DIAGRAMAS DE FASES

Una fase es una parte de un sistema que estructuralmente es homognea y fsicamente es diferente a otras partes del sistema, de las que est separada por una superficie lmite definida, denominada interfase. Un diagrama de fases, es una representacin grfica, en coordenadas temperatura, composicin y eventualmente presin, que muestra las condiciones en son estables las distintas fases que se pueden formar en sistemas de uno; dos o tres componentes. A partir de los diagramas de fase podemos obtener rpidamente informaciones como: diferentes fases posibles para un sistema; Solubilidades de algunos componentes en otros; temperaturas de fusin; de solidificacin y cambios estructurales para distintas mezclas entre componentes. Los diagramas de fase, son tambin llamados diagramas de equilibrio, pues la informacin que dan corresponde slo a las condiciones de equilibrio de un sistema y no indican el tiempo necesario para llegar a ese equilibrio, que en algunos casos puede ser muy grande y el sistema en general est en un estado de no equilibrio o metaestable Diagramas de fase para sustancias puras Una sustancia pura como el agua, por ejemplo, puede presentarse en tres estados de agregacin: slido; lquido y gas. Esto es lo mismo que decir que el agua puede presentarse como fase slida; lquida y gaseosa, segn las condiciones de temperatura o presin a que est. El diagrama de fases de la figura 1 muestra esta situacin. Las diferentes lneas de ese diagrama muestran las condiciones en que coexisten dos fases y el punto triple, ubicado a 4.579 torr y 0.0098 C, indica las condiciones en que coexisten las tres fases. De la misma manera el diagrama de fases del hierro puro, muestra que a diferentes temperaturas y presiones, pueden presentarse cinco fases diferentes de hierro, a saber, hierro gaseoso; hierro lquido y tres fases slidas: hierro delta ( Fe ) ; hierro gamma ( Fe ) y hierro alfa ( Fe ). La diferencia entre estas fases slidas es su estructura cristalina: el Fe es FCC y los otros son de estructura BCC. En este caso se observa que la variable ms importante para determinar cual es la fase slida presente es la temperatura. Se observa tambin que hay tres puntos triples.

Lnea de solidificacin

vapor

760 Lnea de solidificacin Presin (torricelli) Temperatura ( C ) 2000 puntos triples

lquido
1536 C

Lquido

1500 1400 C

Fe (BCC )

Fe (FCC )
1000

910 C

Vapor Slido
punto triple 0 Temperatura (C ) 100

500

Fe (BCC )
10-12 10-8 10-4
presin ( atm )

104

Figura 1 Diagrama de fases del agua pura

Figura 2 Diagrama de fases del hierro puro

Regla de las Fases de Gibbs El nmero de fases que pueden coexistir en equilibrio est dado por la regla de las fases de Gibbs: P + F = C + 2 , en que P es el nmero de fases (Phases) F es el nmero de grados de libertad ( Free ) C es el nmero de componentes del sistema

F, corresponde al nmero de variables ( Temperatura ; presin ; composicin ) que se pueden modificar, sin que vare el nmero de fases en equilibrio. En el caso del hierro, en un punto triple, por ejemplo, C = 1 (hay un solo componente); P = 3 (hay tres fases en equilibrio en ese punto), luego F = 0. Esto significa que no es posible cambiar ninguna variable, pues si ello se hace, se sale del punto triple y cambia el nmero de fases. En las lneas de ese diagrama, P = 2, de manera que F = 1, es decir, slo se puede cambiar en forma independiente una variable y las otras cambian en forma dependiente, para mantener el nmero de fases. En las zonas, por supuesto F = 2, de manera que se puede variar temperatura y presin independientemente, sin que cambie el nmero de fases. En la mayora de los sistemas estudiados en Ingeniera de Materiales ( Ciencia de los Materiales), la fase de vapor carece de inters y se asume que la presin es constante e igual a una atmsfera. Entonces la regla de las fases de Gibbs se modifica pues hay una variable menos, entonces queda como: P + F = C + 1 Sistemas Binarios (diagramas binarios) Estos son sistemas de dos componentes, por ejemplo sistema cobre nquel, cuyo diagrama de fases se muestra en la figura 3.a

Temperatura (cualquier escala)

