1 m, a resistncia ao impacto do material muito pequena[23,24]. O tipo de agitao do meio de polimerizao e a quantidade e tipo de borracha tm efeito significativo no tamanho e na distribuio de tamanhos das partculas. O aumento da taxa de agitao durante a polimerizao implica uma diminuio no tamanho das partculas formadas em funo do aumento do cisalhamento da borracha. Com a diminuio do tamanho da partcula de borracha, no ocorre coalescncia, provavelmente devido estabilidade morfolgica conferida pelo entrecruzamento parcial da borracha. Uma distribuio bimodal de partculas de borracha com uma populao de partculas pequenas e outra de partculas maiores dispersas na matriz mostrou ser mais efetiva na resistncia ao impacto do HIPS que a distribuio monomodal para um mesmo teor de borracha. A principal explicao para esse comportamento que as partculas pequenas (< 1 m) iniciam as microfissuras, ao passo que as maiores (> 1m) terminam e controlam a propagao das mesmas[25]. Propriedades do HIPS Certas aplicaes caractersticas das resinas de HIPS requerem propriedades superiores quelas apresentadas pelo PS convencional, como maior resistncia ao impacto e melhor ductilidade. Um balano da resistncia ao escoamento e da resistncia trmica necessrio, sem que haja a perda do brilho do material. As propriedades requeridas para o HIPS, principalmente a resistncia ao impacto, so dependentes de fatores como teor e tipo de borracha, tamanho e
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morfologia das partculas de borracha, volume da fase tenacificadora, grau de entrecruzamento e graftizao, massa molecular e distribuio de massas molares da fase PS, comportamento viscoelstico da borracha e grau de adeso entre borracha e matriz. Como as variveis que afetam as propriedades no so independentes, a otimizao de uma propriedade pode ser obtida em detrimento de outra [3,26]. A Figura 8 mostra um quadro resumo da variao de algumas propriedades do HIPS em relao a caractersticas estruturais da fase gel ou borracha, como teor e grau de entrecruzamento de PB, graftizao, tamanho de partcula, e em relao massa molar da matriz[3]. Como se pode notar, a tenacidade do HIPS a propriedade que mais varia em funo das modificaes da fase borracha, apresentando um acrscimo significativo, com exceo do aumento do nmero de ligaes cruzadas. O mdulo elstico tende a diminuir somente quando h um aumento do teor e tamanho da partcula de borracha, o que diminui a rigidez do material. A temperatura de deflexo trmica no sofre influncia com a variao da maioria das variveis, mas somente com o aumento do teor de borracha, afinal uma propriedade que depende mais significativamente da fase contnua, que responsvel pela rigidez do material. O brilho tende a diminuir com a introduo de borracha, com exceo do caso em que o nmero de ligaes cruzadas aumenta. Essa propriedade geralmente melhorada pelo uso de partculas pequenas de borracha (< 1 m). O ndice de fluidez do HIPS diminui sensivelmente com o aumento da massa molar da matriz e, por outro lado, aumenta medida que o tamanho da partcula de borracha aumenta. O ESCR (environmental stress cracking resistance) aumenta sempre que ocorre um incremento no valor das caractersticas estruturais avaliadas. A propriedade de resistncia qumica do HIPS extremamente importante em funo de sua larga aplicao na indstria de embalagens e na fabricao de gabinetes de refrigeradores. As embalagens de HIPS podem sofrer ataque qumico dos alimentos e apresentar perda de suas propriedades fisico-mecnicas. No caso de refrigeradores, o gabinete em HIPS tem contato com a espuma de poliuretana responsvel pelo isolamento trmico do gabinete e, portanto, pode sofrer ataque do agente de expanso da espuma, normalmente gs freon ou ciclopentano[27]. Um dos efeitos do contato do HIPS com determinadas subs164

