A B

Equilibrios cido-base
Qumica Analtica Autor: Joaqun A. Ortuo
Sistema diprtico
Constantes cidas
+ -
H2A HA
-
H + HA H + A
+ 2-
K a1 Ka 2
[H + ][HA - ] [H 2 A] [H ][A ] [HA ]

+ 2-
Constantes bsicas
A 2- + H 2O HA H 2O HA - + OH H 2 A + OH [HA - ] [OH - ] [A 2- ] [H 2 A] [OH - ] [HA - ]
K b1 K b2
Re lacin entre constantes

[HA - ] [OH - ] [A 2- ] [H 2 A] [OH ] [HA - ]
-
K b1
[HA - ] K w [A 2- ] [H ] [H 2 A] K w [HA - ] [H ]
Kw Ka2 Kw K a1
K b2
Clculo del pH de especies anfteras o anfolitos

Especies que pueden comportarse como cidos o como bases NaHA HA Na + + HA H + + A 2H 2 A + OH OH K a2 K b2 Kw [H ][A 2- ] [HA - ] Kw K a1 [H 2 A][OH - ] [HA - ]
HA - + H 2 O H2O H
[H ][OH - ]
Balance de masas protnico: [H ] [A 2- ] [OH - ] [H 2 A]

[H ] [A ] [H ]
2-
[OH ]
[H 2 A]
Kw [HA ] [HA ] K a2 + K b2 [H ] [H ] [OH - ] idem [HA ][H ] K b2 Kw [HA ][H ] K a1

[H ]
[H ]
idem
[H ]
K w [HA ][H ] [HA ] K a2 + K a1 [H ] [H ] K a2 [HA ] K w
[HA ] [H ] (1 ) K a1
2
[H ] C HA
2
K a1K a2 [HA ] K a1K w K a1 [HA ] [HA ] [A ] [H 2 A] [HA ] [HA ] C HA

2
Si :[A ] + [H 2 A]
[H ]
K a1K a2 CHA
K a1K w
K a1 CHA
Aproximacin
K a1K a2 CHA K a1K w
[H ]
K a1 CHA Kw y CHA K a1
Si K a2 CHA [H ]
K a1K a2
INDEPENDIENTE DE CHA
Clculo del pH de sal de cido dbil y base dbil

NH 4 Ac NH
+ 4 NH + + Ac 4
NH3 + H
K NH+
4
[NH 3 ][H ] [NH + 4] [HAc][OH - ] [Ac ] [H ][OH - ]
Ac- + H 2 O H2O H
HAc + OH OH [OH - ] [HAc]
K AcKw
[H ] [NH 3 ]
[H ] [NH 3 ] [H ] K NH+
4
[OH ]
+ 4
[HAc]
Kw [NH ] [Ac ] + K Ac[H ] [H ] [OH ] idem K Ac[Ac ][H ] Kw
[H ] [H ]
2
K NH+
4
Kw [NH + 4] + [H ] [H ]
4
[Ac ][H ] K HAc
[Ac ] [H ] (1 ) K HAc
+ K NH+ [NH 4 ] Kw
[H ]
K NH+ [NH + 4 ] Kw
4
[Ac ] K HAc
4
[H ]
+ K HAc K NH+ [NH 4 ] K HAc K w
K HAc
[Ac ] y y [Ac ] [HAc] C sal [Ac ] [ HAc]
[NH ] [NH 3 ] Csal Si [NH + 4] [NH 3 ]
+ 4
[H ]
K HAc K NH+ Csal

4
K HAc K w Csal
K HAc
[H ]
K HAc K NH+ Csal

4
K HAc K w Csal
K HAc Kw
Si K NH+ Csal
4
Csal
K HAc
[H ]
K HAc K NH+
4
[H ] pH
1, 75 10 7, 00
5,70 10
10
1, 0 10 7 M
Ejemplos de sistemas diprticos
2Sistema CO2 (ac) / H 2CO3 / HCO3 / CO3
CO2 (ac) + H 2 O H 2 CO3 HCO3

