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QUMICA ORGNICA II - EXERCCIOS GERAIS

1- O (2S)-bromobutano reage com o hidrxido de sdio tendo como solvente o THF. A partir do exposto, pede-se:

a) Qual o mecanismo da reao ? Justifique. b) Demonstre o mecanismo da reao e identifique o(s) produto(s) formado(s). c) Se a concentrao da base for reduzida a metade, o que dever ocorrer com a velocidade da
reao? Justifique.

d) Se a mesma reao ocorrer em acetona, o que dever acontecer? Justifique. e) Utilizando a tcnica de espectrometria de massas, indique as alteraes que podem ser
observadas no espectro.

2. O lcool t-butlico foi tratado com cido fosfrico sob aquecimento gerando um produto X. a) Qual o mecanismo da reao ? Justifique. b) Demonstre o mecanismo da reao e identifique o(s) produto(s) formado(s). c) Utilizando as tcnicas de espectrometria de massas e espectroscopia UV, indique as alteraes que podem ser observadas no espectro, a partir de cada tcnica. d) Uma cromatografia em camada delgada (CCD) contendo slica como adsorvente foi realizada entre o reagente e o(s) produto(s) da reao e, ao trmino dessa, a placa foi revelada com iodo. Pede-se: 1- Qual dos compostos dever apresentar o maior Rf? Justifique sua resposta. 2- Por qu utilizou-se iodo na revelao da placa? 3- Qual das substncias dever apresentar colorao marrom aps a revelao da placa? Justifique sua resposta. 3. O (S)- 3-bromo-3-metil-hexano reage com gua em acetona. Pede-se:

a) Qual o mecanismo envolvido na reao ? Justifique. b) Demonstre o mecanismo da reao e apresente o(s) produto(s) formado(s). c) Qual a geometria do intermedirio que possibilita a formao desse(s) produto(s)? d) Se a mesma reao for realizada em etanol, o que dever ocorrer? Justifique. e) Utilizando as tcnicas de espectrometria de massas e espectroscopia UV, indique como o
produto formado poderia ser caracterizado.

4. Estabelea a ordem de reatividade das sries dos compostos frente a uma bromao. a) benzeno; nitrobenzeno; anilina b) tolueno; nitrobenzeno; fenol; benzeno

2 5. O -terpineol, cuja estrutura apresentada abaixo, pode ser obtido sinteticamente a partir da reao 1. Essa substncia atravs da reao 3 produz uma srie de quatro substncias (limoneno, terpinoleno, - e -terpineno) muito empregadas na indstria de perfumes e cosmticos em geral. A partir do exposto, pede-se:

2 - KOH / EtOH / 80oC Br A 1 + B C + D

3 - H2SO4 / 80oC OH

a) Qual mecanismo de reao e quais condies so adequadas para a transformao indicada em 1? Justifique sua resposta. b) Qual o mecanismo de reao que ocorre na transformao 2? Justifique sua resposta. c) Demonstre o mecanismo da reao 2 e apresente os produtos formados. d) Qual o mecanismo de reao que ocorre na transformao 3? Justifique sua resposta. e) Demonstre o mecanismo da reao 3 e apresente os produtos formados. f) Entre os produtos formados atravs da reao 3, qual dever apresentar absoro em um comprimento de onda maior no UV? Justifique sua resposta.

6. A mandelonitrila pode ser produzida a partir de uma reao do benzaldedo com um sal de cianeto, como apresentado a seguir. Pede-se:
O H H2O + NaCN OH CN

a) Identifique o tipo de reao apresentado acima. b) Utilizando a tcnica de espectrometria de massas, indique as alteraes que podem ser
observadas no espectro.

c) O aldedo acima apresentado se tratado em meio fortemente bsico poderia sofrer uma
condensao aldlica? Justifique sua resposta.

3 7. Um dos tratamentos da mucosite inclui a administrao de anestsicos locais ou suspenses comerciais base de, por exemplo, sorbitol. O sorbitol pode ser encontrado naturalmente em frutos como pras, maas, morangos e pssegos. No entanto, o sorbitol tambm pode ser obtido em laboratrio a partir da glicose, como apresentado a seguir:
OH O OH OH OH OH HO OH OH OH OH OH

D-glicose

Sorbitol

a) Indique o tipo de reao envolvida na transformao da D-glicose em sorbitol. b) Que tipo de reao dever ocorrer espontaneamente na D-glicose? O sorbitol poder sofrer essa reao? Justifique sua resposta em cada caso. c) Utilizando a tcnica de espectrometria de massas, indique as alteraes que podem ser observadas no espectro. d) Se for realizada uma cromatografia em camada delgada de slica (CCD) com uma mistura do reagente e do produto, qual deles deve apresentar o maior Rf? Justifique sua resposta.