Figura 8. Quadro-resumo das variaes de algumas propriedades do HIPS versus caractersiticas estruturais tpicas

tncias qumicas, associado a tenses existentes no material, origina o environmental stress cracking (ESC). Estima-se que tal fenmeno seja responsvel por 20 a 30% da ruptura dos diversos materiais plsticos sob tenso[28]. Basicamente, o ESC o resultado da combinao da ao de um agente qumico e de tenses externas ou residuais internas no material, originadas principalmente durante o seu processamento. O ESC pode ser explicado em termos de efeito plastificante ou do mecanismo de reduo de energia superficial. Baseado na teoria da plastificao, a ruptura pode ocorrer atravs da concentrao de tenso em um ponto originada pela difuso de pequenas molculas do agente agressor. A teoria da reduo da energia superficial sugere que um agente qumico de baixa tenso superficial adere superfcie do polmero e reduz a energia total da superfcie, permitindo a formao e o crescimento de poros que daro origem mais facilmente s microfissuras. O ESC est relacionado com a diferena no parmetro de solubilidade entre polmero e agente qumico, sendo que, quanto mais prximos esses valores, maior a probabilidade de ocorrer o fenmeno[29]. O ataque qumico no material pode produzir efeitos variados, como dissoluo de material polimrico, ruptura da pea ou formao de uma regio translcida ou opaca. A propriedade de resistncia tenso pode ser
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Resist. Imapcto Izod 2 KJ/m
2000 12 10 8 1000 500 6 4

Mdulo (MPa)

Caracterizao de HIPS Na caracterizao do HIPS, tem sido empregada a microscopia tica ou eletrnica[31,35], a anlise qumica[10,33,35,36], a anlise dinmico-mecnica[30], a espectroscopia de infravermelho[32] e as tcnicas de espalhamento de luz[37], entre as mais citadas. Uma caracterizao adequada deve elucidar as seguintes caractersticas do HIPS: Morfologia A microscopia eletrnica de transmisso (MET) tem sido largamente utilizada como forma de elucidar aspectos morfolgicos e microestruturais dos materiais que so determinantes nas aplicaes tecnolgicas destes que requerem alto desempenho. Devido baixa variao de densidade eletrnica entre os constituintes das misturas polmero-borracha, utiliza-se a tcnica de manchamento com o tetraxido de smio para se obter melhor contraste de imagem entre ambas as fases. O OsO4 reage preferencialmente com as duplas ligaes da borracha insaturada por reao de graftizao, aumentando a diferena de densidade eletrnica entre as duas fases. O aumento da intensidade de espalhamento de eltrons nas regies ricas em borracha comparadas matriz no manchada produz um escurecimento dessas regies na Imagem MET [31,35]. O manchamento com OsO4 fornece um excelente contraste entre as duas fases, permitindose verificar a morfologia, como a tpica estrutura celular do HIPS multiple inclusion (ou salami), na qual subincluses de PS so envolvidas por uma membrana de borracha, como mostrado na Figura 4. Em amostras de HIPS com morfologia do tipo core-shell, observa-se claramente a estrutura multicamadas das partculas de borracha, como mostrado na Figura 5. A MET possibilita a elucidao de muitos detalhes morfolgicos, particularmente quanto estrutura interna das partculas que no so observveis por microscopia eletrnica de varredura (MEV), que tem sido utilizada principalmente em anlise de superfcies fraturadas ou microtomadas. Teor de Borracha Para a determinao do teor de borracha no HIPS, utilizado um mtodo titulomtrico baseado na reao de adio de iodo na ligao dupla do PB. A titulao dos produtos da reao com tiossulfato de sdio permite a quantificao do iodo em excesso no165

1500

23

,9

,6

,3

,5

,3 30

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Mdulo

Resist. impacto

% Fase Gel

Figura 9. Variao do mdulo elstico e da resistncia ao impacto Izod de HIPS comercial em funo do contedo da fase gel

