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QUMICA E ENSINO PREVISO DE CURVAS DE TITULAO (II): CIDOS POLIPRTICOS

J.L.G.F.S. COSTA PEREIRA*

ecorrendo a um mtodo numrico previamente descrito procurou-se neste trabalho estender a previso das curvas de titulao ao caso poliprtico. Foram aqui deduzidas algumas expresses que permitem construir, para cada caso, o modelo matemtico correcto, isento das tradicionais aproximaes e simplificaes. Aps o estudo de trs casos concretos de titulao de um cido diprtico (H2A), triprtico (H3A) e tetraprtico (H4A) com uma base forte (MOH), foi deduzida uma expresso genrica vlida para todas as situaes de cido poliprtico (HnA). Verificou-se ainda que o modelo desenvolvido consegue descrever todas os tipos de titulao de cidos com base forte, inclusive os casos em que se trata da titulao de um cido forte (HX) e de sistemas que envolvem equilbrios simultneos, como no caso de cidos poliprticos com constantes de equilbrio com valores muito prximos. Este tipo de abordagem matemtico-numrica apresenta ainda como vantagens no s a possibilidade de permitir a estimativa das respectivas constantes de equilbrio como ainda a de facultar a possibilidade de simulao e previso do comportamento qumico das espcies em soluo aquosa e, desse modo, facultar ilaes sobre o sistema em estudo.

Palavras chave curva de titulao potenciomtrica, modelo, previso, reaces cido-base, cidos poliprticos

INTRODUO
A reactividade do tipo cido-base parece ser um conceito qumico simples e fcil de interpretar, razo pela qual, este um dos primeiros assuntos a ser apresentado aos alunos ao nvel da aprendizagem da estequiometria, dinmica de reactividade e equilbrio qumico [1, 2]. Contudo, nota-se que este assunto no est totalmente esclarecido e deve ser alvo de uma anlise mais atenta e detalhada. Este tipo de reaces qumicas de facto muito comum sendo mais frequente e evidente nas situaes em que se processa a transferncia de proto (H+), tal como anteriormente descrito em 1923 por Brnsted e Lowry1. A relevncia deste simples fenmeno, transferncia de proto, est muito re*

lacionada com as propriedades nicas que a gua desempenha enquanto solvente. Sendo a gua relativamente abundante, ao nvel deste planeta, e estando esta presente numa innidade de situaes, compreende-se a imensido de fenmenos do tipo cido-base. Hoje em dia sabe-se inclusivamente que, em algumas outras situaes mais drsticas, a transferncia de proto pode processar-se directamente sem a participao da gua, como intermedirio, alargando ainda mais o domnio da possibilidade de ocorrncia destas reaces. O predomnio das reaces do tipo cido-base em toda a reactividade qumica est ainda relacionado com o facto de diversos compostos qumicos apresentarem uma relativa facilidade para participarem em fenmenos de transferncia de proto, razo pela qual possvel identicar a presena de reaces cido-base numa innidade de sistemas qumicos e bioqumicos [3].

Pensa-se inclusivamente que, devido s caractersticas anflicas2 que diversos compostos biolgicos possuem, a transferncia de proto ao nvel das biomembranas lipdicas, promovida por uma srie de espcies qumicas situadas na sua interface ou ainda embutidas nas prprias biomembranas, possa estar na gnese da existncia da prpria vida, tal como a conhecemos [4]. As reaces do tipo cido-base so tambm muito relevantes nos dias de hoje j que esto na origem de diversos fenmenos relacionados com aplicaes industriais quer ao nvel da indstria qumica tradicional, quer ao nvel das indstrias alimentar, farmacutica, etc. Embora a relevncia deste tipo de fenmeno qumico tenha todo este impacto cientco-tecnolgico, o presente trabalho visa, sob uma perspectiva analtica, procurar descrever e prever o comportamento de qualquer cido

Departamento de Qumica da Faculdade Faculda de Cincias e Tecnologia da Universidade de Coimbra 3004-535 Coimbra e-mail: jcpereira@qui.uc.pt