Aleacin de 35% de A y 65 % en peso de B

A puro

isoterma

1260 1220

%B %A

0 100

20 80

40 60

60 40

80 20

100 0

A
Composicin (normalmente en % en peso)

Figura 3.a Diagrama de fases Cu - Ni

Figura 3.b Coordenadas de un diagrama de fases

En la figura 3.a (diagrama Cu Ni) se observa que hay tres zonas que corresponden a las dos fases que pueden presentarse en el sistema Cu Ni. Estas son: fase Lquida, por encima de la lnea liquidus; fase ( solucin slida ), por debajo de la lnea slidus y una mezcla de ambas fases en la zona comprendida entre ambas lneas. Este es un sistema en que hay solubilidad total entre ambos componentes (cobre y nquel), en el estado slido y el correspondiente diagrama se denomina isomorfo. En este diagrama se muestra por ejemplo que una aleacin de 35% de nquel, es lquida por encima de 1260 C ; es slida por debajo de 1220 C y entre ambas temperaturas coexisten lquido y slido. En el punto B (1240 C, hay un lquido de 29% de nquel y un slido () de 42% de nquel. El punto A representa una aleacin de 57 % de nquel, a 1080 C y se ve que a esta temperatura la aleacin es totalmente slida. El diagrama muestra adems que la temperatura de fusin del cobre puro es de 1085 C y la del nquel puro es de 1455 C. En la figura 3.b se remarca la informacin anterior, en trminos generales. Regla de la palanca

isoterma
C

Figura 4 Regla de la palanca

En la figura 4 se ha dividido la parte de la isoterma a 1250 C, que est dentro de la zona bifsica, en dos trazos: a y b. El trazo a tiene la dimensin Co - CL , es decir 35 % - 32% = 3%. El trazo b vale C - Co = 44 35 = 9% . Es fcil demostrar, por balance de materiales, que la fraccin de lquido, para una aleacin de 35 % Ni, a 1250 C corresponde a la razn: b 9 9 fL = = = = 0.75 a + b 3 + 9 12 y que la fraccin de slido es:

f =

a 3 = = 0.25 a + b 12

Este clculo, en base a trazos en que se divide una isoterma en una zona binaria se conoce como regla de la palanca. En el caso mostrado, tambin se puede decir que para una aleacin de 35% de Ni, a 12350 C, hay 75 % de lquido y 25 % de solucin slida . Se denomina regla de la palanca a esta relacin, pues el trazo que determina la fraccin de una fase es el ms alejado a esa fase. Otros diagramas binarios El diagrama cobre nquel (figura 3.a), corresponde como se dijo a un diagrama en que hay solubilidad total en el estado slido, entre ambos componentes. El diagrama plomo - estao mostrado en la figura 5 muestra solubilidad parcial, en el estado slido, entre los componentes. La solubilidad mxima del

estao en plomo es 19.2% y la solubilidad mxima de plomo en estao es 2.5% (100 97.5). Ambas solubilidades mximas se dan a 183 C. La solubilidad del estao en plomo decrece desde 19.2 %, a 183 C hasta aproximadamente 2% a temperatura ambiente y la solubilidad de plomo en estao es prcticamente cero a temperaturas menores a 120 C ( 250 F). Si se enfra desde el estado lquido una aleacin de 40% de estao, como se muestra en la lnea de trazos, a 245 C comienza a aparecer solido de 13 % de estao.
Composicin (% atmico de Sn)

Lquido

Temperatura ( C)

Composicin (% en peso de Sn)

Esta solidificacin contina hasta 183 C, pero la composicin de la solucin slida va variando continuamente, hasta 19.2 % a la temperatura ya citada de 183 C. Justo por encima de esa temperatura hay una mezcla de lquido y slido . Aplicando la regla de la palanca se puede encontrar que hay:
40 19.2 100 = 48.71% 61.9 19.2

de lquido y obviamente 51.29 % de slido

Justo por debajo de 183 C se est en una zona en que coexisten dos soluciones slidas ( y ), es decir se est en una regin de insolubilidad en estado slido. Aplicando nuevamente la regla de la palanca, se tiene: % = 97.5 40 100 = 73.44% ... y por supuesto 26.56 % de fase 97.5 19.2

