MECANICA ESTADISTICA

Jorge Gamboa
Departamento de Fsica, Universidad de Santiago de Chile
October 24, 2013
1
Introducci on
Captulo 1
1.1.- Conceptos de termodin amica; Deniciones b asicas.
1.2.- Potenciales termodinamicos
1.3.- Capacidad calorica y sus diferencias
1.4.- El efecto Joule y Joule-Thompson
1.5.- Magnitudes termodin amicas cuando vara el n umero de part culas
1.6.- Problemas resueltos del captulo
1.7.- Bibliografa para el captulo
Captulo 2
2.1.- Distribuciones y ensembles
2.2.- El teorema de Liuoville
2.3.- El rol de la energa
2.4.- Algo de notaci on en el ensemble microcanonico
2.5.- Comentarios sobre la denici on estadstica de entropa
2.6.- El Ensemble microcan onico como un problema estadstico
2.7.- La energa libre en la distribucion de Gibbs
2.8.- Descripcion cuantica de sistemas estadsticos
2.9.- El ensemble can onico
Captulo 3
3.1. Estadstica Cu antica
2
.-El Proposito del Curso
La mecanica estadstica es la parte de la fsica que estudia el compor-
tamiento de la materia cuando hay un gran n umero de partculas presentes.
Las uctuaciones que pueden ocurrir en un sistema estadstico contribuyen
poco al comportamiento general y se cancelan suponiendo algunas hip otesis.
Veamos primero de que tipo de uctuaciones estamos hablando; desde el
punto de vista de la mec anica clasica, la din amica de un cuerpo esta descrita
por las ecuaciones de Newton
x
i
= f
i
(x, x). (1)
Esta son ecuaciones diferenciales de segundo orden en el tiempo porque
necesitamos satisfacer el principio de causalidad, es decir, si inicialmente
damos la posicion y la velocidad de un cuerpo, entonces la din amica para
un instante t + t est a complemente denida. Si ahora, en vez de tener una
partcula, tenemos muchas, digamos 10
23
, entonces tenemos 10
23
ecuaciones
de Newton acopladas. Este es lo que ocurre cuando tenemos, por ejemplo,
un gas encerrado en un recipiente.
Si calentamos el gas, intuitivamente sabemos que el gas se expandira,
las partculas se mover an mas de prisa y la pregunta es,como podemos
determinar las condiciones iniciales para este problema?.
Podramos intentar explicar el movimiento resolviendo las, digamos, 10
23
ecuaciones, pero esto es una tarea irrealizable. Si miramos el recipiente con
atenci on, notaremos que hay algunas variables macroscopicas que se pueden
usar para describir gruesamente el sistema. Descubrir estas variables es una
tarea muy util, de hecho, son la variables que estamos obligados a usar!.
Si insistimos en el punto de usar de usar las acuaciones de Newton, llegare-
mos a conclusiones conceptualmente insatisfactorias. El sistema que estamos
discutiendo es altamente interactuante y aunque el gas este en equilibrio,
estadsticamente, es probable que una partcula del gas salte y describa una
din amica que nada tiene que ver con las ecuaciones de Newton. Esto de
hecho ocurre - son las as llamadas uctuaciones- y el principio de causalidad
se viola localmente, sin embargo como un todo, el sistema en consideraci on
es rigurosamente causal.
Esta ultima observacion, es suciente para darse cuenta que cuando la
din amica involucra un n umero muy grande de partculas, es necesario usar
otra descripcion en vez de escribir todas las ecuaciones de Newton asociadas
3
al problema. Tal descripcion se llama mec anica estadstica y sus bases fueron
desarrolladas a nales del siglo diecinueve esencialmente por L. Boltzmann
y J. W. Gibbs.
En la actualidad, la mecanica estadstica es un campo muy activo que
estudia una gran cantidad de fen menos muy interesantes; algunos de ellos los
estudiaremos a lo largo de este curso.
Comenzaremos el curso discutiendo algunos conceptos basicos de ter-
modinamica, esto ser a solo una especie de pre-calentamiento para la mecanica
estadstica y, por lo tanto, supondremos que los estudiantes est an lo sucien-
temente familiarizados con la termodin amica.
En la segunda parte, discutiremos las bases de la mec anica estad stica
y sus consecuencias en los sistemas clasicos. No discutiremos en este curso,
los fundamentos mat ematicos y algunas de sus consecuencias tales como la
hipotesis erg odica. La raz on de esto es, porque en un primer curso, los es-
tudiantes deben familiarizarse con los problemas que la mec anica estadstica
intenta resolver y sus tecnicas de calculo para luego, en un segundo curso,
entender los fundamentos rigurosos en los que descansa esta. Hay tambien
una segunda poderosa raz on, que es la heterogeneidad de los estudiantes; no
todos escogeran la fsica teorica como ocio.
En la tercera parte, estudiaremos la mec anica estadstica cu antica y sus
m ultiples aplicaciones que van de desde el gas de electrones a la condensaci on
de Bose-Einstein pasando por superuidez y superconductividad.
En la cuarta parte estudiamos algunos modelos exactos, en particular
nos concentraremos, esencialmente, en el modelo de Ising en una y dos di-
mensiones y los diferentes metodos que se usan para resolverlo. Finalmente,
en la parte 4, estudiaremos transiciones de fase con enfasis en los aspectos
fenomenol ogicos.
4
PARTE 1
1 .- Conceptos de Termodinamica; Deniciones
Basicas
En este curso se supone que los estudiantes ya estan familiarizados con la
termodin amica y, por lo tanto, aqui revisaremos algunos conceptos b asicos
para jar la notaci on. La termodinamica es el estudio de sistemas fsicos
en un sentido macr oscopico y aunque esta estrechamente emparentada con
la mec anica estadstica su prop osito es diferente; en la termodin amica se
explican los fenomenos fsicos en terminos macroc opicos sin hacer uso, en
principio, de conceptos microsc opicos. En este sentido la termodinamica
precede a la mec anica estadstica y, solo nal, ambas ramas se funden en una
sola.
La termodinamica descansa en dos leyes b asicas, a saber, en el primer y
segundo principio; el primer principio no es otra cosa que la conservacion de
la energa y el segundo introduce un nuevo concepto, el de la entropa. Pero
antes de explicar estas leyes, agreguemos algo de notaci on conceptual.
Supongamos un sistema (por ejemplo otra vez el recipiente con gas),
entonces decimos que este sistema est a en equilibrio si las variables ter-
modinamicas (por ejemplo la presi on, temperatura, ...) no cambian. Natu-
ralmente, uno puede pensar que un sistema esta compuesto de subsistemas.
Los subsistemas pueden estar en equilibrio termodin amico (aunque no en
general), si lo est an es porque el sistema completo lo est a.
El sistema en discusion, se supone que esta aislado del exterior y, por lo
tanto, es cerrado. Esto ultimo, por supuesto, implica que tambien existen
sistemas abiertos, estos sistemas son muy interesantes y son el prop osito de
estudio de la termodin amica fuera del equilibrio.
Si se tiene un sistema, por ejemplo un gas en equilibrio, y le agregamos
otro gas, el sistema como un todo se excita hasta que despues de un tiempo
muy grande comparado con el tiempode relajacion, se vuelve a alcanzar el
equilibrio. Para el caso anterior, nunca se puede volver al caso inicial, es
decir el proceso es irreversible.
5
Con esta notaci on podemos enunciar las leyes de la termodinamica
Primera Ley: La energa se conserva
El sentido de esta ley es el siguiente; si otra vez, tenemos encerrado un gas
en un recipiente con un embolo, entonces la energa encerrada es la energa
interna U, si empujamos el embolo y apretamos el gas, entonces las moleculas
se mueven m as de prisa y el gas se calienta, es decir, para un pequeno W,
la energa interna ser a
dU = QW, (2)
donde signica que la diferencial no es exacta, i.e. depende del camino y
Q es la cantidad de calor absorvido.
La segunda ley es la siguiente;
Segunda Ley: El ujo de calor uye de altas a bajas temperaturas
Esta formulaci on es una de las muchas posibles, por ejemplo uno podr a
decir tambien es imposible construir una maquina con eciencia del 100%
porque, de lo contrario, no se conservara la energa.
Sin embargo hay tambien otra formulaci on mas interesante e importante
para los fsicos que introduce un nuevo concepto, a saber, el de entropa. Esta
formulaci on dice que la magnitud Q/T es siempre mayor o igual a cero, en
f ormulas
S =
_
Q
T
0, (3)
donde S es la entropa.
En realidad, no hay una explicacion cl asica satisfactoria para el concepto
de entropa. La manera m as natural es denirlo contando estados cu anticos
(que es lo que haremos m as adelante) y, en este sentido, se puede armar que
la entropa es probablemente el primer concepto cuantico. Por el momento,
diremos que la entropa es una medida del desorden. Por ejemplo, en un gas
el estado de mnima energa es el estado fundamental y la energa nunca es
cero. La f ormula (3) nos dice que cuando los procesos non reversibles, la
entropa nunca es cero y es una funcion mon otona creciente.
Hay dos leyes mas que enuncian los libros de termodin amica, una es la ley
cero (que es la que permite construir term ometros) y la otra es la tercera ley
6
que establece que es imposible alcanzar el cero absoluto. Esta ultima tercera
ley la discutiremos m as adelante.
Una vez que hemos establecido esta leyes, entonces podemos discutir sus
consecuencias. Por ejemplo demostremos que si dos cuerpos estan en equilib-
rio, entonces, necesariamente tienen la misma temperatura. El argumento es
el siguiente; sean 1 y 2 los cuerpos, entonces como la entropa es una cantidad
aditiva y es funci on de la energa entonces:
S = S
1
(U
1
) + S
2
(U
2
). (4)
Adem as, como suponemos que el sistema esta en equilibrio, la energ a
total se conserva, es decir
U = U
1
+ U
2
= constante, (5)
derivando (5) se tiene
dS
dU
1
=
S
1
U
1
+
S
2
U
2
U
2
U
1
= 0, (6)
ya que en el equilibrio S es un extremo. Si usamos el hecho que la energa
se conserva, entonces U
2
= U U
1
y, por lo tanto,
U
2
U
1
= 1 asi que
S
1
U
1