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em meio aquoso permitindo antever, por simulao, particularidades desse sistema. De acordo com as bases de dados bibliogrcas Science Direct e ISI Web of Knowledge, a simulao de curvas de titulao comeou em 1978 com a publicao do trabalho de James, Davis e Leckie denominado Computer simulation of the conductometric and potentiometric titrations of the surface groups on ionizable latexes [5]. Desde ento diversos autores tm investido no sentido de melhor compreender e descrever este fenmeno em diversas situaes distintas, havendo inclusivamente diversas empresas que disponibilizam verses de software para o efeito. Referimos ainda que, na Internet, existe inclusivamente uma folha de Excel, desenvolvida e mantida por Ivano Gebhardt Rolf Gutz desde 1992, denominada de CurTiPot que se encontra disponibilizada atravs do endereo http://www2.iq.usp.br/docente/gutz/ Curtipot.html. Contudo, a nossa postura mais educativa e formativa vai no sentido de explicar a fundamentao fsico-qumica subjacente e procurar incentivar o leitor no sentido de desenvolver a sua prpria ferramenta de trabalho. Convm ainda salientar que o procedimento anteriormente descrito [6], aqui utilizado e desenvolvido, permite descrever todo o sistema qumico, presente na soluo do titulado, sem ter que se recorrer a grosseiras aproximaes tericas ou segmentaes do comportamento qumico do sistema. Este facto est relacionado com o facto do tipo de tratamento matemticonumrico sugerido facultar o contorno da diculdade analtica imposta pela resoluo de equaes de grau mais elevado. Esta abordagem integral do sistema qumico como um todo fundamentase essencialmente em dois princpios aplicveis s solues de electrlito em sistema fechado: balanos de massa e de carga das espcies presentes em soluo.

Aps a adaptao do balano mssico para estar em conformidade com as condies de sistema aberto de uma titulao, os modelos desenvolvidos servem para descrever adequadamente os resultados obtidos em meio aquoso, por via potenciomtrica, de qualquer espcie cida (HnA) com uma base forte (MOH).

brio (constantes condicionais) embora possam ser utilizadas as respectivas estimativas termodinmicas, vlido para o caso de solues muito diludas. Com base nesta aproximao, o produto inico da gua dado por:

K[ = H+ ]. [OH- ]

(0.1)

APROXIMAES E FUNDAMENTAO
Este trabalho foi concebido no sentido de minimizar os erros de carbonatao das solues aquosas durante a titulao cido-base, razo pela qual, o cido ser sempre colocado no recipiente do titulado enquanto que na bureta se encontra a soluo da base [6]. Tambm exclusivamente por razes analticas e para simplicar esta abordagem o titulante utilizado sempre uma monobase3 forte, aqui representada de MOH. So exemplos desta base os hidrxidos de metais alcalinos (LiOH, NaOH, KOH). Para os sistemas em anlise assumese que apenas existem reaces rpidas de transferncia de proto caracterizadas pelas respectivas constantes de autoprotlise da gua (Kw) e ionizao dos cidos (Ki). Deste modo, em qualquer instante da curva de titulao, a concentrao das diversas espcies presentes na soluo do titulado condicionada apenas pelas respectivas constantes de equilbrio. Apenas por convenincia numrica, para simplicar este tratamento matemtico-numrico, assume-se que, durante a titulao, estas constantes de equilbrio no variam4. Sendo este trabalho do foro analtico, o valor das constantes a utilizar na previso da respectiva curva de titulao refere-se ao produto e/ou quociente de concentraes de equil-

Um cido poliprtico (HnA, n = {2, 3, ...}) em meio aquoso ioniza-se sucessivamente atravs de n equilbrios qumicos at atingir a sua forma totalmente desprotonada (An-). As respectivas constantes de equilbrio em cada etapa de ionizao (Ki, i={1, 2,..., n}) so dadas pelos seguintes quocientes de concentrao:

H+ H A- H A
H+ H A- H A-

...
K H H A-
+

(0.2)

H A-

... H A -
+

HA-

No sistema considerado, o nmero de moles de cido presentes na soluo mantm-se constante sendo o respectivo balano de massa num determinado instante i da titulao traduzido atravs da equao:
H A H A- H A- HA - A -

(0.3)
Por substituio das equaes (0.2) em (0.3) podem ser deduzidas as expresses para as respectivas fraces molares de cada uma das formas do cido presente na soluo do titulado:

(0.4)

...

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...

[H+ ] + [M+ ] = [OH- ] + [HA- ] + 2[A2- ]

(1.1) (0.4)
...

