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Qumica Orgnica I

TRABALHO PRTICO N1

PONTOS DE FUSO

INTRODUO

O ponto de fuso uma propriedade fsica caracterstica de uma substncia pura, tal como o ponto de ebulio, a densidade, a rotao ptica, as propriedades espectroscpicas no ultravioleta e no visvel, no infravermelho, de ressonncia magntica nuclear, etc. A identificao de uma substncia pode frequentemente ser feita por comparao das suas propriedades fsicas observadas experimentalmente com as descritas na literatura. A maioria dos compostos orgnicos possui pontos de fuso suficientemente baixos (50-300C) para poderem ser determinados convenientemente com equipamentos simples. Os qumicos orgnicos utilizam por isso os pontos de fuso, rotineiramente, para avaliarem a pureza de compostos cristalinos e para ajudar a identificar esses compostos. O ponto de fuso de um slido define-se com sendo a temperatura qual as fases slida e lquida coexistem em equilbrio a uma dada presso, ou seja, a temperatura qual as presses de vapor das fases slida e lquida so iguais. Embora a interseco das curvas da presso de vapor das fases slida e lquida (num diagrama presso de vapor versus temperatura) consista num nico valor pontual de temperatura para a fuso de um slido, numa determinao experimental comum isso raramente observado devido ao prprio mtodo experimental utilizado. Em geral, para determinar o ponto de fuso de uma substncia, introduz-se uma pequena quantidade de cristais finamente pulverizados, por exemplo, num tubo capilar selado numa das extremidades que inserido no aparelho de medio do ponto de fuso e aquecido a uma velocidade de cerca de 1-2C/min.. Dado que necessrio um perodo de tempo finito para que ocorra a fuso completa da amostra, um intervalo finito de temperaturas ser ento percorrido durante o processo. Assim, necessrio registar um intervalo de temperaturas para a fuso de qualquer composto, designado por intervalo de fuso, cujos extremos so a temperatura correspondente ao incio da liquefaco da substncia e a temperatura qual se encontra totalmente liquefeita. 1

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Os livros de tabelas de pontos de fuso indicam usualmente para um dado composto, uma nica temperatura de fuso, a qual , em geral, a mdia de vrios valores de temperaturas de fuso descritos. A temperatura e a extenso do intervalo de fuso so atributos importantes de uma dada substncia e que reflectem a sua pureza. Os compostos cristalinos puros tm intervalos de fuso estreitos. A presena de impurezas numa amostra, mesmo em pequenas quantidades, baixa geralmente a temperatura de fuso e alarga o seu intervalo. Um intervalo de fuso grande (maior que 5C) indica, normalmente, que a substncia impura. Um intervalo de fuso estreito (0,5-2,0C) , em geral, indicativo de um composto praticamente puro. Existem, no entanto, algumas excepes a estas generalizaes. De facto, pequenas diferenas no ponto de fuso (na ordem de 2-3C) podem tambm resultar do modo de cristalizao do composto, da exactido do termmetro do aparelho de medio do ponto de fuso e da experincia de quem faz a sua determinao. O comportamento do ponto de fuso de um composto impuro pode ser melhor entendido recorrendo a um diagrama de fases modificado de uma mistura binria de A e B (Figura 1). Este diagrama de fases representa o comportamento do ponto de fuso em funo da composio da mistura. Definiu-se anteriormente o ponto de fuso de um composto puro como a temperatura qual as presses de vapor das fases slida e lquida so iguais. Quando se trata de uma mistura a situao diferente. Consideremos o caso de uma mistura constituda por 15% de A e 85% de B. A uma temperatura abaixo da temperatura euttica, teut, (mnima temperatura de fuso possvel para uma mistura de A e B) a mistura constituda pelos seus componentes A e B slidos qualquer que seja a sua proporo. temperatura euttica (teut) o slido comea a fundir, obtendo-se uma soluo de A dissolvido em B lquido (lquido de composio euttica). A presso de vapor da soluo de A e B inferior presso de vapor de B puro (aplicao da Lei de Raoult) e, por isso, a temperatura qual B funde menor quando se encontra misturado com A. No entanto, a quantidade de lquido ser demasiado pequena para se conseguir observar distintamente fuso a esta temperatura. O ponto no qual uma fase lquida nitidamente formada pode esperar-se ser observada representado pela curva mais fina. Assim, com a continuao do aquecimento da 2

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amostra acima de teut, progressivamente mais B funde, resultando fuso observvel temperatura tinf, a qual constitui o extremo inferior registado para o intervalo de fuso. Continuando o aquecimento ir-se- gerar mais lquido at temperatura tsup, altura em que toda a fase slida ter desaparecido. Esta ser a temperatura do extremo superior do intervalo de fuso. Deste modo, a amostra ter um intervalo de fuso que mais largo e mais baixo (ambos os valores de tinf e tsup so mais baixos) que o do composto B puro (tB). Se se tiver uma outra amostra contendo menor quantidade de A (B menos impuro), de esperar que o intervalo de fuso (tsup-tinf) seja mais estreito com ambos os valores de tsup e tinf mais elevados.

tB t sup t A Liquido A + Lquido B Slido A + Lquido Slido B + Lquido t inf t eut Slido A + Slido B

100% A 0% B

15% A 0% A 85% B 100% B

Figura 1 - Diagrama de fases modificado de uma mistura binria de A e B.