Todo lo anterior indica que a 183 C se produce un cambio notable: El lquido desaparece por completo El porcentaje de fase crece desde 51.29 hasta 73.44 Aparece una nueva fase () en un 26.56%
Lo anterior se puede resumir en la ecuacin: L + (48.71 % de L (73.44 51.29 % + 26.56 % )

La reaccin L + ( L S1 + S2 ), se denomina reaccin Eutctica y ocurre en distinto grado, para cualquier aleacin que est entre 19.2 % Sn y 97.5 % Sn, es decir para cualquier aleacin que en su enfriamiento atraviese la lnea recta horizontal del diagrama. En el caso citado esta reaccin involucra al 48.71 % de la masa del sistema, pero si la aleacin fuera de exactamente 61.9 % de estao, el 100 % de la masa del sistema entrara en la reaccin eutctica.
El producto de una reaccin eutctica se denomina mezcla eutctica y esta constituido por granos pequeos o lminas alternadas de una y otra fase. La figura 5 muestra una micrografa de una de estas aleaciones.

Temperatura ( F)

Figura 5 Diagrama plomo estao

Mezcla eutctica

Granos de primaria

5.a 5.b Figura 5 Aleacin hipoeutctica ( % Sn < 61.9) de aleacin plomo - estao. a) Dibujo esquemtico; b) Fotomicrografa (el reactivo de ataque colorea de oscuro los granos de primaria)

En la figura 5.b se muestra una aleacin de 40% estao 60% plomo, tal como la que se analiz en el ejemplo. Se puede observar que aproximadamente el 50 % del rea est ocupada por granos de solucin slida primaria y el otro 50% por mezcla eutctica derivada de la reaccin del mismo nombre. Esta mezcla, por ser de grano fino tiene mejores propiedades mecnicas que la fase primaria. Entonces la aleacin que contiene 61.9 % de estao sera la de mejores propiedades entre todas las aleaciones Pb Sn. Reglas de Hume - Rothery Hemos visto que en algunos casos hay solubilidad total entre los componentes, en el estado slido, y en otros casos hay solubilidad parcial. En el caso que los componentes sean elementos puros, se tiene solubilidad total entre ambos, en estado slido si se cumplen las siguientes condiciones: - Los elementos deben tener la misma estructura cristalina - La diferencia de radio atmico debe ser menor al 7% (*) - La valencia debe ser igual - La electronegatividad debe ser similar Estas condiciones se conocen como Regla de Hume Rothery. Observacin: En caso que la diferencia de radios atmicos est comprendida entre 7 y 14 % aproximadamente y se cumplan las otras reglas, la solubilidad es parcial. Reaccin peritctica

1800

1769 C

1600
Temperatura (C)

Lquido

Figura 6 Diagrama Platino - Plata

1400 1200 1000

L+

12 %

1185 C

46 % 69 %

+
20 40

60

L +
960 C 80

Pt

Composicin (% en peso de plata)

Ag

En el diagrama platino plata se observa que para cualquier aleacin entre 12% de plata y 69% de plata, al atravesar en enfriamiento la lnea recta horizontal, aparece la fase y desaparece, ya sea todo el lquido, si la aleacin tiene menos de 46% Ag o bien desaparece toda la fase si la aleacin tiene ms de 46 % Ag. Entonces la reaccin que se produce al atravesar la linea recta horizontal, en enfriamiento, se puede escribir como: L + ( L + S1 S2 ) Esta reaccin se produce en la periferia del ncleo de slido que se est formando, de all que se denomine reaccin peritctica. En la figura 7 se muestra esquemticamente como ocurre la reaccin peritctica.

Ag

Pt

lquido

Figura 7 Mecanismo de la reaccin peritctica en las aleaciones Pt - Ag Al formarse la fase en la de un ncleo de fase , la fase separa el ncleo del lquido y para que la reaccin contine es necesario que tomos de platino difundan desde el ncleo hasta la interfase - lquido o bien que difundan tomos de plata en el sentido contrario, siempre a travs de la fase .