As concentraes anteriores podem ser estimadas atravs de:

[M + ] =

. + K [H+ ] . . ( 1 + 22 ) +

[OH- ] =
Em qualquer instante da titulao o valor de pH da soluo pode ser estimado com base na concentrao analtica do hidrogenio (H+):

= )( .

(0.7)

[HA- ] + 2[A2- ] =

pH = logH+ log[H+ ]
(0.5)
Por razes de simplicao analtica, como titulante utiliza-se apenas uma monobase forte (MOH), de concentrao Cb, de forma a que, em soluo aquosa diluda (C << 1 M), este electrlito forte se encontra totalmente ionizado, permanecendo o seus ies (M+ e OH-) sob a forma hidratada. Deste modo o catio do titulante (M+) no interfere no processo cido-base que decorre na soluo titulada. Apenas por uma questo de simplicao das expresses dene-se o volume equivalente (Veq) como sendo a quantidade de titulante necessria para neutralizar uma mole equivalente do cido poliprtico (Ca.Va) com uma mole de base monoprtica (Cb.Veq).

Estas aproximaes e pressupostos permitem deduzir as seguintes equaes para a previso e modelao de curvas de titulao, dependendo do tipo de estimativa a efectuar. Neste trabalho so analisados quatro casos relacionados com a titulao de espcies cidas com uma base forte (MOH): a) titulao de um cido diprtico (H2A), b) titulao de um cido triprtico (H3A), c) titulao de um cido tetraprtico (H4A) e d) titulao de um cido poliprtico (HnA).
ASO 1 TITULAO DE CIDO DIPRTICO (H2A) COM UMA BASE FORTE (MOH)

(1.2)
onde (1 e 2) so as fraces molares das formas ionizadas do cido, equaes (0.4). Por substituio em (1.1) obtm-se a expresso simplicada:

[H+ ]

. + + [H ] +

* . ( 2 . = ) 0

(1.3)
onde
* 2 = 1 + 22 =

A titulao processa-se em duas etapas:


H2 A( )+ OH- ( )HA- ( )+ H2 O()

K1 [H+ ] + 2K1 K2 = +2 [H ] + K1 [H+ ] + K1 K2

(1.4)

HA- ( )+ OH- ( )A2- ( )+ H2 O()

(1.0)
que podem ser sequenciais ou quase simultneas, dependendo da proximidade relativa das constantes de ionizao sucessiva. Regra geral, considera-se que quando as constantes sucessivas diferem mais de trs ordens de grandeza os equilbrios so independentes e a titulao decorre em etapas individualizadas, cada uma caracterizada pelo seu ponto de equivalncia. Inicialmente colocado no vaso de titulao o volume Va de cido com concentrao Ca. Aps a adio do volume Vb de titulante de concentrao Cb, o princpio da electroneutralidade das solues de electrlito assume a existncia do seguinte equilbrio inico:

representa a fraco molar equivalente de cido diprtico (a2) que se encontra em soluo sob a forma ionizada. A equao (1.3) uma funo de terceiro grau em relao concentrao hidrogeninica no sendo trivial nem recomendvel a sua resoluo por via analtica.
ASO 2 TITULAO DE CIDO TRIPRTICO (H3A) COM UMA BASE FORTE (MOH)

(0.6)

Deste modo um cido poliprtico com n protes (HnA) completamente titulado com um volume de base correspondente a (n Veq). A titulao seguida atravs do registo do valor do pH da soluo titulada em funo do volume de base adicionada (Vb). Sendo a soluo do titulado um sistema aberto, todas a concentraes nesta soluo devem ser recalculadas em cada instante atravs do respectivo factor de diluio. No instante i da titulao, a concentrao total de cido no titulado, Ca(i), dada por:

Neste caso a titulao processa-se em trs passos:


H3 A( )+ OH- ( )H2 A- ( )+ H2 O() H2 A- ( )+ OH- ( )HA2- ( )+ H2 O() HA2- ( )+ OH- ( )A3- ( )+ H2 O()

(2.0)
sequenciais ou simultneos dependendo do valor das respectivas constantes de ionizao do cido.