-
H 2 CO3
K hid K1 K2
[H 2 CO3 ] [CO 2 (ac)]
2,8x10
H + + HCO3
+
[H ][HCO3 ] 1,5x10 [H 2 CO3 ] 2[H ][CO3 ] [HCO3 ]
H + CO3
2-
4, 7x10
11
Sumando los dos primeros:
CO2 (ac) + H 2 O
HCO3
H + + HCO3 K a1
[H ][HCO3 ] [CO 2 (ac)] 2[H ][CO3 ] [HCO3 ]
K hid K1 4, 7x10
11
4, 2x10
2H + + CO3
K a2
Calcular el pH de una disolucin 0,100 M de bicarbonato sdico. Constantes del cido carbnico: K a1 4, 2x10 7 ; K a2 4, 7x10 11.
CO2 (ac) + H 2 O
HCO3
H + + HCO3
K a1 K a2
4, 2x10 4, 7x10
2H + + CO3
11
[H ]
K a1K a2 CHCO
K a1K w
3
K a1 CHCO
Como : K a2 C HCO y CHCO

3
Kw
( 4, 7x10 (0,100
11
x 0,100 4, 2x10 7 )
1x10-14 )
K a1
[H ] pH
K a1K a2 8, 35
4, 2x10 7 x 4, 7x10
11
4, 44x10 9 M
Calcular el pH de una disolucin 0,0250 M de CO 2 . Constantes del cido carbnico: K a1 4, 2x10 7 ; K a 2 4, 7x10 11 CCO2 CCO2 CO 2 (ac) 0, 25 M H 2 CO3 CO 2 (ac)
H + + HCO3
[HCO 3 ]
2 [CO 3 ]
CO 2 (ac) + H 2 O
HCO3
2H + + CO3
Considerando slo los protones del primer equilibrio, as como las dos aproximaciones habituales para el clculo del pH de un cido dbil: [H + ] 0, 0250 x 4,2x10-7 1, 02 x 10 4 M; Aprox. correctas pH = 3,99
Calcular el pH de una disolucin 0,100 M de carbonato sdico. Constantes del cido carbnico: K a1 4, 2x10 7 ; K a2 4, 7x10 11.
2CO3 + H2O HCO3 + OH -
K b1
Kw K a2
1, 0 x 10 14 4, 7 x 10 11
2,13 x 10-4
La constante del siguiente equilibrio K b2 es mucho menor. Si despreciamos los OH - procedentes de ella: [OH ]
-
K b1CCO23
2,13 x 10 x 0,100
-4
4, 62 x 10 M
-3
pOH = 2,34 ; pH = 11,66
Calcular el pH en una disolucin 0,0100 M de sulfato cido de sodio. K a2,H2SO4 NaHSO 4 HSO4 1, 0 x 10-2 . Na + + HSO4
2H + + SO 4
; K a2
1, 0 x 10-2
Se trata de una disolucin de cido dbil (no de anftero). K a2 [H ]

+
[H + ]2 ; + C - [H ] -K a + K a 2 2 1, 0 x 10-2
[H + ]2 + K a [H + ] - K a C = 0 4K a C 4x1, 0 x 10-2 x0, 0100

-2 2 (1, 0 x 10 ) + [H ] 2 [H + ] 6,18x10 3 M; pH = 2,21
Calcular la concentracin de protones en una disolucin 0,0400 M de cido sulfrico. K a2 H 2SO 4 HSO4 H + + HSO 4 H + + SO 24 ; K a2 1, 0 x 10 -2 1, 0 x 10 -2 .
Sea C la concentracin analtica de H 2SO 4 . La 1 reaccin da lugar a una concentracin C de H + y C de HSO 4. HSO4 C x K a2 H+ C+x (C + x) x (C x) ; + SO 24 x K a2 C K a2 x Cx + x 2
x2 x2 x2
(C + K a2 )x - K a2 C
(0,0400 + 0,010)x - 0,0400 0,010 = 0 0,050x - 4,0 10-4 = 0
x = 7,0 x 10-3 [H ] C x 0, 0400 7,0 x 10

-3
0, 047 M
Calcular el pH en una disolucin 1,00 M de sulfato sodico. K a2,H2SO4 Na 2SO 4 SO 24 + H2O 1, 0 x 10-2 .
22 Na + + SO 4
HSO-4 + OH -
; K b1
K b1
K w 1,0 10-14 -12 = = 1,0 10 K a2 1,0 10-2