S
2
U
2
=
dS
1
dU
1

dS
2
dU
2
= 0. (7)
Pero como para el sistema en cuestion no hay trabajo -porque estamos en
el equilibrio- entonces Q = U, de modo que el segundo principio implica
dS
1
/dU
1
= 1/T
1
y, por lo tanto,
T
1
= T
2
, (8)
que es lo que queramos demostrar.
2 . - Potenciales Termodinamicos
Otras cantidades particularmente importantes son los potenciales termodin amicos.
Estos potenciales son tambien una consecuencia de las consideraciones an-
teriores y son la version termodin amica de la energa total en un sistema
7
mec anico . M as exactamente, los diferentes potenciales termodin amicos son
diferentes maneras de escribir la energa del sistema.
Por ejemplo, consideremos un sistema termodin amico en el cual se mantiene
constante el volumen del cuerpo, en tal caso el primer principio implica
Q = dU, (9)
en otras palabras el calor absorvido por el cuerpo es igual a la variacion
de energa interna. Si este mismo proceso tiene lugar a presi on constante,
entonces podemos escribir
Q = dU + PdV
= d(U + PV ). (10)
Entonces, llamaremos entalpa a la cantidad
H = U + PV, (11)
y, por lo tanto, para un proceso que tiene lugar a presi on constante, la
variacion de calor es igual a la variaci on de entalpa.
Si usamos el primer principio combinado con el segundo (naturalmante
esto supone que estamos considerando procesos reversibles), entonces
dU = TdS PdV, (12)
asi que de la denicion de entalpa tenemos
dH = TdS PdV + PdV + V dP
= TdS + V dP. (13)
Por consiguiente, de aca concluimos que H = H(S, P) y, por lo tanto,
dH =
_
H
S
_
P
dS +
_
H
P
_
S
dP, (14)
y como consecuencia, se tienen las relaciones
_
H
S
_
P
= T,
_
H
P
_
S
= V. (15)
8
Si el cuerpo esta termicamente aislado, entonces Q = 0 y, por lo tanto,
dH = 0, (16)
es decir, la entalpa se conserva.
Otro potencial termodinamico importante es la energa libre de Helmholtz,
en este caso se considera el trabajo realizado sobre un cuerpo a temperatura
constante. Entonces, combinando otra vez el primer y segundo principio, se
tiene que:
dW = U Q,
= dU TdS
= d(U TS)
= dF. (17)
As, llamaremos energa libre de Helmholtz a la expresi on
F = U TS. (18)
El diferencial de la energa libre de Helmholtz es :
dF = dU TdS SdT, (19)
pero como dU = TdS PdV , entonces
dF = PdV SdT, (20)
asi que F = F(V, T) y, en consecuencia,
_
F
V
_
T
= P,
_
F
T
_
V
= S. (21)
Con esta relaciones se pueden derivar mas identidades para F.
Ejercicio: Demuestre la siguiente identidad
U = F T
_
F
T
_
V
, (22)
= T
2

T
_
F
T
_
. (23)
9
La conclusi on de este ejercicio es que si uno conoce U, H o F, entonces
podemos determinar todas las otras variables termodin amicas.
Nos falta denir todava, otros dos potenciales termodin amicos impor-
tantes, uno de ellos es el potencial de Gibbs. Al denir la entalpa y el
potencial de Helmholtz vimos que H = H(S, P) y F = F(V, T), as todava
podemos denir una funci on que dependa de las variables restantes, i.e. de
P y T. Para esto escribamos:
PdV = d(PV ) V dP, (24)
y reemplazemos en (20)
dF = SdT d(PV ) + V dP, (25)
asi que
d(F + PV ) = SdT + V dP. (26)
El lado derecho de (26) dene el potencial de Gibbs y lo denotamos
por G. De su denici on, vemos que este puede ser escrito en las tres formas
equivalentes
G = F + PV, (27)
= U TS + PV (28)
= H TS, (29)
A partir de estas relaciones y de (26), es f acil ver que se cumple
_
G
T
_
P
= S,
_
G
P
_
T
= V. (30)
Ejercisio: Demuestre que la entalpa y la energa libre de Gibbs est an
relacionadas por la identidad
H = T
_
G
T
_
P
= T
2
_
(G/T)
T
_
P
. (31)
10
3 .-Capacidad cal orica y sus diferencias
Una importante cantidad en termodin anica es la capacidad cal orica ya sea
a presi on como a volumen constante. En esta secci on derivaremos una ex-
presi on que muestra las diferencias entre c
P
y c
V
.
En primer lugar, la denicion de c
V
es
c
V
=
_
U
T
_
V
, (32)
i.e. c
V
mide el cambio de la energa con respecto de la temperatura a volumen
constante.
Consideremos la primera ley de la termodin amica escrita en la forma:
Q = dU + PdV, (33)
con la suposici on que:
U = U(T, V ). (34)
Entonces, el diferencial de (34) es
dU =
_
U
T
_
V
dT +
_
U
V
_
T
dV
= c
V
dT +
_
U
V
_
T
dV, (35)
de modo que usando (34), obtenemos:
Q = c
V
dT +
_
P +
_
U
V
_
T
_
dV. (36)
El paso siguiente es evaluar la expresi on entre corchetes; para esto com-
binemos el primer y segundo principio, es decir escribamos
dS =
1
T
(dU + PdV ) , (37)
pero como T y V son variables independientes, entonces se sigue que:
dS =
1
T
_
U
T
_
V
dT +
1
T
_
P +
_
U
V
_
T
_
dV. (38)
11
El lado derecho de (38) no depende del camino elegido, debe, por lo
tanto, ser una diferencial exacta y, para ello, debe cumplir que las derivadas
cruzadas en (38) deben ser iguales entre si, es decir

V
_
1
T
_
U
T
_
V
_
=

T
_
1
T
_
P +
_
U
V
_
T
__
. (39)
Desarrollando las derivadas (hagan este c alculo!!) obtenemos
T
_
P
T
_
V
= P +
_
U
V
_
T
. (40)
Pero por (36), es evidente que
_
dQ
dT
_
P
= c
V
+
_
P +
_
U
V
_
T
_ _
V
T
_
P
. (41)
Dadas estas relaciones, podemos denir la cantidad:
c
P
=
_
dQ
dT
_
P
, (42)
de modo que
c
P
c
V
= T
_
P
T
_
V
_
V
T
_
P
. (43)
Esta ecuacion conecta las capacidades cal oricas a volumen y presi on
constantes.
Las relaciones anteriores, sepueden escribir en terminos de cantidades que
se miden en los experimentos, as, por ejemplo si escribimos
_
P
T
_
V
=
_
P
V
_
T
_
V
T
_
V
, (44)
e introducimos los coecientes

0
=
1
V
_
V
T
_
P
, (45)

T
=
1
V
_
V
P
_
T
, (46)
12
donde
0
y
T
son los coecientes de dilatacion y compresibilidad isotermica
respectivamente, entonces (43) llega a ser
c
P
c
V
= TV

2
0

T
, (47)
4 .-El efecto Joule y Joule-Thompson
Como una aplicaci on de las ideas desarrolladas antes, consideremos el caso
de una expansion libre de un gas el cual est a termicamente aislado. Entonces
la pregunta es la siguiente:
Como se calcula el cambio de temperatura producido en una expansion
libre?.
Durante la expansion, evidentemente, se conserva la energa, es decir:
dU = 0, (48)
pero como U = U(T, V ), entonces
_
U
T
_
v
dT +
_
U
V
_
T
dV = 0, (49)
y despejando de esta ecuacion se tiene
_
T
V
_
U
=
_
U
V
_
T
_
U
T
_
V
. (50)
La cantidad del lado derecho en (50), dene el coeciente de Joule, el que
es una medida del cambio de temperatura con el volumen del gas.
Una vez que el efecto Joule esta entendido, el estudio del efecto Joule-
Thompson es directo. Esencialmente, el efecto Joule-Thompson consiste en
13
encerrar un gas en un tubo cilindrico con dos embolos en sus extremos. En el
centro del cilindro se coloca una pared porosa y se intenta que la presion entre
ambos lados de la pared permanezca constante; naturalmente, la presion
permanece constante modicando, cuando sea necesario, las posiciones de
los embolos.
Si empujamos un piston, digamos comprimimos el gas, entonces el gas
del otro lado se tiene que expandir, en formulas, la energa del sistema es
U
2
U
1
= p
1
V
1
P
2
V
2
. (51)
Si arreglamos esta ecuaci on, vemos que
U
1
+ P
1
V
1
= U
2
+ P
2
V
2
, (52)
es decir, en un proceso de Joule-Thompson la entalpa permanece constante.
Ahora, calculemos el cambio de temperatura debido al cambio de presi
on, para ellos notamos que la entalpa es una funcion de P y T, de modo que
dH =
_
H
P
_
T
dP +
_
H
T
_
p
dT, (53)
asi que el cambio de la temperatura con la presi on es
_
T
P
_
H
=
_
H
P
_
T
_
H
T
_
p
. (54)
El lado derecho de esta ecuaci on dene el coeciente de Joule- Thompson.
5 .- Magnitudes termodinamicas cuando vara
el n umero de partculas
Hasta ahora no nos hemos preocupado del n umero de partculas presentes
en un sistema fsico; esta es una importante variable que ha sido dejada de
lado y que juega un rol crucial en muchas aplicaciones como, por ejemplo, la
termodin amica de fermiones que discutiremos m as adelante.
14
Hasta ahora hemos denido como funciones termodinamicas basicas a la
energa, los potenciales de Gibbs y Helmholtz y la entalpa. Como U y S
son magnitudes aditivas, por la denicion de los potenciales termodinamicos
estos tambien lo son.
As, si por ejemplo expresamos U = U(S, V, N), entonces el car acter adi-
tivo signica que si aumentamos la cantidad de materia una cierta cantidad
de veces , entonces la energ a y la entropa aumentaran en la misma pro-
porcion, es decir, la energa es una funci on homogenea de grado 1. As, si
U = U(S, V ), entonces
U = Nf(
S
N
,
V
N
). (55)
El mismo argumento se aplica a la energa libre F, la cual es una funcon
de V y T, entonces
F = Nf(
S
N
, T). (56)
Mientras que para la entalpa y el potencial de Gibbs se tienen las rela-
ciones:
H = Nf(
S
N
, P), (57)
G = Nf(P, T). (58)
Entonces, si el n umero de partculas varia, la diferencial de U es
dU = TdS PdV + dN. (59)
La cantidad se llama potencial qumico, de modo que a partir de
(59), es evidente que:
=
_
U
N
_
S,V
. (60)
Para los otros potenciales se tienen las siguientes relaciones an alogas:
dH = TdS + V dP + dN, (61)
dF = SdT PdV + dN, (62)
dG = SdT + V dP + dN, (63)
de modo que, a partir de (61)-(63), obtenemos
=
_
H
N
_
S,P
=
_
F
N
_
T,V
=
_
G
N
_
T,P
. (64)
15
Por otro lado, a partir de (58), es obvio que
_
G
N
_
T,P
= = f(P, T), (65)
y, en consecuencia,
G = N, (66)
-
Con la informaci on obtenida arriba, podemos derivar un nuevo potencial
termodin amico, a saber, el gran-potencial. Para esto, consideremos un pro-
ceso en el que para una porci on de materia (de volumen jo), varia el n umero
de partculas, as, el potencial F es
dF = SdT + dN, (67)
entonces escribamos
dN = d(N) Nd, (68)
de modo que (67) se puede escribir como:
dF = SdT + dN) Nd, (69)
o tambien
d(F N) = SdT Nd. (70)
La cantidad F N, dene al gran-potencial .
16
Si usamos (66), entonces el gran-potencial se puede escribir como:
= F G = F (F + PV )
= PV. (71)
A partir de (70), es f acil ver de que como
d = SdT Nd, (72)
entonces = (T, ), de modo que
S =
_