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Em qualquer instante da titulao o equilbrio inico estabelecido na soluo titulada traduzido pela seguinte equao:

[H+ ] + [M+ ] = [OH- ] + [H3 A- ] + + 2[H2 A2- ] + 3[HA3- ] + 4[A4- ] (3.1)


sendo as concentraes do cido tetraprtico ionizado dadas por:
[H3 A- ] + 2[H2 A2- ] + 3[HA3- ] + 4[A4- ] = = . . ( 1 + 22 + 33 + 44 ) +

[H+ ] + [M+ ] = [OH- ] + [H( 1) A- ] + + 2[H(2) A2- ]+. . . +( +( 1)[HA( 1)- ] + [A - ]

[H+ ] + [M+ ] = [OH- ] + [H2 A- ] + + 2[HA2- ] + 3[A3- ]

(4.1)
As concentraes do cido que se encontram sob a forma ionizada so dadas por:

(2.1)

sendo as concentraes do cido na forma ionizada dadas por:

(3.2)
[H2 A ] + 2[HA ] + 3[A ] = . = . ( 1 + 22 + 33 ) +
23-

Por substituio de (3.2) em (3.1) obtm-se a expresso que aps simplicao ca:

(4.2)
Por substituio de (4.2) em (4.1) e aps alguma simplicao obtm-se o modelo que descreve a curva de titulao:

(2.2)
Por substituio em (2.1) e aps alguma simplicao dessa expresso chega-se a:

[H+ ]

. + + [H ] +
(3.3)

* . ( 4 . = )0

[H+ ] . (
onde

. + + [H ] +
* 3 . )

[H+ ]

onde

. + + [H ] +
(4.3)

* . ( . = )0

=0

(2.3)
onde

* 3 = 1 + 22 + 33 =

K1 [H+ ]2 + 2K1 K2 [H+ ] + 3K1 K2 K3 + 3 [H ] + K1 [H+ ]2 + K1 K2 [H+ ] + K1 K2 K3

(3.4)
representa a fraco molar equivalente de cido tetraprtico (a4) que se apresenta em soluo aquosa sob a forma ionizada.

(2.4)
representa a fraco molar equivalente de cido triprtico (a3) sob a forma ionizada. Neste caso, a equao (2.3) agora uma funo de quarto grau em relao concentrao hidrogeninica no podendo ser por isso resolvida analiticamente pelos mtodos correntes.

(4.4)
representa a fraco molar equivalente de cido poliprtico (an) que se apresenta em soluo sob a forma ionizada.

C 4 (H A)
ASO
n

COM UMA BASE FORTE (MOH)

TITULAO DE CIDO POLIPRTICO

C (H 3A) T

Dos casos anteriores resulta que relativamente fcil prever uma situao genrica para um cido poliprtico que englobe tambm estes casos. No caso poliprtico a titulao processa-se em n passos:
H A( )+ OH- ( )H(1) A- ( )+ H2 O() H(1) A- ( )+ OH- ( )H(2) A2- ( )+ H2 O() ... HA(1)- ( )+ OH- ( )A - ( )+ H2 O()

GENERALIZAO
DE RESOLUO

DO MODELO E MODO

ASO ITULAO DE CIDO TETRAPRTICO 4 COM UMA BASE FORTE (MOH)

No caso tetraprtico a titulao processa-se em 4 passos:


H4 A( )+ OH- ( )H3 A- ( )+ H2 O() H3 A- ( )+ OH- ( )H2 A2- ( )+ H2 O() H2 A2- ( )+ OH- ( )HA3- ( )+ H2 O() HA3- ( )+ OH- ( )A4- ( )+ H2 O()

Comparando as equaes dos modelos para os quatro casos distintos aqui deduzidos e, confrontando ainda com os resultados anteriormente deduzidos [6], salienta-se a existncia de um modelo genrico que descreve a curva de titulao de uma espcie cida (poliprtica ou no) atravs de:

(4.0)

(3.0)
Em qualquer instante da titulao o equilbrio inico estabelecido na soluo titulada dado por: De modo similar, ao longo da titulao estabelece-se um equilbrio inico na soluo de titulado que dado por:

[H+ ]

[H+ ]

+ * = 0
(5.1)

onde a concentrao da fraco titulada (M*) assume a forma:

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* . ( . ) = + *

APLICAES
(5.2)
Considerando sempre a mesma base forte (NaOH 0.200 M) como titulante, foram estimadas as curvas de titulao de 20.0 mL de soluo aquosa contendo um cido (Ca = 0.100 M) a) diprtico (H2A, exemplos dos cidos p-hidroxibenzico e o-ftlico), b) triprtico (H3A, exemplos dos cidos fosfrico e ctrico), c) tetraprtico (H4A, exemplo do cido pirofosfrico) e hexaprtico (H6A, EDTA). Como ser mais frente esclarecido, as espcies cidas seleccionadas para estudo apresentam valores de constantes de equilbrio criteriosamente escolhidas [9] de forma a poder extrair mais ilaes relacionadas com a forma da curva de titulao. Nas condies escolhidas, em todas as titulaes os pontos de equivalncia vo surgir para volumes de titulante mltiplos de 10.0 mL, equao (0.6). Na gura 1 encontram-se representadas duas curvas de titulao de um cido diprtico (caso 1) com base forte, em duas situaes distintas, atendendo aos respectivos valores das constantes de equilbrio escolhidas. Da gura 1 verica-se que a forma das curvas muito distinta enquanto que no primeiro caso as constantes diferem mais de 4 ordens de grandeza, sendo possvel distinguir as duas fases distintas da curva de titulao, separadas pelos pontos de equivalncia (Vb = 10.0 e 20.0 mL), no segundo caso as constantes so mais prximas (diferem cerca de uma ordem de

grandeza) no sendo possvel identicar o primeiro ponto de equivalncia (10.0 mL). Neste ltimo caso a curva de titulao assemelha-se de um cido monoprtico com o dobro de concentrao. Na gura 2 apresentam-se dois casos de titulaes com cidos triprticos (caso 2) com comportamentos distintos. No primeiro caso as constantes sucessivas diferem cerca de cinco ordens de grandeza sendo possvel evidenciar os dois primeiros pontos de equivalncia (Vb = 10.0 e 20.0 mL). O terceiro ponto de equivalncia (30.0 mL) no perceptvel dado que a base forte utilizada como titulante no muito concentrada (0.200 M), limitando as medies ao valor mximo de pH inferior a 13. No segundo caso as constantes de equilbrio diferem cerca de uma ordem de grandeza no sendo evidenciados os dois primeiros pontos de equivalncia (Vb = 10.0 e 20.0 mL) mas apenas o terceiro ponto de equivalncia (30.0 mL) este tipo de comportamento assemelha-se ao de um cido monoprtico trs vezes mais concentrado. Na gura 3 encontram-se as curvas de titulao para os casos de cido tetraprtico e hexaprtico. Da gura 3 verica-se uma vez mais que apenas so perceptveis os pontos de inexo quando as constantes de acidez sucessivas diferem entre si cerca de trs ordens de grandeza.

* e em que representa a fraco molar equivalente de cido que se apresenta em soluo sob a forma ionizada, equao (4.4).

Como foi anteriormente salientado, a previso da curva de titulao no pode ser obtida por via directa, atravs de uma resoluo analtica. De uma forma sucinta, o algoritmo numrico proposto [6] baseia-se na resoluo aproximativa das equaes (1.3), (2.3), (3.3) e (4.3) por via iterativa: a) inicialmente assume-se um determinado valor de pH em cada ponto da curva de titulao, b) calcula-se a concentrao hidrogeninica em cada instante da titulao, equao (0.5), c) estima-se a respectiva fraco titulada, equao (5.2), d) calcula-se o valor previsto pelo modelo, equao (5.1) e e) estima-se o erro do modelo sob a forma de soma de quadrados (SS):

(5.3)
As iteraes so conduzidas por alterao do valor de pH e no sentido de minimizar o erro previsto pelo modelo, equao (5.3). Como foi previamente demonstrado [6], a estimativa de curvas de titulao pode ser facilmente implementada numa folha de clculo com o Excel, no sendo para tal necessrio avanados conhecimentos em programao. Este tipo de folha de clculo permite, entre outras vantagens, utilizar uma poderosa ferramenta de optimizao (suplemento SOLVER) e obter em simultneo uma aceitvel representao grca, automaticamente actualizada aps cada clculo. Esta macro do Excel recorre ao algoritmo GRG25 que foi desenvolvido especialmente para lidar com problemas de optimizao envolvendo funes no lineares complexas [7, 8].

