Aromaticidad y la regla

de Hckel.

Para describir las sustancias aromticas no solo se necita de que sean cclicas o conjugadas, se necesita algo ms, la llamada regla de Hckel, para completar la descripcin de aromaticidad. De acuerdo con la teora de ideada por el fsico alemn Erich Hckel en 1931, una molcula es aromtica slo tiene un sistema de conjugacin monocclico plano y si contiene un total de , en donde es un numero entero . En otras palabras solo puedes ser aromticas las molculas con 2, 6, 10, 14, 18, electrones . Las molculas con electrones (4, 8, 12, 16,) no pueden ser aromticas, aun cuando pueden ser cclicas, planas y aparentemente conjugadas. De hecho, se dice que las molculas conjugadas planas con electrones son antiaromticas, debido a que la deslocalizacin de sus electrones llevan a su desestabilizacin. Observemos varios ejemplos para ver cmo funciona la regla de Hckel.

El ciclobuteno tiene cuatro electrones y es antiaromtico. Los electrones se localizan en los dos enlaces dobles en lugar de deslocalizarse alrededor del anillo, como indica un mapa de potencial electrosttico.

El ciclobuteno es altamente reactivo y no muestra ninguna de las propiedades asociadas con la aromaticidad. De hecho no fue preparado hasta 1965, cuando Rowland Pettit de la Universidad de Texas fue capaz de prepararlo a temperatura baja. Sin embargo an a -78C el ciclobuteno es tan reactivo que se dimeriza por reaccin de Diels-Alder. Una molcula se comporta como in dieno y otra como un dienfilo.

El benceno tiene 6 electrones

cuando

y es aromtico.

El ciclooctatetraeno tiene 8 electrones y no es aromtico. Los electrones se localizan en los 4 enlaces dobles en lugar de deslocalizarse alrededor del anillo y la molcula tiene forma de tubo en vez de plana.

Los qumicos a principios de 1900 crean que el nico requerimiento para la aromaticidad era la presencia de un sistema conjugado cclico. Por tanto, se esperaba que el ciclooctatetraeno, como un anlogo del benceno, tambin comprobara ser inusualmente estable. Sin embargo, de hecho se comprob lo contrario. Cuando el ciclooctatetraeno lo prepar por en 1911 el qumico alemn Richard Wilsttter, se encontr que no era particularmente estable pero pareca en reactividad un polieno de cadena abierta. De hecho, el ciclooctatetra ni siquiera es conjugado debido a que los orbitales vecinos no tienen alineacin paralela necesaria para el traslape. Los orbitales se localizan en cuatro enlaces discretos C=C en lugar de deslocalizarse alrededor del anillos. Los estudios de rayos X muestran que los

enlaces sencillos CC son de 147 pm de longitud y que los enlaces dobles son de 134 pm de longitud. Adems, el espectro de 1H-RMN muestra una sola lnea de resonancia bien definida de 5.7, un valor caracterstico de un alqueno en vez del de una molcula aromtica.

Qu tiene de especial los Por qu los electrones 2, 6, 10, 14 conducen a la estabilidad aromtica, mientras que otros nmeros de electrones no? La respuesta viene de la teora del orbital molecular. Cuando se calculan los niveles de energa molecular de los orbitales de molculas conjugadas cclicas, resulta que siempre hay tendido solo un orbital molecular yacente ms bajo, encima del cual los orbitales moleculares vienen en pares degenerados. Por lo tanto, cuando los electrones llenan los diferentes orbitales moleculares, se necesitan dos electrones o un par para completar el orbital yacentes ms bajo y cuatro electrones, o dos pares, para llenar cada uno de los n siguientes, niveles de energa dando un total de 4n + 2. En cualquier otro nmero dejara su nivel de energa parcialmente lleno.

Heterocclicos: piridina y pirrol

Nada en la definicin de aromaticidad menciona que tengan que ser anillos de carbonos. De hecho los compuesto s heterocclicos tambin son aromticos. Un heterociclo es un compuesto que contiene tomos de dos o ms elementos en su anillo, por lo regular carbono junto con nitrgeno, oxigeno o azufre; la piridina y la pirimidina son heterociclos de seis carbonos en sus anillos. La piridina es muy parecida al benceno en su estructura electrnica . cada de los cinco carbonos con hibridacin sp2 tiene un orbital p perpendicular al plano del anillo, y cada orbital p contiene un electrn . El tomo del nitrgeno tambin tiene una hibridacin sp2 y tiene un electrn en un orbital , trayendo el total de 6 electrones el par de electrones no enlazado del nitrgeno est en un orbital sp 2 en el plano del anillo y no es parte del sistema aromtico la pirimidina, es un anlogo del benceno que tiene dos tomos de nitrgeno en un anillos insaturado con seis miembros. Ambos nitrgenos tienen hibridacin sp2, y cada uno contribuye con un electrn al sistema aromtico.