O nico caso em que ser de esperar que se observe fuso a temperaturas muito prximas da teut ser para amostras com composies prximas da composio euttica (composio com o menor ponto de fuso de todas as propores possveis). No entanto, a probabilidade de, ocasionalmente, uma mistura possuir a composio euttica , em geral, muito pequena. Depois do exposto torna-se evidente que uma impureza contaminante de um dado composto ter que ser solvel no composto pois uma impureza insolvel no provoca qualquer depresso no ponto de fuso. A impureza tambm no tem de ser necessariamente slida. Pode tratar-se de um lquido como a gua ou de resduos do solvente usado na recristalizao do composto. 3

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O fenmeno da depresso do ponto de fuso de misturas relativamente aos pontos de fuso dos correspondentes componentes puros pode ser utilizada na identificao expedita de compostos desconhecidos. Suponhamos que um composto X tem um intervalo de fuso estreito e que suspeitamos que seja igual ao composto conhecido Y. Obviamente que, se se tratar do mesmo composto, ento tero ambos o mesmo ponto de fuso. Assim, se o ponto de fuso de Y referido na literatura for significativamente diferente do ponto de fuso determinado para o composto X, poderemos afirmar com bastante certeza que este no tem a mesma estrutura do composto Y. Se, por outro lado, o ponto de fuso de Y referido na literatura for diferente apenas em alguns graus centgrados do ponto de fuso determinado para o composto X, ento os dois compostos podem ser o mesmo (a pequena diferena encontrada pode ser devida a variaes na tcnica da recristalizao ou pureza dos compostos). Para podermos ter a certeza que os compostos X e Y so o mesmo composto, teremos que determinar o ponto de fuso misto, isto , o ponto de fuso de uma mistura de X e de Y em quantidades iguais. Se X e Y forem o mesmo composto a mistura ter o mesmo ponto de fuso de X ou de Y. Se, por outro lado, X e Y no forem o mesmo composto (mesmo que quando separados tenham o mesmo ponto de fuso) ento a mistura dos dois compostos apresentar, regra geral, um ponto de fuso mais baixo e um intervalo de fuso maior do que cada substncia tem em separado, uma vez que cada substncia actua como impureza na outra. De referir ainda que o intervalo de fuso observado pode ser influenciado, no apenas pela pureza do produto, mas tambm pelo tamanho dos cristais, pela quantidade de amostra utilizada, pela densidade do seu empacotamento no tubo capilar e pela velocidade de aquecimento. Quando o aquecimento demasiado rpido, por exemplo, a temperatura do aparelho aumenta vrios graus centgrados durante o tempo necessrio para ocorrer a transferncia de calor do aparelho, atravs das paredes do capilar e atravs da massa de amostra, para que a fuso ocorra e, por conseguinte, o intervalo de fuso observado ser mais alto que o verdadeiro. Assim, quando a temperatura do aparelho se aproxima do ponto de fuso do composto essencial que a temperatura aumente lentamente e a uma velocidade constante (cerca de 1-2C/min.) para se obterem resultados fiveis. Do mesmo modo, a quantidade de amostra deve ser pequena, finamente pulverizada (tornada 4

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em p) e compactada ligeiramente num tubo capilar de paredes finas, devendo a coluna de slido ter uma altura suficiente (cerca de 1-2 mm) para ser observada claramente durante a fuso. Deve-se tambm observar e registar sempre cuidadosamente o comportamento da amostra durante a fuso. Pode escrever-se, por exemplo: "funde com um intervalo de fuso estreito a 89,0-89,5C"; "p.f. 131-133C com decomposio" ou "descora a 60C"; "funde lentamente no intervalo 67-69C", etc. Neste trabalho ir-se- determinar os pontos de fuso de dois slidos puros e de duas misturas desses slidos em diferentes propores de modo a verificar o efeito da existncia de impurezas no ponto de fuso de um composto. Proceder-se- igualmente identificao de um composto desconhecido a partir do seu ponto de fuso e do ponto de fuso misto com uma amostra autntica.

MATERIAL NECESSRIO Esptula Cristalizador de vidro Capilares de ponto de fuso Bico de Bunsen Aparelho medidor de pontos de fuso Tubo de vidro

REAGENTES Acetanilida cido saliclico cido trans-cinmico Colesterol cido trans-3-metoxicinmico Benzona Ureia cido benzico Mistura acetanilida/c. saliclico 95/5 Mistura acetanilida/c. saliclico 85/15 Amostra desconhecida

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PROCEDIMENTO

I Determinao de pontos de fuso de substncias conhecidas

Coloque 20-30 mg de acetanilida num pequeno cristalizador de vidro e triture os cristais com a ajuda de uma esptula at obter um p fino.