Como la difusin es un proceso lento, especialmente a bajas temperaturas, en general las aleaciones que experimentan reacciones peritcticas, quedan fuertemente segregadas (la composicin es variable en el sentido radial de la fase formada). La falta de homogeneidad en composicin hace que las aleaciones peritcticas tengan pobres propiedades mecnicas, en general. Esto no ocurre si la reaccin peritctica ocurre a muy alta temperatura, pues en estas condiciones la movilidad atmica es muy alta y la difusin y por endes la homogenizacin muy rpida. Reaccin monotctica Esta reaccin es poco frecuente. Ocurre cuando hay lquidos parcialmente solubles y que en alguna zona se separan en dos lquidos de diferente composicin ( L1 y L2 ). La reaccin monotctica es: L1 L2 + S Fases Intermedias En muchos casos se forman fases intermedias o compuestos, por reaccin entre los componentes (no entre las fases como hemos visto anteriormente). Estos compuestos pueden ser de tres tipos: - Compuestos qumicos, cuando los componentes son muy diferentes qumicamente - Compuestos intesticiales, cuando los tomos de un elemento componente son muy pequeos y diferentes qumicamente respecto al otro componente - Compuestos electrnicos, cuando hay una proporcin especfica entre electrones de valencia y tomos que forman el compuesto Los dos primeros tipos de compuestos son estequiomtricos, es decir su composicin es constante a diferentes temperaturas y por lo tanto aparecen en los diagramas de fases como lneas rectas verticales. Los compuestos electrnicos son no-estequiomtricos y aparecen como una zona intermedia en los diagramas. En el diagrama estao cobre, mostrado en la figura 8, se observan algunas fases intermedias. La fase y la fase son compuestos electrnicos, mientras que las fases Cu6Sn5 , Cu3Sn , Cu10Sn3 y Cu41Sn11 son compuestos qumicos (o intermetlicos en este caso). La fase no es intermedia pues est adyacente a uno de los extremos del diagrama y es por lo tanto una solucin slida.

Figura 8 Diagrama de fases estao - cobre

Transformaciones en el estado slido Hay cuatro transformaciones de fases que se dan enteramente en el estado slido, estas son: - Transformacin alotrpica - Reaccin eutectoide - Reaccin peritectoide - Transformacin orden desorden La transformacin alotrpica es un cambio de estructura cristalina. Por ejemplo el hierro puro pasa de estructura BCC a FCC, en enfriamiento, a 1400 C y a 910 C pasa de estructura FCC a BCC, es decir tiene dos transformaciones alotrpicas. En el caso de las aleaciones de hierro, las transformaciones alotrpicas se dan en una regin denominada lazo gamma. Esto se muestra en el diagrama hierro cromo (figura 9).

Figura 9 Diagrama hierro cromo (*) Transformaciones para hierro puro

Temperatura ( C )

*
Lazo gamma

% en peso de cromo

La reaccin eutectoide es: S1 S2 + S3 Esta reaccin ocurre en los aceros y determina las propiedades de ellos. En la figura 10 se muestra el diagrama hierro carbono, el diagrama de fases ms

importante en metalurgia del hierro, ya que de este se puede deducir las propiedades estructurales de los aceros al carbono.
1600
1536

Fe
1400
1396 C

lquido +L
1129 C
4.3 % 2%

1200

Temperatura ( C )

(austenita)

L + Fe3C

1000
910

800 727 C

Fe Perlita
600
0.8 %

+ Fe3C ( ferrita + cementita )

2 3 4 5 6

Fe

6.67 %

aceros

% de carbono Fundiciones blancas

Figura 10 Diagrama Hierro Carbono ( hierro carburo de hierro) Cuando una aleacin hierro carbono se enfra, a 727 C, ocurre la reaccin: + Fe3C, es decir la solucin slida austenita se transforma en la solucin slida ferrita y el compuesto intersticial Fe3C, que es un carburo de hierro denominado cementita. Esta reaccin es conocida como reaccin eutectoide y ocurre en un 100% para aceros con aproximadamente 0.8% de carbono, tal como muestra la figura 10. El producto de la reaccin eutectoide es una mezcla de lminas alternadas de ferrita y cementita, tal como muestran las figura 11.a y 11.b. Un acero hipoeutectoide, es decir con menos de 0.8 %C, est formado por ferrita primaria y la mezcla eutectoide que se denomina perlita. Esto se muestra en la figura 11.c.

ferrita

cementita

a b c

Figura 11 a) Perlita (lminas alternadas de ferrita y cementita) ; b) Perlita (microfotografa de un acero eutectoide, es decir, con 0.8 %C) ; c) Microfotografa de un acero hipoeutectoide de aproximadamente 0.3 % de carbono (las zonas blancas muestran ferrita primaria y las oscuras, perlita)