4
[OH - ]= K b1CSO2- = 1,0 10-12 1, 00 = 1,0 10-6 M pOH = 6,0 ; pH = 8,0

Calcular el pH de una disolucin 0,0500 M del aminocido leucina. pK a1 2,329 ; pK a 2 = 9,747

K a1 4, 69 10
3
Ka2
1, 79 10
10
[H ]
K a1K a 2 CHL K a1K w = K a1 CHL

3
4, 69 10
1, 79 10 10 5,00 10 2 4, 69 10 4, 69 10 3 5,00 10 2
1,0 10
14
=8,76x10 7 M pH=6,06 PUNTO ISOINICO

Punto isoelctrico: Valor de pH para el que el promedio de cargas es cero: [H 2 L ] [HL] [H ] K a1 [L ] K a 2 [HL] [H ] 1 pH = (pK a1 pK a 2 ) 2
[H ]
K a1K a 2
1 Para la leucina: pH = (2,329 + 9,742) 6,04 2
Calcular el pH de una disolucin 0,0500 M de clorhidrato de leucina. Puesto que K a 2 H2L C x x2 ; C x

3
K a1 solo se consideran los H del primer equilibrio H x
HL x
K a1
4, 69 10
x2 ; 0, 0500 x
2
[H ] 1,31 10
pH = 1,88
Calcular el pH de una disolucin 0,0500 M de leucinato de sodio.

L + H 2O HL + H 2O HL + OH H 2 L + OH K b1 K b2 Kw / Ka2 K w / K a1 5,59 10 2,13 10
5 12
Considerando slo los OH del primer equilibrio y considerando C-x OH 1, 67 10 3 M; pOH 2,88; pH 11, 22
C:
Sistema triprtico
H3 PO 4 H 2 PO4 HPO24 H + + H 2 PO 4 H + + HPO 24 H + + PO34 K a1 K a2 K a3 [H ][H 2 PO4] 1,1x10 [H3 PO 4 ] [H ][HPO 24 ] [H 2 PO4]
[H ][PO3 4 ] [HPO 24 ]
2
7,5x10 4,8x10
13
En cidos poliprticos: K a1
K a2
K a3
Calcular el pH de una disolucin 0,100 M de cido fosfrico. K a1 1,1 x 10

2
; K a2
7,5 x 10
; K a3
4,8 x 10
13
Como las constantes difieren mucho puede considerarse que solo influyen en el pH los H + de la primera disociacin. H3 PO4 0,100-x K a1 1,1x10
2
H + + H 2 PO4 x x
x2 0,100 x
3
x 2 + 1,1x10 2 x 1,1x10 x [H ] 0, 028 M ;
0 pH = 1,55
Calcular el pH de una disolucin 0,0100 M de NaH 2 PO 4 . Constantes del cido fosfrico: K a1 1,1x10 2 ; K a2 7,5x10 8 ; K a3 4,8x10 13 H3 PO 4 H 2 PO4 H + + H 2 PO1,1x10 4 ; K a1 H + + HPO 2; K a2 4 K a1K a2 CH PO2
2 8
7,5x10
[H ]
K a1K w
2 4
K a1 CH PO1,1x10
2
[H ]
x 7,5x10 8 x 0,0100 1,1x10 2 x 10 1,1x10 2 + 0,0100
14
[H ] 1,94x10 5 M; pH = 4,71 (con la aproximacin 4,54)

Calcular el pH de una disolucin 0,0100 M de Na 2 HPO 4 . Constantes del cido fosfrico: K a1 1,1x10 2 ; K a2 7,5x10 8 ; K a3 4,8x10 13 H 2 PO4 HPO 24 H + + HPO 2; K a2 4 H + + PO34 K a2 K a3 C HPO24
7,5x10 4,8x10
; K a3
13
[H ]
K a2 K w
2 4
K a2
C H PO-
[H ]
7,5x10 8 x 4,8x10 13 x 0,0100 + 7,5x10 8 x 1x10 7,5x10 8 0,0100