El pirrol y el imidazol son heterociclos de cinco miembros, aunque tienen seis electrones y son aromticos. En el pirrol, cada uno de los cuatro carbonos con hibridacin sp2 contribuye con un electrn, y el nitrgeno con hibridacin sp2 contribuya con los dos de su par no enlazado, el cual ocupa un orbital p. el imidazol es un anlogo del pirrol que tiene dos tomos de nitrgeno en un anillo insaturado con los cinco miembros. Ambos nitrgenos tienen hibridacin sp 2, pero uno est en enlace doble y solo contribuye un electrn al sistema aromtico mientras que el otro no est en un enlace doble y contribuye con dos de su par no enlazado.

Ntese que los tomos de nitrgeno tienen papeles diferentes dependiendo dela estructura de la molcula. El tomo del nitrgeno en la piridina y en la pirimidina estn en enlaces dobles y solo contribuyen con un electrn al sexteto aromtico, al igual que los hace el tomo de carbono en el benceno. Sin embargo, el tomo de nitrgeno en el pirrol no est en un enlace doble y contribuye con dos electrones al sexteto aromtico. En el imidazol, estn presentes en la misma molcula ambos tipos de nitrgeno. Los anillos de la pirimidina y el imidazol son particularmente importantes en qumica biolgica; por ejemplo la pirimidina es el sistema de anillo principal en la citosina, timina y uracilo, tres de las cinco bases heterocclicas nitrogenadas encontradas en los cidos nucleicos. Un anillo aromtico del imidazol est presente en la histidina, una de los veinte aminocidos que se encuentra en las protenas.

Compuestos aromticos policclicos

La regla de Hckel es estrictamente nicamente para compuestos monocclicos, pero el concepto general de aromaticidad puede extenderse ms all de los compuesto s monocclicos sencillos para incluir compuestos aromticos policclicos. El naftaleno, con dos anillos parecidos al del benceno fusionados; el antraceno, con tres anillos; el benzo[a]pireno, con cinco anillos; y el coroneno con seis anillos son todos hidrocarburos aromticos bien conocidos. El benzo[a]pireno es particularmente interesante debido a que es una de las sustancias causantes de cncer encontradas en el humo del tabaco.

Todos los hidrocarburos aromticos policclicos pueden presentarse por un nmero de diferentes formas resonantes; por ejemplo el nafteno tiene tres.

El nafteno y otros hidrocarburos aromticos policclicos muestran varias de las propiedades qumicas asociadas con la aromaticidad; por lo tanto, la medicin de su calor de hidrogenacin muestra una energa de estabilizacin aromtica de aproximadamente 250 kj/mol. Adems el naftaleno reacciona lentamente con electrfilos como el Br2 para dar productos de sustitucin en lugar de productos de adicin al enlace doble.

La roma ticidad del naftaleno se explica por la imagen de sus orbitales. El naftaleno tiene un sistema electrnico conjugado y cclico, con traslape de los orbitales p de los 10 carbonos de la molcula alrededor de la periferia a travs del enlace central. Dado que los 10 electrones es un nmero de Hckel, hay deslocalizacin electrnica y la consecuente aromaticidad en el naftaleno.

Al igual que existen anlogos heterocclicos del benceno, tambin hay varios anlogos heterocclicos del naftaleno. Entre los ms comunes estn la quinolina, la isoquinolina, el indol y la purina. La quinolina, la isoquinolina y la purina contienen nitrgenos parecidos a los de la piridina que son parte de un enlace doble y contribuyen con un electrn al sistema aromtico . El indol y la purina contienen nitr genos parecidos a los del pirrol que contribuyen con dos electrones.

Entre diversas molculas biolgicas que contienen anillos aromticos policclicos, el aminocido tripofano contiene un anillo indol, y el frmaco contra la malaria quinina contiene un anillo de quinolina. La adenina y la guanina, dos de las cinco bases nitrogenadas heterocclicas que se encuentran en los cidos nucleicos, tienen anillos basados en la purina.