Fe3C ( cementita )

+ Fe3C (austenita + cementita)

En un acero hipoeutectoide es fcil determinar, a partir de la microestructura (imagen fotogrfica de la estructura granular), el contenido de carbono, con una sencilla aplicacin de la regla de la palanca. Por ejemplo el acero estructural (de 0.2 % de carbono), que es el acero ms importante para la ingeniera civil, tiene aproximadamente 25 % de perlita y 75% de ferrita primaria. Esto se obtiene del siguiente clculo: %P = % = 0 .2 0 100 = 25% 0 .8 0 0.8 0.2 100 = 75% 0. 8 0 ( es Fe , es decir ferrita)

La Reaccin Peritectoide es el equivalente a la reaccin peritctica, con la salvedad que ocurre enteramente en el estado slido. Se puede escribir como: S1 + S2 S3 La transformacin orden - desorden es el paso desde una solucin slida desordenada a una ordenada y viceversa. Esto se muestra grficamente en la figura 12.a. En la figura 11.b se muestra un sistema de aleacin que presenta este tipo de transformacin.
% atmico de oro

Solucin slida desordenada

transformacin orden - desorden

transformacin orden - desorden

Solucin slida ordenada

% en peso de oro

Figura 12 a) Representacin grfica de la transformacin orden desorden (en oscuro los tomos de cobre y en claro los de oro). es la solucin slida desordenada y la ordenada. b) Diagrama de fases cobre oro en que se presenta esa transformacin, como se muestra con la flecha. Una solucin slida ordenada tiene propiedades mecnicas superiores que una solucin slida desordenada. En el caso de la aleacin de 75% de oro y 25% de cobre (oro de 18 quilates) su uso en joyera se debe principalmente a que se puede endurecer con un tratamiento trmico que la lleve desde un estado desordenado a uno ordenado.

Reacciones entre fases (resumen). En la tabla siguiente se muestra un resumen de las reacciones entre fases.

Nombre de reaccin Eutctica

Ecuacin L S1 + S2

Forma en que aparecen en diagramas L S1 + S2 L + S1 S2 L1 L2 + S

Peritctica

L + S1 S2

L + S1 S2

Monotctica

L1 L2 + S

Eutectoide

S1 S2 + S3

S1 S2 + S3

Peritectoide

S1 + S2 S3

S1 + S2 S3

S1 + S2 S3

Diagramas ternarios Son diagramas de tres componentes ( X; Y; Z). Se representan como la suma de los diagramas binarios X Y; Y Z y X Z. Esto se muestra en la figura 13

Superficie lquidus

Figura 13 Diagrama ternario X Y Z a) Prisma que representa la suma de tres diagramas binarios; b) Representacin convencional de un diagrama ternario, como la vista en planta del prisma (las lneas de trazos representan isotermas de la superficie lquidus y las lneas llenas, los valles en esa superficie)

Los diagramas ternarios pueden mostrar vistas desde arriba o cortes a una temperatura determinada en el prisma. La figura 14 muestra este ltimo caso, para el sistema Fe Cr Ni, en que se presenta un corte a 900 C Cr

fNi

fFe fCr

Fe

Ni

% en peso de nquel

Figura 14 a) Diagrama ternario Fe Ni Cr, a 900 C; b) Regla de la palanca en un diagrama ternario ( fFe significa fraccin de hierro) Algunos diagramas de fases importantes en ingeniera

Figura 15 Diagrama de fases Slice Almina (ladrillos refractarios)

Figura 16 Diagrama de fases Slice Cal (escorias de hornos de acera)

Figura 17 Diagrama de fases Cal Slice Almina (cementos ; refractarios; lozas ...)

SiO2
Alto slice

Figura 17.a Complemento al diagrama CaO - SiO2 Al2O3

Arcilla refractaria

C2S C3S
Cementos Portland Vidriados

Ladrillo refractario Mullita Cementos de Aluminato de calcio

Refractarios

Alta almina

CaO

C3A

Al2O3

Figura 18 Diagrama soda slice (vidrios)

Na2O

% en peso de SiO2

SiO2

Figura 19 Diagrama Hierro Cementita (hierro carbono) y diagrama Hierro grafito (aceros al carbono y fundiciones de hierro)