(A) - cido para-hidroxibenzico [pKs = 4.48, 9.32]

(B) - cido orto-ftlico [pKs = 3.51, 4.82]

Figura 1 Curvas de titulao previstas para a reaco de um cido diprtico com uma base forte (MOH): casos do (A) cido p-hidroxibenzico e (B) cido o-ftlico (indicao do valor das constantes utilizadas em cada caso na forma logaritmizada, pK)

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No sentido de vericar qual a diferena mnima na ordem de grandeza das sucessivas constantes de equilbrio que permite evidenciar uma inexo na curva de titulao, foi realizada uma simulao considerando um cido tetraprtico. Fixou-se o valor para a primeira constante de acidez (pK1 = 0.00) e, em cada caso, considerou-se sempre um intervalo idntico para a diferena de ordem de grandeza entre constantes sucessivas (pK = pKi - pK(i-1)). Foram testadas amplitudes (pK) a variar entre 1.0 e 4.0 com incrementos de 0.5. No primeiro caso simulado (pK = 1) as constantes utilizadas so pKs = 0.00, 1.00, 2.00 e 3.00, enquanto que no ltimo caso (pK = 4) as constantes utilizadas so pKs = 0.00, 4.00, 8.00 e 12.00.

do titulado composto por grupos cidos com carcter distinto. Contudo, a inexo na curva de titulao apenas se torna perfeitamente ntida a partir de uma diferena de trs ordens de grandeza nas respectivas constantes. Atravs desta ltima gura ainda possvel retirar outra concluso: a manifestao do comportamento cido das espcies presentes no titulado est connada a uma faixa de pH (situada entre o valor inicial e nal da curva de titulao), imposta pelas condies experimentais, que suprime a manifestao do carcter cido das espcies com constantes de ionizao situadas fora desta janela experimental utilizada no estudo deste fenmeno.

Figura 4 Simulao de curvas de titulao para o caso de um cido tetraprtico [pK1 = 0.00, pKi = i . pK]. Na legenda da gura encontra-se indicada a amplitude utilizada na diferena sucessiva das constantes de ionizao, medida em ordens de grandeza (pK)

Salientamos tambm que este processo de clculo no apresenta ainda qualquer diculdade numrica adicional ao tratar sistemas poliprticos com equilbrios sequenciais (constantes sucessivas com valores muito distintos) ou simultneos (constantes com valores mais prximos), o que revela a enorme vantagem do modelo e abordagem matemtica aqui descrita.

NOTAS:
Esta ferramenta de clculo pode ser obtida mediante solicitao dos interessados por via e-mail para jcpereira@qui.uc.pt sob o assunto Previso de curvas de titulao: pedido de envio da folha de clculo PrevCTPPoli. xls.
1

(A) - cido fosfrico [pKs = 2.15, 7.20, 12.35]

(B) - cido ctrico [pKs = 3.13, 4.76, 6.40]

Figura 2 Curvas de titulao previstas para a reaco de um cido triprtico com base forte (MOH): casos do (A) cido fosfrico e (B) cido ctrico (indicao do valor das constantes utilizadas em cada caso)

De acordo com um trabalho publicado por Norris F. Hall em 1940 (Systems of Acids and Bases, J. Chem. Educ. 17(1940)124) a teoria de reactividade do tipo cido-base conhecida por BrnstedLowry foi proposta simultaneamente por Johannes Nicolaus Brnsted (Dinamarqus) e por Thomas Martin Lowry (Ingls) em 1923 tendo estes autores desenvolvido os seus conceitos de uma forma autnoma e independente.

(A) - cido pirofosfrico [pKs = 1.52, 2.36, 6.60, 9.25]

(B) - EDTA6 [pKs = 0.00, 1.50, 2.00, 2.68, 6.11, 10.17]

Figura 3 Curvas de titulao previstas para um cido (A) tetraprtico e (B) hexaprtico
3

Uma espcie qumica diz-se anflica se puder comportar-se como cido ou como base, conforme as condies do meio em que esta se encontra.

Os resultados obtidos encontram-se representados na gura 4. Atravs da gura 4 pode-se vericar que, com apenas duas ordens de grandeza na diferena sucessiva do valor das constantes (pK), j possvel evidenciar que o sistema qumico

Foi ainda vericado que a expresso genrica deduzida para o modelo da curva de titulao de um cido poliprtico com uma base forte (MOH), equao (5.1), no s vlida para qualquer caso de titulao de um cido mono/poliprtico fraco como ainda para o caso de cido forte (HX).