T
_

, (73)
N =
_

_
T
. (74)
Aplicaremos estas f ormulas con mucha frecuencia en las secciones si guien-
tes.
6 .- Problemas resueltos en clases
Problema 1:
Un mol de cierto gas real obedece a la ecuaci on de estado:
PV = RT + bP, (75)
y sabe que
c
V
= A + BT, (76)
donde A, B y b son constantes.
El gas se comprime reversible y adiab aticamente desde el estado inicial
(T
1
, V
1
) hasta el estado nal de volumen V
2
.
Encuentre:
a) La ecuaci on que permite determinar la la temperatura nal.
b) La variacion de energa interna del gas.
c) La variacion de entalpa del mismo.
17
Solucion
a) Para resolver esta parte, necesitamos la identidad:
_
U
V
_
T
= T
_
P
T
_
V
P, (77)
la cual fue demostrada antes y cuya demostraci on no repetiremos. Esta
identidad no es m as que una consecuencia del hecho que dS es una diferencial
exacta.
Teniendo la ecuci on de estado de gas, se tiene que
P =
RT
V b)
, (78)
asi que derivando (78) respecto de T
_
P
T
_
V
=
R
V b
, =T
_
P
T
_
V
=
RT
V b
= P, (79)
asi que reemplazando en (77), obtenemos
_
U
V
_
T
= 0, (80)
y, por lo tanto, U = U(T).
Como la transformaci on es reversible y adiab atica, el primer principio de
la termodinamica combinado con el segundo implica que
Q = dU + PdV = 0, (81)
y por lo tanto
dU = pdV. (82)
Pero al ser U una funcion solo de la temperatura, tenemos que:
dU = c
V
dT = (A + BT)dT,
= PdV.
Usando estas dos ecuaciones, tenemos que
(A + BT)dT =
RT
V b
, (83)
18
pero (84) se puede integrar f acilmente:
Aln
_
T
2
T
1
_
+ B(T
2
T
1
) = [Rln (V b)]
T
2
T
1
,
= Rln
_
V
2
b
V
1
b
_
. (84)
Esta ecuacion es la que permite encontrar T
2
.
b) Como
dU = c
V
dT,
= (A + BT)dT,
entonces la integraci on da:
U = A(T
2
T
1
) +
B
2
(T
2
T
1
)
2
. (85)
c) La variacion de entalpa se encuentra a partir de
H = U + PV, (86)
asi que
=h = U + (PV ). (87)
Si ahora usamos la ecuacion de estado, vemos que
(PV ) = RT + bP, (88)
asi que
H = U + RT + bP, (89)
de modo que:
P =
RT
2
V
2
b

RT
1
V
1
b
, (90)
el resto lo terminan los estudiantes!.
19
Problema 2.
El potencial de Gibbs molar de cierto sistema termodin amico cerrado, esta
daopor la expresi on:
g = g
0
+ aT bT ln T cT ln
_
cT
P
_
, (91)
donde g
0
, a y c son constantes.
Derivando la expresi on (??) tantas veces sea necesario, encuentre:
a) La acuaci on de estado.
b) La expresi on de la entropa en funci on de T y V .
c) El coeciente de compresibilidad isoterma.
d) El calor especco a presion constante.
Solucion
a) teniendo en cuenta que la energa libre molar es:
g = U TS + PV, (92)
y que
dg = du TdS SdT + PdV + V dP,
du = TdS PdV,
entonces
dg = SdT + V dP, (93)
asi que de esta ultima ecuaci on, es obvio que
V =
_
g
P
_
T
. (94)
De modo que derivando (??) respecto de P manteniendo T constante,
obtenemos:
_
g
P
_
T
=
cT
P
. (95)
Juntando (??) y (??), encontramos la ecuaci on de estado
PV = cT, (96)
20
la que corresponde a la ecuacion de estado de un gas ideal si identicamos c
con R.
b) A partir de
S =
_
g
T
_
P
, (97)
y de (??), encontramos que
S = b + c a + b ln T + ln V, (98)
c) El coeciente de compresibilidad isoterma es, por denicion,

T
=
1
V
_
V
P
_
T
. (99)
Pero por (93), se tiene:
V =
_
g
P
_
T
, (100)
y, por lo tanto:
_
V
P
_
T
=
_

2
g
P
2
_
T
=
T
V, (101)
asi que de ac a obtenemos que:
_

2
g
P
2
_
T
=
cT
P
2
=
T
V, (102)
y, entonces

T
=
1
P
. (103)
d) Para calcular el calor especco usamos (97) y derivamos respecto de T
manteniendo P constante, entonces:
_
S
T
_
P
=
c
P
T
. (104)
21
Pero tambien
_

2
g
T
2
_
T
=
_
S
T
_
P
=
c
P
T
, (105)
y, en consecuencia:
c
P
= T
_

2
g
T
2
_
T
, (106)
de modo que por (??), obtenemos:
c
P
= b + a, (107)
Problema 3. (este ejercicio quedo de tarea)
La entropa de un alambre metalico de longitud L est a dada por la ex-
presi on:
S(T, L) = S(T, L
0
) + k
0
L
0
(L L
0
), (108)
siendo S(T, L
0
) el valor de la entropa correspondiente a la longitud natural
del alambre L
0
(funci on solo de la temperatura), k una constante mayor que
cero y
0
el coeciente de dilataci on lineal a tensi on nula

0
=
1

0
dL
0
dT
. (109)
Encuentre la ecuacion de estado del alambre, sabiendo que su coeciente
de dilatacion lineal a tensi on constante vale

=
L
0
L

0
, (110)
22
PARTE 2
7 .- Distribuciones y Ensembles
En este captulo estudiaremos el prop osito central de la mec anica estadstica,
i.e. intentar explicar las propiedades macrosc opicas a partir de fenomenos
microsc opicos (aunque no necesariamente cu anticos).
Consideremos un cuerpo macroscopico (digamos un gas) e intentemos
estudiarlo por los metodos de la mecanica estadstica. Lo primero que
suponemos es que el cuerpo esta aislado. Enseguida, identicamos un punto
del cuerpo (m as exactamente un subsistema) y supongamos que esta parte
es muy pequena respecto del cuerpo macrosc opico. A esta parte tambien la
llamaremos una celda.
El cuerpo esta formado, por supuesto, por un n umero muy grande de
celdas. Ahora bien, cada una de las celdas est a caracterizada por una pareja
(q
i
(t), p
i
(t)) que denotan la posicion y el momentum. Cuando un tiempo muy
grande comparado con el tiempo de relajacion, entonces podemos hacer la
hip otesis que una celda pasara por todos los estados posibles. Esta hip otesis,
es el primer postulado de la mec anica estadstica del equilibrio.
En este postulado, no tenemos ning un otro argumento que no sea el ar-
mar que es razonable que sea as, si el n umero de partculas es muy grande.
Por supuesto, la fsica tiene que describir hechos experimentales y es el ex-
perimento el que, en ultima instancia, decide si el postulado es correcto o no.
Hasta ahora, no hay ning un experimento que contradiga este postulado.
El argumento anterior tambien se puede formular as; si t es el tiempo
en que se encontraba el sistema con volumen q
i
p
i
, entonces la cantidad
= lim
T
t
T
, (111)
tiene un lmite bien denido.
Esta cantidad se puede interpretar como la probabilidad que el subsis-
tema se encuentre en el estado qp.
Obviamente, podemos argumentar tambien lo anterior innitesimalmente,
23
si denotamos
dqdp = dq
1
dq
2
...dq
N
dp
1
dp
2
...dp
N
, (112)
entonces el elemento de probabilidad debe ser
d = (q, p)dqdp. (113)
La funcion (p, q) se llama funcion de distribuci on.
Ya que la hemos interpretado como probabilidad, entonces evidente-
mente
=
_
todo el espacio
(p, q)dqdp = 1. (114)
El problema de determinar la funci on de distribucion es una cuesti on cen-
tral en la mec anica estadstica. Sin embargo, es necesario enfatizar tambien
que aunque es necesario conocer la funcion de distribuci on -porque dene el
ensemble- su conocimiento no resuelve el problema sino que provee de una
manera conveniente de denir el sistema fsico. As, en este sentido, la funci on
de particion jugar a - como veremos mas adelante- un rol m as importante.
Dada la distribucion estadstica, el c alculo de los valores medios es directo,
en efecto, si F es una variable din amica dada, entonces su valor medio

f esta
dado por

f =
_
f(q, p)dqdp. (115)
Evidentemente, aqu se plantea un problema muy fundamental; la ecuaci
on anterior es un promedio estadstico y, por consiguiente, uno puede pre-
guntarse como podramos relacionar este resultado con el promedio temporal

f =
1
T
_
T
0
f(t)dt. (116)
La respuesta a esto, es que ambas descripciones son equivalentes, aunque
la explicaci on detallada exige tener en cuenta los fundamentos de la mec anica
estadstica ( una explicaci on mas detallada se da, e.g. en el libro de Huang).
El segundo postulado o hipotesis que se hace en mecanica estadstica
es de la independencia estadstica. Es decir si tenemos un sistema y lo
dividimos en dos, entonces se cumple que

12
dq
1
dp
1
dq
2
dp
2
= (
1
dq
1
dp
1
)(
2
dq
2
dp
2
), (117)
24
y, por lo tanto,

12
=
1

2
. (118)
La raz on fsica para escribir (118) es la siguiente; los subsistemas no
estan aislados pero, para tiempos no demasiado grandes, tales subsistemas
podemos considerarlos como aproximadamente independientes. El hecho que
la celda no es un punto, hace que la hip otesis de la independencia estadstica
sea correcta.
Matem aticamente, la independencia estadstica implica que:

f
1
f
2
=

f
1

f
2
. (119)
Una vez dada estas formulas, podemos denir otras cantidades, por ejem-
plo, dando f = f

f podemos denir la desviacion estandard como

f
2
.
Ejercisio: Demuestre que
_

f
2
=

f
2

f
2
. (120)
La extension para el caso en que F es una magnitud aditiva, es triv-
ial. En efecto, podemos dividir mentalmente el cuerpo en N partes, asi que
evidentemente, se tiene que la variable F es:
f =
N

i=1
f
i
, (121)
de modo que

f =
N

i=1

f
i
. (122)
Otras deniciones de esto quedar an de tarea.
8 .- El Teorema de Liouville
En la secci on anterior se discutieron los conceptos de independencia es-
tadstica y el de funcion de distribucion. La forma explcita de funcion de
25
distribuci on dene el tipo de ensemble que se esta usando y, por ello, es
fundamental saber los criterios que debemos usar para determinar . Un
teorema cl asico muy importante que permite conocer las propiedades b asicas
de , es el teorema de Liouville.
El teorema establece que la funci on de distribuci on es constante a lo largo
de las trayectoria del subsistema. La demostraci on del teorema se sigue en
completa analog a con la conservacion de la masa en un uido.
Comenzamos suponiendo tenemos un cuerpo arbitr ario y en este cuerpo,
identiquemos un subsistema, entonces, nos interesa la evoluci on de esta
celda. Sea (p, q) la funci on de distribuci on, as su evolucion implica

t
+.(v) = 0, (123)
donde v es el ujo de corriente y v es la velocidad del uido. Para nuestro
problema en marras, el movimiento del uido tiene lugar en el espacio de
fases, as que debemos entender el operador gradiente como (
p
,
x
), de
modo que ( 123) es
N

i=1

q
i
( q
i
) +
N

i=1

p
i
( p
i
) =

t
. (124)
Desarrollando las derivadas que aparecen al lado derecho de (124) se tiene:
N

i=1
_

q
i
i
q
i
+
q
i
x
i
_
+
N

i=1
_

x
i
p
i
+
p
i
x
i
_
=

t
, (125)
y usando las ecuaciones de Hamilton
p
i
=
H
q
i
, q
i
=
H
p
i
, (126)
entonces, (125) llega a ser:
N

i=1

_
q
i
q
i
+
p
i
p
i
_
+
N

i=1
_

q
i
p
i
H
p
i

p
i
H
q
i
_
. (127)
Sin embargo, el primer termino en (127) es cero porque
q
i
q
i
+
p
i
p
i
=

