CENTRO DE CINCIAS AGRARIAS DPTO MEDICINA VETERINRIA PREVENTIVA LABORATRIO DE INSPEO DE PRODUTOS DE ORIGEM ANIMAL

RESDUOS QUMICOS NO LEITE: CONSERVANTES, NEUTRALIZANTES, RECONSTITUINTES, DEFENSIVOS AGRCOLAS E ANTIBITICOS

Jos Carlos Ribeiro Jnior
Orientadora: Prof Dra. Vanerli Beloti LONDRINA-2013

Introduo
Conservantes Neutralizantes Reconstituintes

FRAUDES!!!

Introduo
Defensivos agrcolas
Herbicidas Fungicidas Inseticidas

Perigos QUMICOS

RESDUOS EM POA

Contaminao qumica em alimentos.

Praguicidas Agrcolas
Promotores de crescimento Medicamentos Anti-Parasitrios Rao Solo gua

Deteco obrigatria s de antibiticos no leite

Introduo

Contaminao silencioso.

qumica de alimentos: perigo

Desafio para a indstria de alimentos.

Vias de contaminao.

(BRASIL, 1999; MDIO, 2000; NERO, 2005; OGA, S. et al 2003).

Introduo
ANTIBIOTICOTERAPIA

Perodo de Carncia

Resduos no leite

CONSERVANTES

Conservantes

Utilizados para aumentar a vida til do leite

Bactericidas ou bacteriostticos

Diminuio da deteriorao dos constituintes

Conservantes

Perxido de Hidrognio Formaldedo

Hipoclorito de sdio
Permite H2O2 em leites destinados produo de alguns queijos.

Conservantes: H2O2
Agente oxidante Ao bactericida e bacteriosttica
Natural do leite e dos MO

H 2 02

peroxidase

H2O + O-

Radical Livre: oxidao de membrana e enzimas essenciais para o metabolismo basal dos micro-organismos

Conservantes: H2O2

Conservante mais prximo do ideal Detectvel somente se superior a 0,1%

Sem resduo de 0,03 a 0,08%

No detectvel a 0,1% aps 24 horas.

Conservantes: Formol
Derivado do metanol: queima de combustveis Se liga s aminas de protenas bacterianas, com efeito letal Bactericida, fungicida e elimina esporos de bactrias

Conservantes: Formol
No leite se liga casena e a albumina, conferindo insolubilidade Altamente carcinognico, teratognico e mutagnico Voltil: [ ] no leite diminui progressivamente (?????) Proibida a produo de desinfetantes a base de formol com o objetivo de reduzir a oferta do produto no mercado (ANVISA, 2008)

Conservantes: Hipoclorito
Bactericida Cl: desnatura protenas, impede o metabolismo de glicose e compromete o DNA Em contato com a matria orgnica: trihalometanos com consequente inativao

NEUTRALIZANTES

Neutralizantes

Diminuio da acidez (14 18D)

Devolve a estabilidade s protenas.

Neutralizantes
Bicarbonato de sdio Hidrxido de sdio

Neutralizantes: NaOH
Alteraes em protenas Fosfato de Magnsio Fosfato de Clcio Saponificao de gorduras
Os resduos no so identificveis se a adulterao foi realizada corretamente

> pH

< fator limitante

multiplicao microbiana

RECONSTITUINTES

Reconstituintes

Recompor a densidade e ndice crioscpico

Para mascarar a adio de GUA

Reconstituintes

Sal
Acar Citrato de Sdio

Soluo homognea

Farinha

No altera a crioscopia

Densidade

1,0 g/mL

1,028 g/mL
Adio de gua

1,034 g/mL
Reconstituintes

Normal

gua

Leite

Crioscopia

-0,550H
Reconstituintes

-0,530H
Adio de gua

0H

Normal

Leite

gua

(Beloti, Silva & Tamanini, 2013)

Reconstituintes

Urina:

Densidade: 1,020 a 1,030 g/mL No sucede a adio de gua Grande volume acarreta odor caracterstico No detectvel pela densidade ou crioscopia

Reconstituintes

Ureia:

Mascarar a adio de gua Teores normais variam de 12 a 18 mg/dL Fertilizante: Ureia + Formaldedo -0,032H 10% gua

0,1% ureia 0,3% ureia

Ureia: Mdia paranaense

(APCBRH, 2013)

Indica eficincia nutricional Considera-se fraude por adio de ureia quando o valor ultrapassa 20 mg/dL

Reconstituintes: Ureia
No anlise de rotina Realizada em amostras de controle leiteiro Metodologia no distingue o nitrognio no proteico das protenas

> [ ] Ureia

> [ ] Protena

Reconstituintes: Citrato de sdio

Citrato de sdio:

Mono, Di e Trifostato de sdio e Citrato de sdio so permitidos em at 0,1% no leite UHT Recentemente: Citrato de sdio no leite cru mascara a adio de gua (Beloti et al., 2010; Rios et al., 2013)

0,1% de Citrato

-0,020H -0,017H

0,1% de Fosfato

Limitao brasileira

Legislao determina a pesquisa de conservantes, neutralizantes e reconstituintes somente em leite cru.

Produtor

Indstria

???

ANTIBITICOS

Antibiticos

Anos 50 efetivamente usados em veterinria e so usados extensivamente em animais produtores de alimentos nas ltimas trs dcadas (BLACK, 1984). Resduos freqentemente detectados em POA. Gado leiteiromastitesresduos no leite. Perodo de carncia. Tratamentos de quaisquer enfermidades antimicrobianos, por qualquer via: resduos no leite. com

(BRASIL, 1999; MDIO, 2000).

Antibiticos

Brasil:
100 amostras de leite cru em GO, avaliadas para -lactmicos, sulfonamidas, gentamicina e tilosina, 10% positivas (Souza et al. 2013). 6.873 amostras de leite cru em GO, 0,22% positivas. (Costa et al. 2013).

Antibiticos Estado de SP

273.578 amostras de 44.300 produtores do estado de So Paulo (CARLOS, L.A. et al. 2004). Principais ATB: -lactmicos.
(MDIO, 2000).

(Cassoli et al. 2013)

Antibiticos

-lactmicos: penicilinas e cefalosporinas.

Penicilinas: amoxicilina, ampicilina, penicilina G, dicloxacilina, fenoximetilpenicilina e oxacilina. Cefalosporinas: cefalexina, cefalotina e cefazolina.
(CHA et al. 2006).

Antibiticos: Problemtica

Seleo de cepas (ambiente/consumidor).

bacterianas

resistentes

Hipersensibilidade e choque anafiltico. Desequilbrio da microbiota intestinal. Efeito teratognico.

Inibio da multiplicao de microrganismos derivados (queijos e iogurtes). ATB no leite: to importante quanto patgenos.
(NASCIMENTO et al., 2001; COSTA, 1996; ALBUQUERQUE et al., 1996)

Deteco

Determinao da IN 62/2011: 1 anlise mensal de cada unidade produtora com mtodo que detecte o LMR do MAPA.

DEFENSIVOS AGRCOLAS

Defensivos Agrcolas
PESTICIDA

PRAGUICIDA DEFENSIVOS AGRCOLAS

Defensivos Agrcolas

Brasil: 3,2 kg de ingrediente ativo/hectare 8 lugar mundial no uso de pesticidas por rea cultivada (SINDAG, 2002).

Segunda Guerra crescimento progressivo. Inseticidas, herbicidas, fungicidas e raticidas.

(SENENT, 1979).

Defensivos Agrcolas

Mais de 300 princpios ativos distribudos em mais de 2000 formulaes. (LARA e BATISTA, 1992). Aplicao desmedidaconseqncias negativas:

Desaparecimento espcies de insetos teis; Novas pragas; Insetos resistentes;

Permanncia meio ambiente ecossistemas.

(FLORES et al 2004)

(SENENT, 1979)

Defensivos Agrcolas

Obedecer prazos de carncia para cada produto utilizado resduos em POA. Risco para a sade pblica monitoramento e vigilncia desses produtos em guas, solos, alimentos e ar (JAVARONI et al., 1991). Ecotoxicologia.