8. A seguir so apresentados dois espectros de massas referentes a produtos obtidos a partir de uma reao orgnica. A B

15

29 30

74

27

41 42

60

a) Sabendo-se que as possveis substncias so: lcool n-proplico, anilina, brometo de neopentila e cido propanico, identifique a qual estrutura pertence os espectros de massas A e B? Justifique sua resposta. b) Qual reagente forneceria como produtos as substncias apresentadas nos espectros A e B? Qual a reao e quais condies reacionais foram utilizadas para a obteno desses produtos? c) Se for realizada uma cromatografia em camada delgada (CCD) em fase normal do composto A e B, qual deles deve apresentar o maior Rf? Justifique sua resposta com base na estrutura dos compostos.

4 9. A partir da reao do cido propanico com lcool etlico em meio cido, pede-se: a) Apresente todas as etapas envolvidas no mecanismo da reao e o(s) produto(s) formado(s). b) Uma mistura contendo o reagente cido e o produto formado no item a foi analisada por cromatografia lquida de alta eficincia (CLAE), utilizando-se uma coluna de fase reversa. Qual a ordem de eluio das substncias? Justifique sua resposta. c) Utilizando a tcnica de espectrometria de massas e comparando-se o cido propanico com o produto obtido, indique: 1- possveis fragmentaes caractersticas em cada espectro; 2- as alteraes que podem ser observadas nos espectros.

QUMICA ORGNICA II CURSO: FARMCIA E BIOQUMICA EXERCCIOS GERAIS RESPOSTAS

1. a) SN2, pois a reao ocorre com nuclefilo forte (OH ) e um substrato secundrio, na presena de solvente aprtico que aumenta o carter nucleoflico do reagente, aumentando a velocidade da reao para esse mecanismo. b) OH CH3 CH Br CH2 CH3 + NaOH THF CH3 C Br H C2H5 CH3 OH C CH2 CH3
-

H (R)-butan-2-ol

c) A velocidade da reao ir reduzir metade, pois diretamente proporcional concentrao da base, conforme a equao: VSN2 = k[substrato][nuclefilo]. d) No haver alterao de mecanismo, pois a acetona tambm um solvente aprtico, entretanto, espera-se que haja aumento na velocidade da reao devido ao aumento na polaridade do solvente. e) Espectrometria de Massas (EM): Espera-se que haja variao no pico do on molecular M+, que passar de 137 no reagente para 74 no produto. A diferena de 63 corresponde exatamente substituio de Br (A=80) por OH (A=16+1). 2. a) O mecanismo de reao o de desidratao de lcoois, pois em meio cido e sob aquecimento ocorre a protonao da hidroxila do lcool com liberao de uma molcula de gua e conseqente formao de carboction como intermedirio. b)
CH3 CH3 C OH CH3 HA
+ -

CH3 CH3 C
+ OH

CH3 CH3 H3C C

+

A CH3

CH3 CH2 C CH3 2-metil-propeno (isobutileno)

H
+

c) EM: Espera-se que haja variao no pico do on molecular M , que dever passar de 74 no reagente para 56 no produto. A diferena entre os dois valores equivale massa de uma molcula de gua, confirmando a desidratao. d) I. O maior Rf ser apresentado pela amostra de isobutileno, devido sua menor polaridade, pois a polaridade acentuada do lcool faz que este se desloque menos pela placa de slica que tambm polar.

6
II. Devido ao fato de tanto reagente quanto produto serem incolores torna-se necessrio fazer a revelao com uma substncia que reaja formando um composto colorido, de fcil localizao na placa. O iodo um revelador universal. III. O isobutileno dever apresentar colorao marrom mais intensa devido presena de insaturao. 3. a) SN1, pois a reao entre um substrato tercirio e um nuclefilo fraco (H2O) a frio independe do solvente, pois o impedimento estreo da cadeia impede que o mecanismo ocorra por SN2. b)
CH3 CH3 CH2 C Br CH 2 CH 2 CH3 + HOH
acet o n a

CH 3 C2 H 5 C
+

CH 3 C3 H 7
OH
-

C C3 H 7 OH (S) 3-metil-hexan-3-ol
+

C2 H 5

OH C C2 H 5 CH3 C3 H 7

(R) 3-metil-hexan-3-ol

c) O carboction apresenta geometria trigonal plana com uma hibridao sp , permitindo assim, o ataque nucleoflico frontal ou pela retaguarda. d) Espera-se que haja um aumento na velocidade da reao por tratar-se de solvente prtico de alta polaridade, que favorece o mecanismo SN1.
+ e) EM: Espera-se que haja variao no pico do on molecular M , cuja diferena deve ser

igual a 63, caracterizando a substituio de Br (A=80) por OH (A=16 + 1). Alm disso, o produto dever apresentar a primeira fragmentao de 18, caracterstica de lcoois. UV: No possvel observar qualquer alterao pois tanto o reagente quanto o produto no absorvem na regio do UV. 4. A reao de bromao ocorre atravs do mecanismo de substituio eletroflica em aromticos. Deste modo, a presena de grupos ativantes aceleram a reao. Portanto, a) anilina > benzeno> nitrobenzeno b) fenol > tolueno > benzeno > nitrobenzeno