2
H
p
i
q
i

2
H
p
i
q
i
= 0. (128)
26
El ultimo parentesis en (127), es justo la denici on del corchete de Poisson
y, por lo tanto, (124) es
[, H] =

t
. (129)
Esta es la ecuaci on de Liouville y, como es bien sabido, es la versi on
matem atica de la conservaci on del ujo Hamiltoniano. De esta ecuacion,
podemos notar que si no depende del tiempo, entonces es una constante
de movimiento y, en consecuencia, el caso
= constante, (130)
es la solucion m as simple de la ecuaci on de Liouville y es esta solucion, la
que permite determinar el ensemble mas simple de la mec anica estadstica.
9 .- El rol de la Energa
A partir del resultado previo, cuando no depende de t, se sigue que podemos
expresar en terminos de las constantes de movimiento del sistema fsico.
Por otro lado, debido a la independencia estadstica
12
=
1

2
, vemos que
en vez de usar , es m as conveniente usar ln porque en tal caso se tiene que
ln = ln
1
+ ln
2
. (131)
Si es una constante de movimiento, entonces la ecuacion (??) nos dice
que ln es una constante aditiva, as, este hecho restringe el n umero de
constantes necesarias para describir el sistema. Sabemos que la energa, el
momentum y el momentum angular, son cantidades que se conservan para el
sistema que estamos considerando. As, una posible representaci on para ln
es
ln =
i
+ E
i
+

P
i
+

M
i
, (132)
donde los coecientes , , y

son los mismos para cada subsistema.
La constante se puede jar por normalizaci on de , mientras que los
otros coecientes se podran asociar a los valores jos que toman las con-
stantes de movimiento. Para jar estos coeciente, podemos proceder como
27
sigue: La funci on debe satisfacer la ecuaci on de Liouville, asi tentativa-
mente podramos escribir:
= (constante), (133)
para los valores iniciales de la energa, el momentum y momentum angular.
Sin embargo, esto no puede ser del todo correcto porque para estos valores
iniciales, el conjunto de ecuaciones
E
a
(p, q) = E
0
,

P
a
(p, q) =

P
0
,

L
a
(p, q) =

L
0
,
dene una variedad 2s7-dimensional, en vez de una variedad de dimension
2s. As, si queremos denir correctamente el problema, es m as conveniente
usar
= const. (E E
0
)(

P

P
0
)(

L
0
, ) (134)
porque solo en este caso, la integral (114) es diferente de cero.
Sin embargo, el resultado (134) se puede simplicar todava m as, en
efecto, podemos escoger un sistema de coordenadas donde

P = 0 y, en tal
sistema, (??) es
= const.(E E
0
). (135)
As, en esta descripcion, tenemos un sistema estadstico descrito por siete
constantes de movimiento y que es la solucion mas simple de la acuacion de
Liouville. La elecci on elegida para en (135), dene el ensemble micro-
can onico.
De su denici on, el ensemble microcan onico corresponde a subdividir el
sistema en un conjunto nito de subsistemas. Volveremos en algunas sec-
ciones a explicar esto con mas detalle.
10 .- Algo de Notacion en el Ensemble Mi-
crocanonico
Como mencionamos al nal de la secci on anterior, en un sistema micro-
can onico el espacio de fases esta hecho de celdas, cada celda representa un
28
estado posible del sistema. As, la notacion
=
_
EHE+E
dqdp =
_
EHE+E
d, (136)
representa el volumen de espacio de fases cuando la energa esta comprendi-
dad entre E y E + E.
Por ejemplo, para el caso de un oscilador armonico, el Hamiltoniano
H(p, q) =
1
2m
p
2
+
1
2
kx
2
= E, (137)
describe una elipse de semiejes a =

2mE y b =
_
2E
k
.
De la misma manera que denimos vol umenes, podemos denir areas
(E) =
_
E=H(p,q)
d. (138)
Entonces, con este par de deniciones, podemos introducir la idea de
n umero de estados. Sea un sistema termodinamico caracterizado por E,
V y N. Entonces, en el ensemble microcanonico, un estado se llama un
microestado que para el sistema anterior denotamos por
(E, V, N), (139)
entonces podemos contar los microestados usando nuestra denici on de area,
i.e.
(E, V, N)
(E, V, N)

0
, (140)
donde
0
es una constante de proporcionalidad.
Ahora podemos relacionar y . Supongamos que el volumen es (E, V, N),
entonces para un elemento E muy pequeno, es
= (E + E, V, N) (E, V, N),
=
_

E
_
V,N
E, (141)
pero como = (E)E, entonces
(E) =
_

E
_
V,N
. (142)
Esta formula, permite calcular el area como funci on de la energ a.
29
11 .- Comentarios sobre la denici on estadstica
de la entropa
Toda la discusion anterior se basa en la suposicion que el sistema obedece
a la fsica cl asica. Si ahora suponemos que el cuerpo a nivel microscopico
obedece a la mec anica cu antica, el analisis es similar.
Sin entrar todava en la discusion de denir una ecuaci on cu antica de
Liouville, el punto que se debe enfatizar es que la funcion de distribuci on, se
construye como un operador que conmuta con el Hamiltoniano del sistema.
Si tenemos un cuerpo macroscopico, entonces el espectro es cuasi- continuo
y los estados se distribuyen tambien cuasi-continuamente. Es este hecho el
que obliga a introducir el concepto de densidad de estados que denotamos
por y que, para la distribuci on microcan onica, es funcion solo de la energa
del sistema.
As, con esto en mente, el elemento de probabilidad de encontrar el sis-
tema con energas entre E y E + E es
= (E E
0
)d. (143)
De este modo, (143) es la regla para determinar el ensemble microcan onico
a nivel cuantico. Volveremos a discutir esto con mas detalle en las secciones
siguientes.
-
Consideremos ahora un sistema macroc opico aislado y que se encuentra
en equilibrio estadstico (termodinamico). Entonces, intentemos encontrar
una denicion estadstica de la entropa, para esto, hacemos uso del hecho
que en el ensemble microcanonico la funcion de distribuci on es solo funci on
de la energa.
De esta manera, el problema es encontrar la probabilidad W(E) que el
sistema tenga una energa entre E y E+E. As, para obtener esta f ormula
tenemos que multiplicar (E) por el n umero de estados cu anticos que se
encuentran entre E y E + E. Si (E) es el n umero de estados con energa
30
E, entonces
W(E)dE =
d(E)
dE
(E)dE, (144)
as que
W(E) =
d(E)
dE
(E), (145)
la cual debe satisfacer la propiedad obvia
_
W(E)dE = 1, (146)
que no es m as que el hecho que el area bajo la curva es 1.
Si usamos esta normalizaci on, entonces podemos gracar W(E) entre 0 y
1 . Si suponemos que alrededor de

E la funci on W(E) presenta un m aximo,
entonces, si E es el ancho de la curva, se sigue que alrededor del valor
medio se cumple
W(

E)E = 1. (147)
Usando la denici on (145), entonces
W(

E) =
d(

E)
dE
(

E), (148)
de modo que:
W(

E)E = (

E)(

E). (149)
Por la discusi on de arriba, el lado derecho de (??) es igual a 1 y, por lo
tanto,
(

E) =
d(

E)
dE
E, (150)
que es justo el n umero de estados cu anticos con energa media

E.
La cantidad (

E) se llama peso estadstico y su logaritmo
S = k ln , (151)
es la entropa estadstica, la constante k es necesaria para que S tenga las
dimensiones correctas y coincide, por supuesto, con la constante de Bolzt-
mann. De su denici on, ya que ln es siempre mayor que cero, se sigue
que la entropa es siempre positiva. Es este hecho, el que permite interpretar
la entropa como una medida del desorden. Es claro tambien, a partir de
esta discusi on, que la entropa es un concepto intrnsicamente cuantico y, por
ello, que es realmente notable que Bolztmann halla escrito esta formula casi
cuarenta anos antes del descubrimiento de la mecanica cu antica!.
31
12 .- El ensemble microcanonico como un prob-
lema estad stico
Ahora hablaremos un poco de matematicas e intentaremos entender el en-
semble microcan onico de otra manera, a saber, como un problema de dis-
tribuci on estadstica. As, el problema matem atico que queremos resolver es
el siguiente; supongamos una caja de area transversal A e imaginemos que
hacemos k divisiones en la caja de areas a
k
.
Enseguida, supongamos que tenemos N bolas y que hacemos el experi-
mento de lanzarlas a la caja. Probablemente, en el primer lanzamiento caeran
n
1
bolas en la celda a
1
, n
2
en la celda a
2
y as sucesivamente. Si repetimos
el experimento el resultado ser a diferente, pero si el experimento lo repeti-
mos un n umero muy grande de veces, encontraremos que siempre habr a una
distribuci on que se repite m as veces que las otras. Esta distribuci on, es la
distribucion mas probable.
En estas condiciones uno puede preguntarse, cu al es esta distribuci on?.
Es claro que esta distribucion podra ocurrir, casi con certeza, si una celda
es mucho m as grande que las otras, en otras palabras hay una cierta prob-
abilidad por celda. Pero la pregunta es, cual probabilidad?.
La probabilidad W total depende de dos factores:
Depende de la probabilidad a priori, es decir de la probabilidad
asociada a las propiedades de la celda.
Depende de la probabilidad termodinamica, es decir del n umero de
maneras diferentes que las bolas pueden ser distribuidas en las celdas.
Con esta dos distinciones y con la suposicion que las bolas son id enticas
pero distinguibles, derivaremos una formula para la distribuci on m as proba-
ble.
Denotemos por g
i
la probabilidad a priori de la celda i y, naturalmente,
se tiene que cumplir que

i
g
i
= g
1
+ g
2
+ ... + g
k
= 1. (152)
32
Ya que estamos suponiendo v alido el postulado de independencia estad
stica, es evidente que la probabilidad a priori que dos bolas caigan en la celda
i es g
2
i
y asi sucesivamente. Con esto en mente, tenemos que la probabilidad
que n
i
bolas caigan en la celda i es g
n
i
i
y, por lo tanto, la probabilidad a priori
total sera,
(g
1
)
n
1
(g
i
)
n
2
...(g
k
)
n
k
. (153)
La relaci on anterior supone, por supuesto, que el n umero de bolas es jo,
es decir
n
1
+ n
2
+ ... + n
k
= N. (154)
Para escribir una f ormula para la probabilidad termodin amica, observa-
mos que el n umero total de permutaciones de las N bolas es N!. Si n
1
bolas
caen en la celda 1, n
2
en la 2, etc, entonces es evidente que las permutaciones
n
1
!, n
2
!, ...n
k
no producen ning un cambio en la distribuci on y, por lo tanto,
la probabilidad termodin amica sera
N!
n
1
!n
2
!...n
k
!
. (155)
Con la informaci on de arriba, vemos que la probabilidad completa para
nuestro experimento sera
W =
N!
n
1
!n
2
!...n
k
!
(g
1
)
n
1
(g
i
)
n
2
...(g
k
)
n
k
. (156)
Es esta la f ormula general que nos permitir a encontrar la distribucion m as
probable. Esta distribucion se determina como sigue; tomemos el logaritmo
de (156)
ln W = ln
N!
n
1
!n
2
!...n
k
!
+ ln(g
1
)
n
1
(g
i
)
n
2
...(g
k
)
n
k
= ln N!