Inseticidas Organoclorados

Inseticidas Organoclorados

Principais compostos:
DDT (diclorodifeniltricloroetano). HCH (hexaclorociclohexano): lindane. Ciclodienos: aldrin, dieldrin, endrin, clordano, heptacloro, mirex. Toxafeno.

Inseticidas Organoclorados

Toxicocintica:
Absorvidos pele, trato digestivo e respiratrio; Altamente lipossolveis (leite); Bioacumulao e Biomagnificao.

Inseticidas Organoclorados

Estabilidade qumica e pronunciada ao residual; Distrbios no transporte clcio e na eletro-fisiologia das membranas neuronais (OGA, S. et al 2003).

Uso proibido na agricultura pela Portaria n. 329

(BRASIL, 1985).

Venezuela: Anlise de frmulas Infantis: endrn (55%), DDT(37,5%), heptaclor (35%), aldrn (30%), lindano (25%), dieldrn e BHC (20%),e clordano 7,5% das 20 amostras analisadas. (IZQUIERDO, P. et. al.
2006).

Inseticidas Organoclorados

Leite e derivados de diversos pases: HCH entre 43-88%, BHC 52%, DDT 73% e clordano 77-95%.
(BENTABOL, A.;et. al. 1995. LOSADA, A.;et. al. 1996. MAITRE, M.;et. al. 1994. WONG, S.;et. al. 1997.)

Brasil: ALMEIDA e BARRETO (1971) e LARA et al. (1980 e 1985) : resduos HCH 100% das amostras.
1996 a 98, CISCATO, GEBARA e SPINOSA (2002): HCH 1,06% das amostras de leite.

Inseticidas Carbamatos e Organofosforados

Carbamatos e Organofosforados

Paration, fention, clortion, malation.

Carbaril, dicarban, methiocarb, carbofuran. Estruturas qumicas diferentes e efeitos clnicos semelhantes.
(MDIO, 2000; NERO, 2005).

Inibidores* da acetilcolinesterase impulsos nervosos inibio prolongada: envelhecimento.

(OGA, S. et al 2003).

Carbamatos e Organofosforados

Toxicocintica:

Absorvidos pele, trato respiratrio e intestinal. Rapidamente distribudos no organismo.

Biotransformao (produtos menos txicos) facilmente eliminados. (meia vida curta).

(Oga, S. et al 2003).

Carbamatos e Organofosforados

80 a 90% da dose absorvida eliminada em 48h.

Sem evidncias de bioacumulao.

Intoxicao aguda: suor abundante, salivao, tontura, dores e clicas, viso turva, miose, vmitos, dificuldade respiratria, tremores e convulses.

(Oga, S. et al 2003).

Carbamatos e Organofosforados

Organofosforados: pesticidas mais utilizados no mundo (30%) (RUBI et al., 2004; BENEDICO, 2002). Responsveis por 80% das intoxicaes por defensivos agrcolas que requerem tratamento mdico, e por 75% das mortes causadas por pesticidas (RUBI et al., 2004).

Carbamatos e Organofosforados

Estudo da qualidade do leite cru em 4 estados RS, PR, SP e MG resduos de OF em 75,1% das amostras e carbamatos em 73,7%. (NERO et al., 2004)

Londrina: 32 amostras leite cru (16) e pasteurizado (16):

Granjas
G -1

OF
72,2%

CB
18,7%

G-2

68,7%

12,5%

(FAGAN, E.P., 2006)

Resultados ToxiVet-UEL
Amostra (n)
% Positivo para organofosfo rado 69,7 95,8 % Positivo para carbamatos 26,7 45,8

Leite Iogurte Queijo Frescal

80 24

100

100
(Souza et al., 2013)

Anlises oficiais peridicas do SIF

Legislao no Brasil

Legislao no Brasil
IN 42/99 SDA IN 26/09 ATB Mercosul Res.12/11

Anlises oficiais

Laboratrios Nacionais Agropecurios LANAGROs.

Metodologias:

Cromatografia Lquida de Alta Eficincia (HPLC)

Resultados oficiais: 2012