Figura 10. Variao do mdulo elstico e da resistncia ao impacto Izod de HIPS comercial em funo do teor de PB

aperfeioada pela diminuio do tamanho de partculas e teor de borracha, pelo aumento do grau de entrecruzamento da borracha e pelo aumento da massa molecular do PS da matriz. Uma maior elongao pode ser obtida pelo aumento do dimetro mdio das partculas e teor de borracha, ou pela diminuio do grau de entrecruzamento da borracha. As Figuras 9 e 10 mostram, respectivamente, a variao da resistncia ao impacto Izod (entalhado) e do mdulo elstico de HIPS em funo do contedo de fase gel e do teor de borracha incorporados, de dados obtidos em ensaios de laboratrio de grades comerciais de HIPS, os quais sero avaliados quanto sua resistncia qumica a alimentos gordurosos. O aumento do contedo da fase gel permite uma maior nucleao das microfissuras, mecanismo responsvel pela maior resistncia ao impacto. Outra hiptese possvel que o aumento do contedo da fase gel seja acompanhado de um incremento no contedo de PS graftizado, responsvel pela maior interao na interface borracha-matriz, o que conseqentemente leva a um aumento da resistncia ao impacto. O aumento do teor de borracha responsvel pela relaxao molecular, a qual dissipa parte da energia e, por isso, tem efeito sinrgico na absoro de impacto. A introduo de uma fase elastomrica na matriz rgida de PS, como esperado, promove uma diminuio no valor do mdulo elstico, o que significa que o material tenacificado deforma-se em tenses menores que as verificadas para o PS homopolmero. Assim, um ganho na resistncia ao impacto do material tenacificado sempre acompanhado por uma perda no valor de seu mdulo elstico.
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reagido e, conseqentemente, o teor de borracha[10]. Esse mtodo suscetvel presena de interferentes, ou seja, todas as substncias que tenham ligaes duplas e alguns tipos de perxidos que reagem com o iodo. Alm disso, necessrio lembrar que um tipo particular de interferente deriva da polimerizao, como reaes de transferncia de cadeia e depolimerizao. Outra possibilidade de interferncia a oxidao da borracha. Esses interferentes, portanto, podem alterar o teor real de borracha no HIPS. Outro mtodo utilizado para a quantificao do teor de borracha a espectroscopia de infravermelho. O teor de PB no HIPS pode ser medido atravs da medida da altura do pico de absorbncia do ismero trans do PB a cerca de 965 cm-1, regio que no apresenta sobreposio de bandas de absoro[32]. Esse valor utilizado na equao da curva de calibrao feita previamente com amostras-padro. Na inexistncia de amostras-padro, o mtodo titulomtrico o mais adequado. Contedo de Fase Gel Um mtodo tipicamente usado para determinar o contedo (%) da fase gel (borracha + PS graftizado e ocludo) o teste do gel de Ruffing[33]. Nesse procedimento, o material dissolvido em tolueno e a fase borracha isolada por centrifugao. O tolueno removido do material isolado atravs de aquecimento e presso reduzida. A relao entre a fase borrachosa seca e o peso da amostra original determina a frao em peso da segunda fase. Em uma variao deste procedimento, a amostra de HIPS dissolvida em uma mistura de 57% de tolueno e 43% de metil etil cetona (MEK). Aps centrifugao a 20.000 r.p.m., o material insolvel separado como um gel inchado e necessita ser lavado, no mnimo duas vezes, com solvente seco. O gel ento coagulado em etanol e seco a 40C. Novamente, a relao entre o peso do gel seco e a amostra original considerada como sendo a frao em peso da segunda fase. Entretanto, os procedimentos citados anteriormente apresentam problemas. O primeiro em relao ao solvente. possvel que as subincluses de PS sejam extradas das partculas em diferentes propores por diferentes solventes. Outro problema est na centrifugao, em que a quantidade de partcula de borracha centrifugada depende do entrecruzamento da fase borracha e do tamanho de partcula: pequenas partculas so mais difceis de