i
ln n
i
! +

i
n
i
ln g
i
. (157)
Si los n umeros que aparecen en el problema son muy grandes, entonces
podemos usar la formula de Stirling
ln N! = NlnN N, (158)
33
de modo que (158) es
ln W = N ln N N

i
n
i
ln n
i
+

i
n
i
+

i
n
i
ln g
i
= N ln N

i
n
i
ln n
i
+

i
n
i
ln g
i
. (159)
Como queremos encontrar la distribucion m as probable, entonces, ( 159)
debe ser un extremo, es decir se debe cumplir que:
ln W = 0. (160)
Pero ya que el n umero de bolas es jo, el problema variacional (160)
debe ser resuelto teniendo en cuenta la ligadura (154), es decir, tenemos que
incorporar un multiplicador de Lagrange en la variacion.
La variaci on de (160) es
ln W =

i
n
i
ln n
i
+

i
n
i
ln g
i
, (161)
si a (161) le agregamos (142) e igualamos a cero, obtenemos:
ln W =

i
n
i
[ln g
i
ln n
i
+ ] = 0. (162)
As, la condici on para que (??) se cumpla es
ln
_
g
i
n
i
_
= , (163)
o equivalentemente,
n
i
= g
i
e

. (164)
Para determinar el multiplicador de Lagrange, sumamos (164) en i y
usamos (152) y (154), el resultado es
g
i
=
n
i
N
. (165)
De esta manera, hemos encontrado una formula explcita para la proba-
bilidad a priori.
34

Ahora interpretemos fsicamente el problema matem atico que hemos re-

suelto arriba. Primero, podemos suponer que en vez de tener la caja tenemos
una distribuci on de energ a y segundo, que las celdas son particiones de en-
ergas
k
.
Las bolitas del problema discutido arriba ahora son partculas, pero ten-
emos que ser cuidadosos porque hay varias posibilidades a tener en cuenta:
Las partculas son distinguibles (por e.g. moleculas) pero sin spin.
Las partculas son identicas e indisdistinguibles
1
El primer caso corresponde a la mec anica estadstica cl asica (en rigor,
cl asico signica aqu despreciar la naturaleza fermionica o bos onica de las
partculas) y es el que estudieremos en este captulo, el segundo caso lo
consideremos en el captulo siguiente.
Despues de estos comentarios, consideremos N moleculas; en este gas
pueden haber n
1
con energa
1
, n
2
con energa
2
y as sucesivamente. De
este ultimo hecho se sigue que se cumplen dos ligaduras; es decir hay N
moleculas
n
1
+ n
2
+ ... + n
k
= N, (166)
que se distribuyen con la energa
n
1

1
+ n
2

2
+ ... + n
k

k
=

i
n
i

k
= E, (167)
la cual es una constante de movimiento.
As, este problema es casi igual al anterior solo que ahora debemos hacer
la variaci on teniendo en cuenta las dos ligaduras anteriores. El calculo es
directo y el resultado es

i
n
i
(ln g
i
ln n
i

i
) = 0, (168)
1
El caso en que las partculas son indisdistinguibles, pero no identicas, tambien se
pueden estudiar por supuesto, con los metodos desarrollados en esta seccion. En tal caso,
debemos agregar -como veremos mas adelante- el factor de correccion de Gibbs.
35
de modo que,
n
i
= e

i
g
i
. (169)
La formula (169) es la distribucion de Boltzmann. Los multiplicadores
de lagrange y son un poco mas complicados de calcular que en el ejemplo
de la caja y, por ello, es mas conveniente calcularlos en el continuo, en tal
caso, la distribuci on de Bolztmann es
n()d = ge

d. (170)
Esta ecuaci on es, en realidad, una aproximacion que clasicamente es exac-
ta porque la energa de las partculas es, en efecto, continua.
Ahora, expresemos el resultado anterior en el espacio de momentos, es
decir usemos:
=
p
2
2m
, (171)
Aqu deberamos notar que vamos a considerar un gas ideal, sin embargo,
esto no es una perdida de generalidad porque los argumentos son tambien
v alidos en el caso interactuante, si cambiamos (171) por
=
p
2
2m
+ V (x), (172)
donde V (x) es la energa potencial.
Usando (171), la distribuci on de Bolztmann es:
n(p)dp = ge

p
2
2m
. (173)
El aspecto que no hemos tocado hasta ahora, es el calculo de la probabil-
idad a priori. Como ya vimos antes, esta probabibilidad es la raz on entre el
n umero de part culas en la celda n
i
y el n umero total de partculas,. Esta
probabilidad tambien puede ser expresada, por supuesto, en terminos del
volumen; si el volumen elemental es h
3
, donde h es la constante de Planck h,
entonces, la probabilidad a priori se puede escribir como:
gdp =
_
dxdydzdp
x
dp
y
dp
z
h
3
. (174)
Las integrales en x,y y z dan el volumen espacial V . Pero las integrales
en p son algo diferentes; para calcularlas escribamos:
_
dp
x
dp
y
dp
z
=
_
d
3
p =
_
dpp
2
_
d(cos)d. (175)
36
Las integrales angulares dan un factor 4, asi que la probabilidad a priori
es:
gdp =
4V p
2
dp
h
3
, (176)
de modo que (173), se escribe como:
n(p)dp = e

p
2
2m
4V p
2
dp
h
3
. (177)
Con esta ultima formula, ya es facil escribir la ligadura (??), es decir
_

0
n(p)dp = N. (178)
Ejercisio: Use la identidad
_

0
dxx
2
e
ax
=
1
4
_

a
3
, (179)
para determinar y demuestre que este es
e

=
Nh
3
V
_

2m
_3
2
. (180)
Una vez que se determina , se usa la segunda ligadura para determinar
, es decir usamos
_

0
n() = E. (181)
Ejercisio: Use la identidad
_

0
dxx
3/2
e
ax
=
3
4a
2
_

a
, (182)
para demostrar que
E =
3N
2
. (183)
37
Pero, por la teora cinetica de gases, sabemos que la energa ( media) es
E =
3
2
NkT, (184)
as que es:
=
1
kT
. (185)
As, una vez que hemos determinado los multiplicadores de Lagrange,
podemos expresar la distribuci on de probabilidad en la siguientes tres formas
equivalentes:
n()d =
2N
(kT)
3/2

e

kT
d, (186)
n(p)dp =

2N
(mkT)
3/2
p
2
e

p
2
2mkT
dp, (187)
n(v)dv =

2Nm
3/2
(kT)
3/2
v
2
e

mv
2
2kT
dv. (188)
La ultima ecuacion es conocida tambien como distribuci on de veloci-
dades de Maxwell.

Con los resultados discutidos arriba, podemos agregar m as notacion. En

efecto, la distribucion que hemos encontrado tiene la estructura general:

n
= Ae
n
, (189)
esta f ormula se llama tambien funcion de distribuci on de Gibbs y, en
muchos libros, se deriva usando argumentos generales pero, desde nuestro
punto de vista, no es m as que una consecuencia del problema de la caja.
Entonces, dada la distribuci on de Gibbs, podemos calcular valores medios,
e.g.

v
2
= N
_

0
v
2
e

mv
2
2
dv, (190)
donde N es una constante que se ajusta para que de las dimensiones correc-
tas. El c alculo de otras magnitudes se realiza de la misma misma manera.
38
13 .- La energa libre en la distribuci on de
Gibbs
Ahora determinemos la energa libre en la distribucion de Gibbs. Sin em-
bargo, antes volveremos a hacer una disgresion para insistir en conceptos
importantes, as, volveremos al problema de contar estados.
Lo que sabemos es que podemos tener un sistema fsico, digamos un gas
de N moleculas en un recipiente de volumen V y energa E. Desde este punto
de vista, el problema se caracteriza por las variables macrosc opicas (E, V, N)
pero, tambien, hay variables microscopicas que caracterizan el problema.
Tales variables son los microestados en contraposici on a los macroestados
(E, V, N).
Ingenuamente, uno podra pensar que los microestados est an denidos
dando, por ejemplo, el momentum o la posici on, pero esto no es as porque
los microestados se pueden contar. De hecho esto mismo ocurre cuando
contamos modos de vibraci on en una cuerda; el encerrar el sistema en una
caja produce un n mero discreto (aunque probablemente innito) de estados.
Para jar ideas, consideremos el siguiente ejemplo; sea un conjunto de N
moleculas identicas con momento magnetico . Las moleculas est an en un
recipiente y se mueven aleatoriamente, se aplica un campo magnetico

B de
modo que la energa de las mol eculas es .

B.
Supongamos ahora que de las n moleculas, n de ellas tiene su momento
magnetico apuntando hacia arriba, asi que la energa de esta ser a n(B) y
las restantes tiene el momento magnetico apuntando hacia abajo, es decir la
energa total es
E(n) = n(B) + (N n)B
= (N 2n)B. (191)
Como suponemos que el momento magnetico es de spin-1/2, entonces en
total hay 2
N
estados. Ahora si N es el n umero total de spines y n de ellos
apuntan paralelamente al campo, entonces el n umero de estados distintos es
(n) =
N!
n!(N n)!
= (E(n), B, N), (192)
39
donde (N) es el n umero total de microestados que apuntan hacia arriba.
De la f ormula (192) vemos, por ejemplo que cuando n = N, es decir cuando
todos los spines apuntan hacia arriba, entonces
(N) = 1, (193)
y la energa es
E(N) = NB, (194)
es decir, la energa es mnima y hay solo un microestado.
Para n = N/2, la enera se anula y todos los spines estan completa-
mente desordenados. Para este valor de n, el n umero de microestados es
mon otonamente creciente, en efecto,
(
N
2
) =
N!
_
N
2
_
!(n
N
2
)!
=
N!
_
N
2
_
!
2
. (195)
Si en (195) ponemos N = 2M, entonces el numero de estados sera
(N) 2
N
. (196)
14 .- Descripcion cuantica de sistemas estadsticos
Hasta ahora hemos discutido muy supercialmente los efectos que induce
la mecanica cu antica en los sistemas estadsticos. Hay muchas preguntas
que nos podramos hacer , por ejemplo, como es la funcion de distribucion
corregida por la mec anica cu antica?, o, que signica una celda?, etc..
Otra problema interesante es, como entendemos un cuerpo macroscopico
desde el punto de vista de la mec anica cu antica?. Como en un cuerpo
macrosc opico hay muchos estados y cada uno de ellos esta caracterizado por
40
una energa E
n
, la diferencia de niveles es cuasi-continua y contar el n umero
de niveles es un problema matematicamente muy difcil.
Afortunadamente, hay una manera de estudiar este problema debida a
Landau y von Neumann que consiste en introducir la matriz densidad. La
idea es la siguiente: supongamos que tenemos un sistema muy grande y que
de el, escogemos un subsistema. Entonces, supongamos que el subsistema
est a caracterizado por una funci on de onda
n
(q) y que esta funci on no
depende de t.
Si el estado completo es , entonces siempre podemos expandir en fun-
ciones
n
, i.e.
=