Uma espcie monobsica uma base que reage recebendo apenas um proto. 4 Apenas vlido se fossem mantidas constantes a temperatura, a presso e a fora inica do meio.
5

A sigla GRG2 signica Generalized Reduced Gradient, que um mtodo numrico especialmente concebido para pesquisa de solues, orientando a sua

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busca atravs do clculo dos respectivos gradientes da funo de mrito.


6

[3]

EDTA, cido etilenodiamina tetraactico. [4]

REFERNCIAS
[1] [2] R. Chang, Chemistry, 8 Ed., McGrawHill, New York, 2004. P. Atkins and L. Jones, Chemical Principles: the quest for insight, 3th Ed.,

[5] [6]

Freeman, New York, 2005. D.L. Nelson, M.M. Cox, Lehninger Principles of Biochemistry, 5th Ed., Freeman, London, 2008. G.K. Hunter, Vital Forces: The Discovery of the Molecular Basis of Life, Academic Press, San Diego, 2000. R.O. James, J.A. Davis, J.O. Leckie, J. Colloid Interface Sci., 65 (1978) 331. J.L.G.F.S.C. Pereira, Previso de

[7] [8]

[9]

curvas de titulao: uma abordagem quantitativa, Qumica, 112 (2009) 19. R. Maran, Microsoft Excel Simplied, Wiley, New York, 1999. E.J. Billo, Excel for Scientists and Engineers Numerical Methods, Wiley, New York, 2007. D.R. Lide, CRC Handbook of Chemistry and Physics, 87th Ed., CRC Press, London, 2006.

TAMANHO DE CARBENOS CONTROLA ACOPLAMENTOS


Recorrendo a ligantes de carbeno, uma equipa de qumicos descobriu novas formas de controlar reaces de acoplamento para sntese de lcoois allicos. A escolha entre ligantes de um catalisador de nquel de pequena ou elevada dimenso determina qual a regio de um alcino que acoplar a um aldedo para a formao de um lcool, possibilitando um nvel de controlo sobre a reaco que os qumicos de sntese tm at ao momento revelado grandes diculdades em atingir. Os lcoois allicos so comuns no campo da produo de antibiticos e de outros produtos farmacuticos. Apesar de j terem sido conseguidos anteriormente processos de acoplamento cataltico e enantioselectivo entre aldedos e alcinos, o controlo da regioqumica destas reaces atravs de catalisadores metlicos tem-se revelado problemtico. Para evitar a obteno de misturas no controladas de produtos reaccionais, os investigadores focaram a sua ateno nas propriedades de alcinos que denotem uma alta tendncia para um determinado tipo de ismero estrutural ou que possuam grupos funcionais que inuenciem a selectividade da reaco. Estas questes limitam consideravelmente a utilidade da reaco. No entanto, John Montgomery e os alunos de graduao Hasnain A. Malik e Grant J. Sormunen da Universidade de Michigan, em Ann Arbor, vericaram que o tamanho dos ligantes de carbeno N-heterocclicos do catalisador de nquel dita o resultado regioqumico das reaces (J. Am. Chem. Soc., DOI: 10.1021/ ja102262v). Ligantes maiores levam formao de ligaes na extremidade menos acessvel do alcino, enquanto que ligantes pequenos conduzem ao resultado contrrio. De momento, nenhum ligante especco proporciona um cenrio ptimo. Atravs do seu mtodo a equipa conseguiu controlar a regioselectividade de alcinos menos tendenciosos e contrariar a expectvel selectividade de alcinos notoriamente direccionados. Agora, a equipa pretende estudar uma gama mais alargada de alcinos e de aldedos de forma a testar a generalidade do fenmeno, para alm de potenciar o desempenho dos ligantes. O trabalho do grupo Montgomery resolve um problema j antigo dentro do campo da reactividade qumica e proporciona um exemplo paradigmtico do impacto que os diversos carbenos N-heterocclicos podem assumir no controlo das reaces catalticas, arma o professor de Qumica Glenn Micalizio do Scripps Research Institute, Florida, cujo laboratrio desenvolve igualmente reaces de acoplamento regioselectivas. (Adaptado do artigo de 23/04/2010 de Carmen Drahl: Carbene Size Guides Coupling Chemical & Engineering News - http:// pubs.acs.org/ cen/news/88/i17/8817notw7.html) PB

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