10
14
[H ] 3,33x10
M; pH = 9,48 (con la aproximacin 9,72)
Calcular el pH de una disolucin 0,0100 M de Na 3 PO 4 . Constantes del cido fosfrico: K a1 1,1 x 10 2 ; K a2 7,5 x 10 8 ; K a3 4,8 x 10 13 PO34 + H2O HPO 2+ H2O 4 Kw K a3 Kw K a2 1, 0 x 10 14 4,8 x 10 13 1, 0 x 10 14 7,5 x 10 8
HPO 2+ OH 4 H 2 PO+ OH 4
; ;
K b1 K b2
K b1 K b2
2, 08 x 10 1,33 x 10
Dada la gran diferencia entre las constantes podemos despreciar los OH - procedentes del 2 equilibrio.
[OH ] [OH ]
-
-K b + K b 2 2 -2, 08 x 10
2
4K b C + (2, 08 x 10 2 ) 2 2 pOH = 2,13 ; 4 x 2, 08 x 10

2
0, 0100
[OH - ]
0,00738
pH = 14,00 - 2,13 = 11,87
Diagramas de distribucin de especies

Representaciones de la proporcin de las distintas especies en funcin del pH H2 A HA CH2 A
H2 A
+ HA
; ;
K a1 K a2
[H ][HA ] [H 2 A] [H + ][A 2- ] [HA - ]
H + + A 2[H 2 A] [H 2 A] = ; CH2 A
[HA - ] + [A 2 ] [HA - ] = CH2 A ; [A 2- ] = CH2 A

HA-
A 2-
CH2 A CH2 A CH2 A CH2 A
[H 2 A] [H 2 A] [H 2 A]( 1
K a1[H 2 A] + [H ] K a1[H 2 A] + [H ]
K a2 [HA ] + [H ] K a1K a2 [H 2 A] + 2 [H ]
K a1 K a1K a2 + + [H ] [H + ]2
+ 2 +
) )
[H ] + [H ]K a1 [H 2 A]( + 2 [H ]
K a1K a2
H2 A
[H 2 A] = CH2 A
[H + ]2 [H + ]2 + [H + ]K a1
K a1K a2
Haciendo algo anlogo poniendo los trminos en funcin de HA - : [HA - ] = CH2 A [H + ]K a1 [H + ]2 + [H + ]K a1
HA -
K a1K a2
Haciendo algo anlogo poniendo los trminos en funcin de A 2- : [A 2- ] = CH2 A K a1K a2 [H + ]2 + [H + ]K a1
A 2-
K a1K a2
Distribucin de especies del cido oxlico

1,0
0,8
0,6
H2C2O4 HC2O4C2O42-
0,4
0,2
0,0 0 1 2 3 4 5 6 7
pH
Calcular las concentraciones en el equilibrio de las diferentes especies presentes en una disolucin 0,10 M de cido fosfrico ajustada a pH 3,00. Constantes del cido fosfrico: K a1 1,1x10 2 ; K a2 7,5x10 8 ; K a3 4,8x10 13.
H3 PO4
[H + ]3 = [H + ]3 + [H + ]2 K1 [H + ]K1K 2 [H + ]2 K1 = [H + ]3 + [H + ]2 K1 [H + ]K1K 2 [H + ]K1K 2 = [H + ]3 + [H + ]2 K1 [H + ]K1K 2 K1 K 2 K 3 = [H + ]3 + [H + ]2 K1 [H + ]K1K 2
K 1K 2 K 3
H 2 PO4
K 1K 2 K 3
HPO2 4
K 1K 2 K 3
PO3 4
K1 K 2 K 3
(1, 0 10 3 )3 H3 PO4 = (1, 0 10 3 )3 + (1, 0 10 3 ) 2 (1,1 10 2 ) (1, 0 10 3 )(1,1 10 2 )(7,5x10 8 ) (1,1 10 2 )(7,5 10 8 )(4,8 10
13
) 1, 0 10 9 1, 0 10 9 + 1,1 10
H3 PO4
1, 0 10
1, 0 10 9 + 1,1 10 8 8,25 10
13
3,96 10
22
1, 0 10 9 -2 = = 8,3 10 1, 2 10 8 1,1 10 8 = H 2 PO4 1, 2 10 8 3,96 10 22 = 1, 2 10 8 8,25 10 13 = 1, 2 10 8
0,92 ;
2 HPO4
6,9 10 5 ;
PO3 4
3,3 10
14
[H 3 PO 4 ] = CH3PO4 [H 2 PO 4 ] = CH3 PO4 [HPO ] = CH3PO4 [PO ] = CH3 PO4