n
c
n

n
, (197)
donde los c
n
pueden, eventualmente, ser funciones del tiempo.
As, si tenemos una variable din amica

f, entonces su valor medio es:

f =
_
dq

,
=

n,m
c

n
c
m
_
dq

f
m
,
=

n,m
c

n
c
m
f
nm
, (198)
este es el valor medio de la mec anica cu antica usual. Este promedio se realiza
suponiendo que el sistema se puede describir completamente, pero en el caso
general este no as debido a que, los subsistemas interactu an con el medio en
que estan inmersos.
En el caso general, podemos suponer que el promedio se puede escribir
en la forma:

f =

n,m

nm
f
nm
, (199)
donde las
nm
representan nuestro desconocimiento del resto del sistema.
Sin embargo, aunque no conozcamos completamente el sistema, los
n
son
autoestados ortonormales de

f, as que (199) tambien se puede escribir en la
forma:

f =

n,m

nm
f
nm

nm
,
=

nn
f
nn
41
=

n
(f)
nn
= Tr(

f). (200)
El operador , se llama operador densidad y sus elementos de matriz
densidad.
De la f ormula anterior se sigue que cuando

f = 1, entonces
Tr( ) = 1, (201)
y, en consecuencia,

n,m

n,m
> 0.
Dada la matrz densidad, entonces podemos dar dos deniciones muy im-
portantes:
Denicion 1: Llamaremos estados puros a los estados que se representa
por la funci on de onda del sistema.
Denicion 2: Ser an estados mezclados aquellos estados que se represen-
tan por la matrz densidad.
As, en mecanica cuantica, los promedios se realizan con estados puros, es
decir, cuando tenemos un conocimiento completo del sistema siempre la
mec anica cu antica evoluciona de estados puros a estados puros. En mecanica
estadstica, sin embargo, ambos promedios son posibles.
Lo que es imposible, es que estados puros evolucionen a estados mezclados
y viceversa, si esto ocurriera, entonces se violara la unitariedad (o lo que es
lo mismo, no se conservara la probabilidad).
En los ultimos anos esta ultima posibilidad a tentado a muchos f sicos
te oricos, la unitariedad podra ser unas de la reglas de la mecanica cuantica
que fallara si se descubrieran los agujeros negros. Como es bien sabido, un
agujero negro es un objeto que por tener una gran masa, atrae a todos los
cuerpos que puedan estar en sus cercanas; es tan grande su masa, que puede
experimentar un colapso gravitacional hasta llegar a un punto.
Este ultimo hecho, es decir que el colapso gravitacional llegue a un punto
enormemente masivo, es una consecuencia de la teora general de la relativi-
dad es, como dira un relativista, una solucion de las ecuaciones de campo
de Einstein.
Sin embargo, para un fsico cu antico, este hecho es conceptualmente muy
insatisfactorio, porque a distancias muy pequenas los efectos cu anticos son
dominantes y la teora general de la relatividad debera dejar de ser v alida
42
por la misma raz on que los efectos de autoenerga del electr on desaparecen
en la electrodin amica cuantica.
Este hecho fue examinado por Hawking en 1975 quien concluy o que, por
efectos cuanticos, los agujeros desaparecen.
Sin embargo, el resultado de Hawking produce otro problema que es el
siguiente: Supongamos que preparamos un estado inicial, digamos |i >, y lo
lanzamos al agujero negro, entonces preguntamos:
como podemos calcular el estado nal |f >?.
Si el agujero negro colapsa solo hasta un volumen muy pequeno, pero nito,
entonces el estado nal sera
|f >=

S|i > . (202)
Pero de acuerdo con Hawking, los agujeros desaparecen y ...desaparecen
con todo la informaci on que tenan justo antes de llegar a r = 0!. En otras
palabras, para agujeros negros nada podemos decir sobre la ecuacion (202),
es decir se viola la unitariedad.
La respuesta nal a estos problemas no se conoce a un y son, en mi opinion,
un fascinante desao para la fsica te orica del futuro.

Dada la matrz densidad, veamos como podemos calcular distribuciones

de probabilidad. Lo primero que necesitamos es el elemento de probabilidad
d
q
= d
N
q ||
2
, (203)
entonces usando (197), se tiene que
d
q
=

n,m
d
N
q c

n
c
m

m
,
=

n,m
d
N
q
nm

m
, (204)
asi que

n,m

nm

m
=

n

n
, (205)
43
y en consecuencia
d
q
=

n
d
N
q

n

n
, (206)
Con esta formula, podemos calcular densidades de probabilidad si cono-
cemos la matrz densidad, queda pendiente, sin embargo, el problema de dar
una regla que permita calcular la matrz densidad, es eso lo que haremos
abajo.
Para encontrar esta ecuaci on, supongamos un subsistema que interact ua
de modo que sus estados evolucionan con el tiempo de acuerdo a la regla
(197) y que los coecientes c
n
son:
c
n
= e

i
h
Ent
c
n
, (207)
donde los c
n
son coecientes independientes del tiempo. Entonces la derivada
de c

n
c
m
(que es un elemento de matrz densidad) es
c

n
c
m
t
=

t
e

i
h
(EnEm)t
c

n
c
m
=
i
h
(E
n
E
m
)c

n
c
m
, (208)
asi que

nm
=
i
h
(E
n
E
m
)
nm
. (209)
La ultima ecuacion puede ser escrita de manera mas sugestiva haciendo
el siguiente truco; sabemos que E
n
=<
n
|

H|
n
>= H
nn
, de modo que el
lado derecho de (209) se puede escribir como
(E
n
E
m
)
nm
= E
l

ln

nm
= (H)
nl

lm
(H)
ml

ln
= (

H

H)
nm
= [

H, ]
nm
,
asi que juntando todo, obtenemos:

=
i
h
_

H,
_
, (210)
44
la cual es el analogo cu antico de la ecuaci on de Liouville. De ac a, uno ve
que si no depende del tiempo, entonces conmuta con el Hamiltoniano, que
es lo que tambien habamos encontrado en el caso clasico.
-
Ahora queremos dar un paso m as; queremos derivar la distribuci on mi-
crocanonica cu antica, para ello basta decir que debido a la ortonormalidad
de los estados, la formula ( 199) se puede escribir como:

f =

n
f
n
, (211)
de modo que, efectivamente, podemos interpretar
n
como una funci on de
distribuci on. Ahora, si no depende de t, la energa se conserva y por la
misma raz on que escribimos la ecuacion (53), podemos escribir
ln
n
= + E, (212)
que juega el rol de denici on de ensemble microcan onico.
Si ahora promediamos esta ecuaci on, es decir si escribimos
ln
n
= +

E, (213)
entonces, necesariamente, deber 1/kT y la relaci on entre el y el n umero
de estados deber ser
=
1

, (214)
de modo que la relacion con la entropa es
S = k ln . (215)
Como se discuti o antes, sabemos que la distribucion de Gibbs es
= Ae
En
, (216)
asi que la entropa se escribe como:
S = k ln A + kE
n
, (217)
45
de modo que la constante A es
ln A = (

E TS), (218)
pero como

E TS es la decion de la energa libre de Helmholtz, entonces
la distribucion de Gibbs es

n
= e
(F

E)
. (219)
Si sumamos en ambos lados de (219) en n

n
=

n
e
(F

En)
, (220)
y usamos el hecho que

n
= 1, entonces,
e
F
=

n
e
En
. (221)
A partir de esta ultima ecuaci on se tiene la siguiente denici on:
Denicion: la cantidad
Z =

n
e
En
, (222)
se llama funcion de particion.
Si tomamos el logaritmo de la funci on de partici on, entonces obtenemos
la siguiente formula importante:
F =
1

ln Z. (223)
La funcion de partici on es una cantidad fundamental en la mec anica
estadstica y puede, a nivel cuantico, ser vista como una consecuencia de la
evoluci on de los estados en un espacio de congurac on con tiempo imaginario.
En efecto, sabemos que en mec anica cu antica el operador de evoluci on
es

U(t, t

) = e
i
h

H(tt

)
, (224)
46
de modo que el sandwich
< x|

U(t, t

)|x

>= G[x x

; t t

], (225)
dene la funci on de Green o Propagador.
Si ahora suponemos que el espectro del Hamiltoniano es discreto e inser-
tamos un conjunto completo de estados entre el sandwich (226), tenemos:
G[x x

; t t

] =

n,m
< x|m >< m|

U(t, t

)|n >< n|x

>
=

n
e
i
h
En(tt

(x)(x

), (226)
Si tomamos la traza de la funcion de Green y usamos el hecho que los
estados estan normalizados, entonces es:
Z =

n
e
i
h
En(tt

)
. (227)
As, (222) y (227) coinciden si hacemos la identicaci on

i
h
t , (228)
Usualmente, para hacer esta comparacion siempre se usan unidades tales
que h = 1, de modo que desde este punto de vista la mecanica estadstica
describe la evoluci on de estados con tiempo imaginario. Es necesario, sin
embargo, alertar que esta ultima interpretacion es solo formal ya que Z puede
describir sistemas tanto cl asicos como cu anticos.
Un ejemplo muy simple de aplicaci on de estas ideas, consiste en calcular la
funci on de partici on de una partcula no-relativista en un pozo innitamente
profundo de ancho a.
Los estados son:

n
(x) =
1

a
sin[
n
a
x], (229)
mientras que la energa es
E
n
=
n
2

2
2ma
2
. (230)
Con estos datos, la funcion de Green es:
G[x x

; t t

] =
1
a

n=1
sin
_
n
a
x] sin[
n
a
x

_
, (231)
47
mientras que la funci on de partici on es:
Z =

n=1
e
i
n
2

2
2ma
2
T
. (232)
Ejercisio: Exprese este ultimo resultado en terminos de las funciones
de Jacobi.
Ejercisio: Encuentre formulas similares a las de arriba, cuando el espec-
tro del Hamiltoniano es continuo.
-
Dadas las f ormulas derivadas antes
S =
_
F
T
_
V
,
P =
_
F
V
_
T
,
encontramos las siguientes expresiones para la entropa y la presi on en
terminos de la funcion de particion
S =
1
T

ln Z, (233)
P =
1

V
ln Z, (234)
Otras formulas las dejamos como ejercicios.
15 .- El ensemble can onico
Con el estudio del problema de la caja, la derivaci on del ensemble can onico
pr acticamente ya ha sido hecha. En efecto, en el caso microcan onico tenemos
microestados caracterizados por (E, N, V ). Cada microestado es una celda.
48
En el ensemble microcan onico, el sistema como un todo se construye por
N copias identicas, estas N celdas son el n umero de estados que satisfacen
la ligadura

i
= N, (235)
y N es el n umero total de partculas presentes.
En el ensemble microcanonico, la variaci on de la probabilidad termodinamica
se realiza imponiendo solo conservacion del n umero de microestados. Fsicamente,
en el ensemble microcanonico, tenemos un conjunto nito de celdas disjuntas
las cuales viven de manera independientes de las otras.
En el ensemble canonico la situacion es diferente; se tiene, otra vez, un
conjunto nito de celdas, pero con la posibilidad que estas puedan intercam-
biar energa entre s.
Para ser m as precisos, otra vez separamos el sistema en subsistemas,
digamos N, los que satisfacen (235) pero, adicionalmente, se supone que el
sistema como un todo est a inmerso en un medio. El medio, por supuesto, es
muy grande comparado con el sistema en estudio y, adem as, se supone que
el sistema-medio esta en equilibrio, es decir, la temperatura es ja, aunque
puede haber intercambio de energa.
En formulas los comentarios anteriores signican lo siguiente:
Como el sistema-medio es cerrado, la energa se conserva, es decir:
E =

i
E
i
. (236)
Pero (236) es justo la condici on que encontramos cuando translad abamos
el problema de la caja a una caja energa, as que
n
i
=
i
e

e
E
i
. (237)
Entonces si sumamos en i en ambos lados de (237), obtenemos
N = e

i
e
E
i
. (238)
Enseguida, hacemos la suposici on que la probabilidad a priori
i
es la
misma para todas las celdas y la elegimos, por lo tanto, como
i
= = 1.
Con esta suposici on, el coeciente se despeja de (238) y el resultado es:
e