5. a) Substituio nucleoflica de 1 ordem (SN1). Como a reao ocorre com substrato tercirio deve-se utilizar um nuclefilo fraco (ex.: gua) e um solvente prtico (ex.: etanol) na ausncia de aquecimento, pois com aquecimento haveria competio com o mecanismo E1.

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b) Eliminao (E2), pois a reao entre um substrato tercirio e uma base forte em meio alcolico, quente, favorece esse mecanismo, j que o impedimento estreo impede que a reao ocorra por SN2, enquanto que o aquecimento, acelera a reao dificultando a formao de carboction. c)

+ KOH

Et OH

HO Br H3C HO
-

Br

Br

d) Desidratao de lcoois, pois na presena de cido prtico forte ocorre a protonao da hidroxila com posterior sada de gua e formao de carboction intermedirio. e)

+ H 2 SO 4

H OH
+

OH

H
HSO 4
-

HSO 4

H (A) (B) (C)

H (D)

f)

O produto que apresenta a insaturao conjugada (D) dever ter absoro no maior comprimento de onda, pois devido ressonncia gerada pelas ligaes

esta

absoro tem como base de clculo o mesmo valor observado para o benzeno (256nm), enquanto que os demais produtos apresentam absores em comprimentos de onda semelhantes aos dos alcenos simples ( 200nm).

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6. a) uma reao de adio nucleoflica.
+ b) EM: Espera-se que haja variao no pico do on molecular M de 106 no reagente para

133 no produto. A diferena de 27 no valor de M , caracteriza a adio de HCN. c) No, pois o benzaldedo no apresenta hidrognios , o que impossibilita a formao do carbnion e de seu respectivo on enolato e, consequentemente da reao de condensao aldlica. 7. a) Trata-se de uma reao de reduo. b) A D-glicose dever sofrer uma ciclizao com formao do hemiacetal correspondente, pois na estrutura encontra-se uma carbonila (grupo aldedo) e hidroxilas nas posies e . Por outro lado, o sorbitol no sofrer essa reao uma vez que o aldedo presente na estrutura da glicose foi reduzido a lcool no sorbitol. c) EM: Pode-se observar uma variao no pico do on molecular que passa de 180 no reagente para 182 no produto. d) O maior Rf dever ser da D-glicose devido sua menor polaridade em relao ao sorbitol. O sorbitol, por ter polaridade maior dever deslocar-se menos na placa de slica que polar, apresentando assim, um valor de Rf menor. 8. a) O espectro de massas A pertence ao cido propanico, pois apresenta a primeira fragmentao de 44, que equivale sada de CO2, sendo caracterstica de cidos carboxlicos, enquanto que o espectro B pertence ao lcool n-proplico, pois a primeira fragmentao de 18, equivale sada de uma molcula de gua, que caracterstico de lcoois. b) O reagente que forneceria as substncias A e B como produtos de uma reao de hidrlise cida de steres seria o propanoato de n-propila. As condies ideais para obteno dos produtos deve ser o uso de excesso de gua em meio cido. c) A substncia B dever apresentar maior Rf, devido sua menor polaridade quando comparada do cido propanico, pois a presena de hidroxila (ligaes de hidrognio) e de carbonila (dipolo-dipolo) no mesmo carbono resulta em um momento dipolar maior que aquele presente no lcool n-proplico. [c. Carboxlicos > lcoois > aldedos e cetonas > teres > hidrocarbonetos]

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9. a)
+

O H5C2 C OH + HO C2H5

+ OH H5C2 C OH H5C2

OH C + OC2H5

OH H

O H5C2 C OC2H5 - H+ H5C2

+ OH C OC2H5 - H2O H5C2

OH C +OH2 OC2H5

b) Numa coluna de fase reversa a fase estacionria apolar por isso a primeira substncia a sofrer eluio ser o cido propanico devido sua maior polaridade e, o ster formado seria obtido posteriormente. c) I O cido propanico apresentaria fragmentao de 44, caracterstica da sada de CO2; II Pode-se observar diferenas no pico do on molecular (M ) que ser em 74 para o cido propanico e 102 para o propanoato de etila.
+