ADICION CONJUGADA Una adicin conjugada es un tipo de reaccin qumica orgnica en la que tiene lugar una adicin nuclefila

sobre un sistema conjugado formado por un doble enlace sustituido con un grupo aceptor de electrones por resonancia, teniendo como resultado la desaparicin de la conjugacin y la creacin de dos nuevos enlaces en cada extremo de lo que era el sistema conjugado (posiciones 1 y 4). Son susceptibles de adiciones nuclefilas conjugadas, por ejemplo, compuestos carbonlicos --insaturados y acrilonitrilos. YX + CH2=CHCH=O XCH2CH=CHOY (Adicin 1,4) En una adicin conjugada el ataque nuclefilo se produce en la posicin , que por estructuras de resonancia se puede deducir que es electrfila, deslocalizndose la carga negativa hacia el grupo electroaceptor, por ejemplo un carbonilo. En el caso de una enona conjugada el ataque nuclefilo conduce al enolato, que se protona a enol y tautomeriza a la forma ceto. Si existiera catlisis cida, el ataque nuclefilo conducira directamente al enol. Las cetonas y aldehdos ,-insaturados reaccionan, si es con catlisis bsica mejor, con agua, alcoholes y aminas a los correspondientes compuestos carbonlicos hidroxi, alcoxi y amino sustituidos. Las cetonas y aldehdos ,-insaturados reaccionan con HCN conduciendo al -cianocarbonilo. El cianuro de dietilaluminio, Et2AlCN, puede ser usado como fuente de cianuro en adiciones conjugadas (ms seguro que el HCN). Los dialquilcupratos de litio (o reactivos de Gilman), R2CuLi, dan adiciones 1,4 sobre carbonilos conjugados. La reaccin va especialmente bien con cetonas ,-insaturadas. La reaccin de Michael implica la adicin conjugada de enolatos. Las enaminas tambin pueden dar lugar a adiciones de tipo Michael con olefinas activadas (aceptores de Michael).

Adicin conjugada sobre una enona Aparte de la reactividad normal de cada grupo funcional, un aldehdo o cetona ,-insaturado puede sufrir reacciones de adicin conjugada 1,4. Esto es anlogo a lo que suceda en dienos, pero recuerda que en stos la adicin es electrfila y en los aldehdos y cetonas ,-insaturados la adicin es nuclefila, debido al efecto resonante del grupo C=O. La adicin no conjugada se produce sobre los tomos Adicin no conjugada o 1,2 contiguos (1,2) del sistema conjugado. Puede haber dos posibilidades: ataque al C=C o al C=O. La parte nuclefila del reactivo (Y) se une a los centros deficientes en electrones. La adicin conjugada se procuce sobre los tomos Adicin conjugada o 1,4 extremos (1,4) del sistema conjugado. Slo hay una posibilidad de reaccin, ya que la parte nuclefila del reactivo (Y) se une al carbono deficiente en electrones. Un doble enlace subsiste pero se mueve a la posicin central (Adicin de Michael) del sistema.

Adicin de cianuro 1

La reaccin es regioselectiva: siempre tiene lugar de forma conjugada.

En la adicin de cianuro la parte nuclefila es el CN y la electrfila el potasio. Se forma un enolato que es inmediatamente neutralizado por el cido actico, para dar un enol que, como ya sabes, est en equilibrio con la forma cetnica. El resultado final es la adicin 1,4 de cianuro a la 1,3-difenilpropenona

Adicin de reactivos de Grignard (magnesianos) La reaccin carece de regioselectividad

Los reactivos de Grignard no son selectivos en general. Atacan tanto de forma conjugada como al carbonilo, como si estuviera aislado.

Adicin de organolticos La reaccin es regioselectiva: no tiene lugar de forma conjugada

Los reactivos organolticos s son selectivos pero tratan al grupo carbonilo como si estuviera aislado. Ignoran al doble enlace C=C. En el fenillitio la parte nuclefila es el fenilo y la electrfila el metal.

Adicin de organocupratos de litio La reaccin es regioselectiva: siempre tiene lugar de forma conjugada.

Los organolticos se transforman en organocupratos de manera muy simple, por accin del ioduro cuproso. Los organocupratos son reactivos organometlicos con un mayor carcter covalente del enlace C-metal y, por tanto, menos reactivos que los organolticos.

El carbono unido al tomo de Cu del organocuprato es la parte nuclefila, que ataca a la 2-ciclohexenona en su parte electrfila, que es el doble enlace C=C. Se forma un enlace C-C y un enolato, cuya reaccin con el agua permite obtener el enol, que inmediatamente se equilibra con la cetona, predominante en el equilibrio ceto-enlico.

Adicin de hidruro e hidrgeno

La reaccin es regioselectiva: no tiene lugar de forma conjugada

Hidruro de litio y aluminio (LAH) El LAH es muy reactivo y ataca siempre al grupo carbonilo, como si estuviera aislado. Ignora la presencia del doble enlace C=C.

La reaccin carece de regioselectividad

Borohidruro sdico El borohidruro es menos reactivo que el LAH. Paradjicamente, resulta no ser regioselectivo y su uso no es aconsejable con aldehdos o cetonas ,-insaturados.

La reaccin es regioselectiva: no tiene lugar de forma conjugada

Hidrogenacin cataltica Frente a la hidrogenacin cataltica un aldehdo o cetona ,-insaturado reacciona como si las dos funciones estuvieran aisladas. Como en esta reaccin un doble enlace C=C reacciona ms fcilmente que un C=O, se reduce antes aqul.