=
N

i
e
E
i
. (239)
49
Con esto, la probabilidad a priori p
i
, entonces es:
p
i
=
n
i
N
=
e

e
E
i
N
=
e
E
i

j
e
E
j
. (240)
Una vez que la formula (240) es dada, podemos calcular magnitudes fsica
en el ensemble can onico, por ejemplo la energa media es:

E =

i
p
i
E
i
=

i
E
i
e
E
i

i
e
E
i
=

i
e
E
i

i
e
E
i
=

ln

i
e
E
i
=

ln Z. (241)
Esta es una f ormula muy importante y de gran utilidad. Como aplicaci
on de ella, consideremos el oscilador arm onico cuantico unidimensional, cuyo
espectro es:
E
n
= h
_
n +
1
2
_
= x
_
n +
1
2
_
, (242)
donde n = 0, 1, 2, ....
La funcion de partici on para este sistema se puede calcular exactamente,
en efecto, escribiendo
Z =

n=0
e
x(n+
1
2
)
= e

x
2

n=0
e
xn
=
e

x
2
1 e
x
, (243)
donde en la ultima lnea, hemos usado la serie geometrica.
50
Ahora podemos tomar el logaritmo de (243) y derivar respecto de . El
resultado para la energa media es:

E =
h
2
+
h
e
h
1
. (244)
El primer termino es la contribuci on de la energa de punto cero y el resto,
por supuesto, corresponde a las contribuciones de estados excitados.
El calculo de la energa libre tambien es directo;
F =
1

ln Z =
h
2
+
1

ln
_
1 e
h
_
. (245)
Esta f ormula la volveremos a usar luego, cuando contruyamos el modelo
m as simple posible.
16 .-El gas ideal en el ensemble can onico
Como una aplicaci on del ensemble can onico, estudiaremos el gas ideal de
partculas indistinguibles, entonces para este gas el Hamiltoniano es
H(p, q) =
N

i=1
p
2
i
2m
. (246)
Entonces, de la denici on de la funci on de partici on se tiene:
Z(T, V, N) =
1
N!h
3N
_
d
3N
p d
3N
qe
H
, (247)
donde N! es el factor de correci on de Gibbs el cual es necesario agregar
porque las partculas son indistinguibles, de modo haramos una sobrecuenta
de estados en la denicion de la funci on de partici on.
Como el Hamiltoniano no depende de q, la integral en q es simplemente el
volumen V
N
, as,
Z =
V
N
N!h
3N
_
d
3N
p exp
_

i
p
2
i
2m
_
= k
_

d
3N
p
1
_

d
3N
p
1
...
_

d
3N
p
N
exp
_

(p
2
1
+ p
2
2
+ ...p
2
N
)
2m
_
, (248)
51
donde el factor k est a denido como
V
N
N!h
3N
.
Usando la identidad
_

dxe
x
2
=
_

, (249)
entonces todas las integrales en (248) se pueden hacer y tenemos:
Z =
V
N
N!h
3N
_
2m

_3N
2
=
V
N
N!h
3N
_
2mkT
h
2
_3N
2
=
V
N
N!
_
2mkT
h
2
_3N
2
. (250)
Esta es la funcion de partici on exacta para el gas ideal de N partculas in-
distinguibles. Para estudiar las propiedades termodin amicas, conviene denir
la cantidad:
=
_
h
2
2mkT
_1
2
, (251)
entonces, con esto, (250) toma la forma:
Z =
V
N
N!
3N
. (252)
Con esto en mente, la energa libre es
F = kT ln Z
= kT [N ln V ln N! 3N ln ] .
Pero si N >> 1, podemos usar la f ormula de Stirling y la ultima ecuaci on
llega a ser:
F = kT [N ln V N ln N + N 3N ln ] . (253)
Una vez que (253) es dada, podemos calcular las magnitudes termodin amicas,
por ejemplo para la presion se tiene que:
P =
_
F
V
_
T,N
=
kTN
V
, (254)
52
en otras palabras, la ecuacion de estado es:
PV = NkT. (255)
Dada F, la entropa tambien se puede calcular muy f acilmente porque
P =
_
F
T
_
V,N
, (256)
Ejercicio: Demuestre que
S = Nk
_
5
2
+ ln
_
V
N
_
2mkT
h
2
___
(257)
y que, adem as, el potencial qumico es:
=
_
F
N
_
V,T
= kT ln
_
_
V
N
_
2mkT
h
2
_
3/2
_
_
. (258)
17 .-Gas ideal de partculas Ultrarelativistas
El tratamiento cl asico y cuantico de partculas relativistas es, en general,
bastante tecnico. Aqu, obviaremos este hecho y solo nos bastar a decir que
el Hamiltoniano es:
H =
_
p
2
+ m
2
. (259)
El lmite ultrarelativista corresponde a la situaci on en que el momentum
de las partculas es mucho mayor que su masa en reposo, es decir
H = | p|. (260)
Si las partculas son indistinguibles, entonces debemos agregar el factor
de correccion de Gibbs, as la funci on de partici on es
Z(T, V, N) =
1
N!h
3N
_
d
3N
d
3N
p e
H
53
=
V
N
N!h
3N
_
d
3N
p e
| p|
=
V
N
N!h
3N
__
d
3
p e
| p|
_
N
. (261)
La integral entre parentesis, su calcula usando coordenadas esf ericas, es
decir escribimos:
=
V
N
N!h
3N
__

0
dp p
2
4 e
p
_
N
=
V
N
N!h
3N
_
4
_

0
dp p
2
e
p
_
N
. (262)
La integral en p se hace, por ejemplo, usando el siguiente truco:
_

0
dp p
2
e
p
=

2

2
_

0
dp e
p
=

2

2
_
1

_
=
2

3
.
Por lo tanto, la funci on de partici on es:
Z =
1
N!
_
_
8V
_
kT
h
_
3
_
_
N
. (263)
Otra vez, podemos estudiar la termodinamica de este sistema calculando
la energa libre. Para esto, suponemos como en el caso anterior, que el n umero
de partculas del gas es muy grande (de modo que es aplicable la f ormula de
Stirling).
El resultado para F es:
F = NkT
_
_
1 + ln
_
_
8V
N
_
kT
h
_
3
_
_
_
_
, (264)
Ejercicio: Calcule la entropa del gas ultrarelativsta y demuestre que
es:
S = Nk
_
_
4 + ln
_
_
8V
N
_
kT
h
_
3
_
_
_
_
. (265)
54
Ejercicio: Calcule el potencial qumico y demuestre que es:
= kT ln
_
_
8V
N
_
kT
h
_
3
_
_
. (266)
18 .- Osciladores armonicos en el ensemble
can onico
Consideraremos en esta secci on, una aplicaci on ligeramente mas complicada,
a saber, el gas de osciladores independientes descrito por el Hamiltoniano:
H =
N

i=1
_
1
2m
p
2
i
+
1
2
m
2
x
2
i
_
. (267)
De mod que la funcion de particion es
Z =
1
h
3N
_
d
3
q
1
d
3
p
1
...d
3
q
N
d
3
p
N

exp
_

2m
_
p
2
1
+ ... + p
2
N
_

1
2
m
2
_
x
2
1
+ ... + x
2
N
_
_
. (268)
Cada integral en p y q se hace de manera completamente independiente.
Vamos a dejar este ejemplo como un ejemplo y solo daremos los resultados
principales, en particular la funci on de partici on es
Z =
1
( h)
3N
. (269)
A partir de la ultima f ormula, es f acil ver que la energa libre es:
F =
3N

ln ( h) , (270)
de modo que la presion es
p =
F
V
= 0, (271)
mientras que la entropa es:
S =
F
T
= 3Nk
_
1 ln
_
h
kT
__
. (272)
55
Si ahora usamos el hecho que la energa es E = F + TS, entonces reem-
plzando las ultimas formulas obtenemos que
E = 3NkT, (273)
y, en consecuencia, la capacidad cal orica es una constante, es decir
C = 3Nk, (274)
volveremos a discutir este resultado en la proxima secci on, en relacion con el
modelo de Einstein de solidos.
19 Teora de s olidos; bajas temperaturas
Con los argumentos dados en las clases anteriores, estamos en condiciones de
construir una teora semiclasica de solidos. El termino semiclasica signica
aqu, que la teora se construye parcialmente usando argumentos de mecanica
cu antica aunque sin recurrir nunca al car acter fermionico de los electrones.
Esta clase de argumentos fueron considerados primero por A. Einstein
alrededor del 1907 y algunos anos despues renados y mejorados por P. De-
bye. No obstante, ninguna de las dos teoras es correcta del todo y se nece-
sitaron ... veinticinco anos para llegar a la explicaci on que tenemos hoy en
da de un solido.
El problema fsico que queremos resolver es el siguiente: supongamos que
tenemos un gran conjunto de atomos, entonces si bajamos la temperatura
cada vez m as, el sistema como un todo debe cristalizar. Cuando esto
ocurre, entonces cada atomo se mueve muy poco de su posicion de equilibrio.
Con esto en mente, desarrollaremos la teora de s olidos mas simple posi-
ble, a saber, consideraremos una red donde en cada vertice hay un atomo
que vibra poco alrededor de la posici on de equilibrio o, en otras palabras,
suponemos que cada atomo se mueve como como un oscilador arm onico.
Si queremos calcular las propiedades termodin micas debemos, por lo
tanto, calcular la funci on de partici on, para esto supondremos, siguiendo
a Einstein, que la energ a est a cuantizada asi que como ya vimos antes
tenemos (c.f. ec. (??)
F =
1

ln Z =
h
2
+
1

ln
_
1 e
h
_
. (275)
56
As, si tenemos N se tiene que la energa libre es
F = N
0
+
1

ln
_
1 e
h
_
. (276)
En general, esta f ormula es bastante complicada porque, por ejemplo, la
energa de punto cero N
0
, puede ser tamben una funci on de la densidad del
s olido y no sabramos, en principio, como tratar esta parte a menos que
introduzcamos datos fenomeno l ogicos.
Evaluemos esta suma en el caso de bajas temperaturas, es decir cuando
.
Para bajas temperaturas, los atomos vibrran poco en la red y la infor-
maci on se propaga a la velocidad del sonido. Es decir, las vibraciones pro-
ducen ondas ac usticas de longitud = u/, donde u es la velocidad del
sonido.
Ahora, para estas temperaturas es grande comparado con el espaci-
amiento de la red y, as, las ondas se propagan de manera continua cuando la
energa termica es mucho menor que la energa de vibracion, es decir cuando
T << h, (277)
donde hemos elegido unidades tales que k = 1. Pero como = u/, entonces
de (279) se tiene que
T <<
hu