3 4 2 4
H3 PO 4
0,10 8,3 10 0,10 0,92
8,3 10 M
2
H 2 PO4
9, 2 10 M
5 6
HPO2 4
0,10 6,9 10
14
6,9 10 M
15
PO3 4
0,10 3, 3 10
3,3 10
Distribucin de especies del cido fosfrico

1,0
0,8
H3PO4 H2PO4HPO42-
0,6
PO43-
0,4
0,2
0,0 0 2 4 6 8 10 12 14
pH
Disoluciones reguladoras procedentes de cidos poliprticos H3 PO4 H 2 PO4 HPO24 H + + H 2 PO4 ; pK a1 H + + HPO2; pK a2 4 H + + PO34 ; pK a3 1, 96 7,12 12,32
Re guladoras posibles: H3 PO4 + H 2 PO4

2H 2 PO+ HPO 4 4 -
HPO 4 + PO 4
2-
3-
El pH de la sangre es de 7,40. Cual es la relacin

2de [H 2 PO 4 ] /[HPO 4 ] en la sangre? (Considere una
temperatura de 25C). K a2 (H 3 PO 4 ) = 7,6 x 10-8 . [HPO 24 ] + log [H 2 PO 4 ]

24
pH = pK a2
[HPO ] 7, 40 = 7,12 + log ; [H 2 PO 4 ] [HPO 2[H 2 PO 4 ] 4 ] 1,91 ; [H 2 PO 4 ] [HPO 24 ] 0,52

Calcular la relacin de concentraciones de CO 2 a HCO3
a 37 C si el pH de la sangre es 7,40. pK a1 (H 2 CO3 , 37 C) 6,10. CO 2 (ac) + H 2 O pH

H + + HCO3 ;
[HCO3 ] 6,10 log [CO 2 ] 20
7, 40
[HCO3 ] [CO 2 ]
En la realidad hay 26mM HCO3 y 1,3 mM CO 2 .

Reguladoras fisiolgicas (te mantienen vivo)

pH sangre: 7,35-7,45. Cambio 0,3 es extremo.
Reguladoras de la sangre: hemoglobina / oxihemoglobina, 62%

2H 2 PO/ HPO 4 4 , 22 %
proteinas de plasma, 11 % CO2 /bicarbonato, 5%
Capacidad reguladora = "reserva alcalina"(Metabolitos cidos).
Capacidad de una disolucin reguladora -Cantidad de cido o base que puede aadirse sin que se produzca un cambio significativo de pH. - Aumenta al aumentar las concentraciones de HA y A - . dCBF dpH dCAF dpH
- Se define como:
donde : dC BF
concentracin molar aadida de base fuerte.
dC AF = concentracin molar aadida de cido fuerte. dpH = cambio de pH producido.
Para disoluciones reguladoras cido o base dbil / par conjugado de concentracin superior a 0,001 M: CHA CA CHA CA
2,303
Aumenta al aumentar las concentraciones. A igualdad de concentracin total, la capacidad reguladora depende de la relacin de concentraciones y es mxima para CHA CA es decir para pH = pK a
Tenemos una reguladora 0,100 M de cido actico y 0,100 M de acetato sdico. Calcular su capacidad reguladora. Calcular el cambio en el pH de dicha reguladora al aadir una cantidad de hidrxido sdico equivalente a 0,0050 mol por litro de reguladora. 0,100 x 0,100 2,303 0,100 0,100 Forma aproximada: dC BF 0,0050 dpH 0,115
0,115 mol / l por unidad de pH
0, 04
Otra forma: Con la ecuacin de Henderson-Hasselbalch 0,100 Antes de aadir el NaOH : pH = 4,76 + log 0,100 Despus de aadir el NaOH: CHAc 0,100 0, 0050 0, 095 M C NaAc 0,500 0, 0050 0,105 M 4,76
0,105 pH = 4,76 + log 4,80 0,095 pH = 4,80 - 4,76 = 0,04


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Equilibrios cido-base

Qumica Analtica Autor: Joaqun A. Ortuo

[H + ][HA - ] [H 2 A] [H ][A ] [HA ]