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centrifugar e a eficincia da centrifugao aumenta com o grau de entrecruzamento da borracha. Essas duas dificuldades, juntamente com o fato de que as partculas podem estar parcialmente inchadas pelo solvente mesmo aps a secagem, afetam a preciso das medidas da frao volumtrica das partculas[34-36]. ndice de Inchamento e Grau de Graftizao O inchamento feito, em geral, utilizando-se tolueno (aps separao de fases), e a porcentagem de inchamento calculada atravs da seguinte relao: % inchamento = W2 W1 / W1 x 100 onde W1 e W2 representam o peso da amostra antes e aps o inchamento, respectivamente. O ndice de inchamento corresponde ao inverso da densidade de entrecruzamento. O grau de graftizao pode ser expresso atravs da relao % fase gel/ % PB. Essa medida um tanto imprecisa, pois considera-se que o PS ocludo nas partculas de borracha esteja totalmente graftizado, o que no verdade. Sendo assim, no h um mtodo confivel e reprodutvel para que se quantifique corretamente o grau de graftizao no HIPS[35]. Tamanho de Partcula Atualmente, o principal mtodo de medida do tamanho de partcula a tcnica de espalhamento de luz. A difrao de uma radiao tipo laser colhida para pequenos ngulos de espalhamento e, atravs de um tratamento matemtico via matrizes (software), feita uma medida do tamanho das partculas, levando-se em conta as suas trs dimenses[37]. O resultado relacionado com a contribuio da freqncia de cada tamanho de partcula. Dessa forma, obtmse tambm uma curva de distribuio de tamanhos de partcula. Essa medida ainda pode ser feita atravs de tcnicas microscpicas, porm a medida feita em somente duas dimenses[35]. Aplicaes do HIPS As resinas comerciais de HIPS tm sido usadas tanto em processos de moldagem por injeo como por extruso. Geralmente, as resinas que apresentam baixa viscosidade do fundido so usadas para aplicaes em moldagem por injeo, e as resinas com alta
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viscosidade do fundido so mais apropriadas para aplicaes em extruso. Outra aplicao que vem ganhando espao na termoformagem, principalmente na indstria de embalagens para alimentos e, em fase incipiente, na moldagem de peas maiores, como gabinetes para geladeiras. O HIPS, por sua maior resistncia ao impacto, usado em peas de maior exigncia fsica em relao ao PS no-tenacificado. usado em artigos industriais, como peas de mquinas e veculos, caixas para rdio, televiso e microcomputadores, grades de ar condicionado, peas internas e externas de aparelhos eletrnicos, de telecomunicaes, toca-fitas de carro, cabos e armaes para guarda-chuvas, gabinetes para geladeira. Tambm utilizado na indstria caladista (saltos) e na de embalagens de proteo contra choque, bem como em artigos de linha, como para cozinha e higiene, alm de pratos, talheres, copos de caf, gua, refrigerantes e iogurte, utenslios diversos como brinquedos, jogos e artigo descartveis[3]. Comentrios Gerais Apesar de ter sido um material alvo de diversos estudos nos ltimos anos, o HIPS ainda possui algumas caractersticas que so importantes com relao s suas propriedades e sua aplicao que devem ser melhor elucidadas. Entre elas, encontra-se a necessidade de uma melhor distino entre os conceitos de contedo de fase gel e frao volumtrica da segunda fase, que em uma primeira anlise pode parecer apenas uma questo de converso densidade-volume entre os constituintes, mas que, na realidade, uma questo mais complexa. Outra lacuna na tecnologia de tenacificao do PS a correta quantificao do ndice de graftizao e o desenvolvimento de mtodos mais eficientes e reprodutveis que a tcnica gravimtrica (mtodo de Ruffing[33]) na caracterizao da fase borracha. Para que se ultrapasse a atual fronteira de conhecimento, com relao tenacificao do PS com elastmeros de tipo SBR e PB, a incorporao de novos tipos de borracha na matriz de PS, principalmente os elastmeros termoplsticos base de estireno disponveis no mercado, poder ser uma nova opo na obteno de novos grades de HIPS. Agradecimentos Os autores agradecem ao CNPq pela bolsa de
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mestrado e INNOVA S.A. pelas amostras de HIPS e pelo apoio analtico. Referncias Bibliogrficas
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Recebido: 25/05/01 Aprovado: 04/10/01

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