Introduza uma pequena quantidade de acetanilida num tubo capilar para pontos de fuso, aps ter fechado previamente uma das extremidades por aquecimento num bico de Bunsen, calcando a extremidade aberta do tubo no seio do p vrias vezes.
Extremidade aberta do tubo Cristais

Cristais introduzidos no tubo capilar

Para fazer depositar o slido na extre-

Insero de cristais no tubo capilar

midade do tubo capilar bata ao de leve a extremidade fechada do tudo na superfcie da bancada ou deixe cair o tudo capilar, vrias vezes, atravs de um tubo de vidro. Repita o procedimento anterior de enchimento do tubo at este conter uma coluna de slido compacta com cerca de 2 mm de altura.

Insira o tubo capilar no aparelho de pontos de fuso e inicie o aquecimento. A temperatura pode ser deixada subir de forma relativamente rpida at cerca de 15-20C abaixo do ponto de fuso esperado para o composto. Diminua ento a velocidade de aquecimento do aparelho de modo a que, durante a determinao do intervalo de fuso, a temperatura no aumente mais que 1-2C/min.. Registe o intervalo de fuso medido.

Determine o ponto de fuso de cido saliclico pelo mesmo processo e registe o seu valor. Para demonstrar o efeito da presena de impurezas no ponto de fuso de uma substncia, determine os intervalos de fuso de duas misturas de acetanilida/cido saliclico nas 6

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propores 85/15 e 95/5 procedendo como anteriormente. Registe os intervalos de fuso observados.

II Identificao de uma substncia desconhecida

Determine rigorosamente o ponto de fuso da amostra desconhecida, tendo o cuidado de utilizar um aquecimento lento (1-2C/min.) acima dos 85C. Registe o valor obtido.

Usando os dados de pontos de fuso da Tabela 1 identifique preliminarmente o composto desconhecido.

Confirme a identidade do composto desconhecido pela tcnica do ponto de fuso misto. Para tal misture cerca de 20 mg deste composto com igual quantidade da substncia que suspeita ser e determine o intervalo de fuso da mistura. Registe os valores observados. Tabela 1 - Pontos de fuso de alguns compostos orgnicos Composto Acetanilida cido trans-3-metoxicinmico cido benzico cido trans-cinmico Benzona Ureia Colesterol cido saliclico P.f. (C) 113-114 118-120 121-122 132-133 132-133 132-133 148-150 156-158

QUESTIONRIO

1. Descreva o objectivo deste trabalho. 2. Escreva as frmulas de estrutura dos compostos orgnicos referidos na Tabela 1 e relacioneas, em termos das foras intermoleculares, com os respectivos pontos de fuso. 7

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3. Suponha que um composto orgnico est contaminado com areia. Diga, justificando a sua resposta, se a presena desta ltima influencia o intervalo de fuso do composto. 4. Numa experincia um aluno obteve um composto cristalino aps ter sido recristalizado de gua. Nessa aula a estufa estava avariada e, por isso, no foi possvel deixar os cristais a secar. Diga, justificando a sua resposta, se o intervalo de fuso dos cristais obtidos vai ser afectado pelo facto de no terem sidos secos. Qual teria sido o procedimento correcto do aluno nesta situao? 5. Um estudante recristalizou 0,50 g de cido acetilsaliclico (aspirina) com clorofrmio e obteve 0,15 g de cristais que apresentavam ponto de fuso 128-135C. Especule sobre a pureza dos cristais obtidos pelo estudante. 6. Trs frascos rotulados de A, B e C contm substncias slidas com aproximadamente os mesmos pontos de fuso. Diga como pode provar que os trs frascos contm trs compostos qumicos diferentes. 7. Suponha que acaba de sintetizar um composto que possui ponto de fuso 90-93C. Ser este composto, o composto A referido na literatura cujo ponto de fuso 95,5-96C ou ser, o composto B referido na literatura com ponto de fuso 90,5-91C? Justifique convenientemente a sua resposta. 8. Um aluno arranjou trabalho nas frias de Vero numa empresa farmacutica tendo como primeira tarefa limpar a bancada de laboratrio. Enquanto fazia isso, as etiquetas de dois frascos que continham cada um 1kg de um slido cristalino branco descolaram-se e caram. Uma etiqueta tinha escrito "4-acetamidofenol" e a outra "X2T53" - um maravilhoso novo frmaco desta empresa que vale 100cts/g. Na tentativa de colocar as etiquetas sem causar um grande alvoroo (com eventual perda do emprego), o aluno determinou o ponto de fuso de cada slido: tinham ambos o mesmo ponto de fuso 170-172C no podendo, por isso, distinguir os dois slidos. Na bancada estava outro frasco de 4-acetamidofenol. Diga, justificando convenientemente a sua resposta, que experincias baseadas na tcnica do 8

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ponto de fuso o aluno teria que fazer para repor correctamente as etiquetas nos respectivos frascos.

BIBLIOGRAFIA Ault, A. "Techniques and Experiments for Organic Chemistry", 6 Ed., University Science Books, Califrnia, 1998. Williamson, K. L. "Macroscale and Microscale Organic Experiments", 3 Ed., Houghton Mifflin Company, Boston, 1999. Moseley, C. G. J. Chem. Educ., 1989, 66, 1063. Harding, K. E. J. Chem. Educ., 1999, 76, 224-225.