Qumica Analtica Autor: Joaqun A. Ortuo

Qumica Analtica Autor: Joaqun A. Ortuo

Re lacin entre constantes

Qumica Analtica Autor: Joaqun A. Ortuo

Clculo del pH de especies anfteras o anfolitos

Balance de masas protnico: [H ] [A 2- ] [OH - ] [H 2 A]

Kw [HA ] [HA ] K a2 + K b2 [H ] [H ] [OH - ] idem [HA ][H ] K b2 Kw [HA ][H ] K a1

K w [HA ][H ] [HA ] K a2 + K a1 [H ] [H ] K a2 [HA ] K w

Qumica Analtica Autor: Joaqun A. Ortuo

K a1K a2 [HA ] K a1K w K a1 [HA ] [HA ] [A ] [H 2 A] [HA ] [HA ] C HA

Qumica Analtica Autor: Joaqun A. Ortuo

Qumica Analtica Autor: Joaqun A. Ortuo

Clculo del pH de sal de cido dbil y base dbil

[NH 3 ][H ] [NH + 4] [HAc][OH - ] [Ac ] [H ][OH - ]

HAc + OH OH [OH - ] [HAc]

Qumica Analtica Autor: Joaqun A. Ortuo

Kw [NH ] [Ac ] + K Ac[H ] [H ] [OH ] idem K Ac[Ac ][H ] Kw

[Ac ][H ] K HAc

+ K HAc K NH+ [NH 4 ] K HAc K w

[Ac ] y y [Ac ] [HAc] C sal [Ac ] [ HAc]

[NH ] [NH 3 ] Csal Si [NH + 4] [NH 3 ]

K HAc K NH+ Csal

K HAc K NH+ Csal

Qumica Analtica Autor: Joaqun A. Ortuo

Ejemplos de sistemas diprticos

Qumica Analtica Autor: Joaqun A. Ortuo

2Sistema CO2 (ac) / H 2CO3 / HCO3 / CO3

CO2 (ac) + H 2 O H 2 CO3 HCO3

[H 2 CO3 ] [CO 2 (ac)]

[H ][HCO3 ] 1,5x10 [H 2 CO3 ] 2[H ][CO3 ] [HCO3 ]

Sumando los dos primeros:

[H ][HCO3 ] [CO 2 (ac)] 2[H ][CO3 ] [HCO3 ]

Qumica Analtica Autor: Joaqun A. Ortuo

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Como : K a2 C HCO y CHCO

Qumica Analtica Autor: Joaqun A. Ortuo

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pOH = 2,34 ; pH = 11,66

Se trata de una disolucin de cido dbil (no de anftero). K a2 [H ]

[H + ]2 + K a [H + ] - K a C = 0 4K a C 4x1, 0 x 10-2 x0, 0100

-2 2 (1, 0 x 10 ) + [H ] 2 [H + ] 6,18x10 3 M; pH = 2,21

Qumica Analtica Autor: Joaqun A. Ortuo

(0,0400 + 0,010)x - 0,0400 0,010 = 0 0,050x - 4,0 10-4 = 0

x = 7,0 x 10-3 [H ] C x 0, 0400 7,0 x 10

Qumica Analtica Autor: Joaqun A. Ortuo

K w 1,0 10-14 -12 = = 1,0 10 K a2 1,0 10-2

[OH - ]= K b1CSO2- = 1,0 10-12 1, 00 = 1,0 10-6 M pOH = 6,0 ; pH = 8,0

Calcular el pH de una disolucin 0,0500 M del aminocido leucina. pK a1 2,329 ; pK a 2 = 9,747

K a1K a 2 CHL K a1K w = K a1 CHL

=8,76x10 7 M pH=6,06 PUNTO ISOINICO

1 Para la leucina: pH = (2,329 + 9,742) 6,04 2

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Calcular el pH de una disolucin 0,0500 M de clorhidrato de leucina. Puesto que K a 2 H2L C x x2 ; C x

K a1 solo se consideran los H del primer equilibrio H x

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Calcular el pH de una disolucin 0,0500 M de leucinato de sodio.

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Calcular el pH de una disolucin 0,100 M de cido fosfrico. K a1 1,1 x 10

x 2 + 1,1x10 2 x 1,1x10 x [H ] 0, 028 M ;

x 7,5x10 8 x 0,0100 1,1x10 2 x 10 1,1x10 2 + 0,0100