, (278)
de modo que podemos reemplazar, en esta aproximacion, por a donde a es
el ancho de la red, es decir
T <<
hu
a
. (279)
Ahora, como el s olido es tridimensional, hay modos de vibraci on longitu-
dinales y transversales, digamos v
l
y v
t
de modo que se tienen dos frecuencias
asociadas a estos modos.
Con esta informaci on buscaremos una representacion integral para la
suma que aparece en (276). Si k es el n umero de onda, entonces el n umero
total de vibraciones entre k y k + dk es
V
4k
2
dk
(2)
3
. (280)
57
Como = u
l
k, entonces podemos escribir la relaci on anterior en terminos
de u
t
y u
l
, es decir
V
4
(2)
3

2
_
1
u
3
l
+
2
u
3
t
_
d
=
V
2
2
2
_
1
u
3
l
+
2
u
3
t
_
d. (281)
Si ahora denimos la velocidad de propagaci on promedio
3
u
3
=
_
1
u
3
l
+
2
u
3
t
_
, (282)
entonces (281) se puede escribir como
V
3
2
d
2
2
u
3
. (283)
de modo que, con estas consideraciones, la energa libre (276) es
F = N
0
+
1

3V
2
2
u
3
_

0
ln
_
1 e
h
_

2
d. (284)
Esta es una razonable representaci on integral para >> 1 y es de rapida
convergencia.
Usando la identidad
f(x) = ln(1 x) = x +
x
2
2
+ ..., (285)
entonces
ln
_
1 e
h
_
e
h
+ ... (286)
de modo que la integral en (??), se puede reemplazar por

_

0
d
2
e
h
, (287)
y la energa libre llega a ser:
F = N
0

3V T
4

2
u
3
h
3
, (288)
58
mientras que la entropa en este lmite es
S =
12V T
3

2
u
3
h
3
. (289)
La capacidad cal orica se calcula usando el hecho que la energa es
E = F + TS
= N
0
+
9V T
4

2
u
3
h
3
, (290)
asi que:
C =
U
T
=
36V T
3

2
u
3
h
3
, (291)
y, en consecuencia, bajas temperaturas tenemos
C T
3
, (292)
esta dependencia en la temperatura fue obtenida por Debye en 1912.
20 Teora de s olidos; altas temperaturas
Para altas temperaturas las consideraciones anteriores dejan de ser v alidas
y debemos argumentar de otra manera. Para esto escribamos
1 e
h
h

, (293)
asi que la suma en (276) es
F = N
0
+
1

ln ( h

) . (294)
Ahora escribamos la suma en (294) como
2

ln (

) =

ln +

ln

= 3N ln +

ln

.
2
Aqu hemos puesto h = 1 para simplicar las formulas
59
Para calcular la segunda suma, introduzcamos una frecuencia promedio,
digamos , por medio de la relaci on:
ln =
1
3N

ln

. (295)
asi que

ln (

) = 3N ln + 3N ln , (296)
y, en consecuencia, la energa libre (294) es
F = N
0
+
3

ln + 3N ln
= N
0
3NT ln T + 3N ln . (297)
Como las frmulas que hemos usado antes para la energa y con (??),
encontramos que la capacidad cal orica es
C = 3N, (298)
es decir, a altas temperaturas, la capacidad calorica es una constante (esto ya
lo habamos encontrado en el caso del gas de osciladores), este resultado se
conoce como ley de Dulong-Petit y se cumple para una gran cantidad de
s olidos simples si las temperatura son razonablemente elevadas, sin embargo
hay tambien muchas excepciones a esta ley.
La conclusion es que debemos intentar mejorar el an alisis.
21 Teora de Debye
Las f ormulas anteriores valen solo para los casos lmites de altas y bajas
temperaturas y no conocemos un procedimiento que nos permita analizar,
por ejemplo la capacidad cal orica, cualquier rango de temperaturas.
Intentar construir una teora que tenga este proposito es un problema muy
interasante porque se dispone de mucha informacion experimental donde un
te orico podra apoyarse.
La teora que exponemos abajo consiste esencialmente en proponer un
metodo para determinar el comportamiento de la capacidad calorica para
ciualquier rango de temperaturas. La ideas basicas son las siguientes; suponemos,
60
mutatis mutandis, que sigue valiendo la relaci on (283) que cuenta el n umero
total vibracionales entre y +d. Enseguida, introducimos una frecuencia
de corte
m
, es decir acotamos el rango de frecuencias posibles en los lmites
de integraci on.
As, si el n umero total de modos es 3N, entonces
3V
2
2
u
3
_
m
0

2
d = 3N. (299)
Integramos esta ecuacion, encontarmos que
m
es

m
=
_
6N
V
_
1/3
u, (300)
asi que la energa libre es:
F = N
0
+ T
9N

3
m
_
m
0

2
ln
_
1 e
/T
_
. (301)
El paso siguiente consiste en introducir la temperatura de Debye
=
m
, (302)
y reescribamos (301) como
F = N
0
+ 9N
_
T

_
3 _
T
0
z
2
ln
_
1 e
z
_
dz, (303)
donde z = /T.
Ahora podemos integrar por partes (303)
F = N
0
+ 3N
_
T

_
3 _
T
0
z
3
dz
e
z
1
+ 9N
_
T

_
3
z
3
3
ln
_
1 e
z
_
|

T
0
= N
0
+ 3N
_
T

_
3
_
_

T
_
3
ln
_
1 e

T
_
_
+ 3N
_
T

_
3 _
T
0
z
3
dz
e
z
1
. (304)
En esta expresi on conviene denir:
D(x)
3
x
3
_
x
0
z
3
dz
e
z
1
. (305)
61
La funcion D(x) es la funci on de Debye que esta tabulada en muchas
partes, por ejemplo ver Abramowitz et. al.
En terminos de la funcion de Debye, la energa libre tiene la siguiente
forma:
F = N
0
+ NT
_
3 ln
_
1 e
/T
) D(/T)
__
. (306)
Dadas estas relaciones, entonces es muy facil calcular la termodin amica,
por ejemplo la energa es:
E = N
0
+ 3NTD(/T), (307)
y, por lo tanto, la capacidad calorica es:
C = 3N
_
D(/T)

T
D

(/T)
_
. (308)
Si gracamos esta funcion se reproduce el comportamiento correcto para
altas y bajas temperaturas.
Sin embargo, a un as, la teora de Debye no es, como sabemos, una des-
cripcion correcta de un s olido porque no tiene cuenta la naturaleza cu antica
de los electrones.
62
22 Problemas Resueltos y Propuestos para el
Capitulo
Ejercicio 1: Considere un n umero muy grande de electrones localizados en
un campo magnetico

H. Cada partcula tiene spin 1/2. Encuentre el n umero
de estados accesibles como funci on de M (la componente z del spin total del
sistema). Determine los valores para los cuales M es maximo.
Solucion El spin tiene dos orientaciones posibles 1/2 y 1/2. Sea el n umero
de partculas con spin 1/2 paralelo a

H N

y N

los antiparalelos.
Entonces, el momento angular neto es
M
s
=
1
2
(N

) . (309)
Por otro lado
N = N

+ N

= # n umero total de spines, (310)

asi que
2M = N

N = N

+ N

.
La solucion de estas ecuaciones da:
N

= M +
N
2
,
N

=
N
2
M.
Ahora calculemos el n umero tiotal de estados: este en analoga con el
problema de la caja es:
=
N!
N

!N

=
N!
(M +
N
2
)!(
N
2
M)!
. (311)
Para determinar el n umero m aximo, tomamos el logaritmo y usmaos la
formula de Stirling, entonces
ln = N ln N N

) ln N

(N N

) ln (N N

) (312)
63
asi que maximizando
ln
N

= 0, (313)
obtenemos que
N

=
N
2
(314)
es decir. M
s
= 0.
Ejercicio 2: Considere un cristal ideal, el cual tiene N puntos en la red
y el mismo n umero de interticies. Sea E la energa necesaria para remover
un atomo de la red y formar una interticie.
a) Cual es la energa interna del sistema?
b) Cual es la entropa?, encuentre una frmula asintotica cuando n >> 1.
c) En el equilibrio a temperatura T, cuantos defectos hay en el s olido, i.e.
cual es n? (suponga, por supuesto, que N >> 1).
Ejercicio 3: Un sistema de dos niveles E
0
y E
1
esta poblado por N
partculas a temperatura T. Las partculas ocupan los niveles de energa de
energa de acuerdo a la distribuci on cl asica (Boltzmann) .
a) Derive una expresi on para la energa promedio por partcula.
b) Calcule la energa promedio por partcula versus la temperatura cuando
T 0 y T .
c) Encuentre una expresion para el calor especco del sistema de N partculas.
d) calcule el calor especco en los lmites T 0 y T .
Solucion a) Como se trata de un sistema de dos niveles con energas E
0
y
E
1
, se tiene que la energa promedio es

E =
E
0
e
E
0
+ E
1
e
E
1
e
E
0
+ e
E
1
. (315)
Esta expresi on la podemos re-escribir tambien suponiendo que si E
1
>
E
0
> 0, entonces
E = E
1
E
0
> 0 (316)
de modo que

E =
E
0
+ E
1
e
E
1 + e
E
. (317)
64
b) Cuando T 0 , , asi que podemos expandir en serie (317), i.e.

E =
_
E
0
+ E
1
e
E
_ _
1 + e
E
_
1

_
E
0
+ E
1
e
E
_ _
1 + e
E
_
+ ...

_
E
0
E
0
e
E
+ E
1
e
E
+ ...
_
E
0
+ Ee
E
. (318)
65
PARTE 3
23 .-Estadsticas Cuanticas
En este captulo comenzaremos el estudio de las implicaciones de la mecanica
cu antica en la estadstica de las partculas. Primero consideremos un gas
de N partculas, entonces por la mec anica cuantica sabemos que debemos
describir el sistema por medio de una funcion de onda, digamos,
=
{n}
(x
1
, x
2
, ..., x
N
), (319)
donde las x
i
son las posiciones de las partculas y {n} es una notaci on para
denotar los n umeros cuanticos de las partculas.
Hay muchas razones te orica y experimentales que sugieren que en la
naturaleza solo existen dos clases de partculas, a saber, los bosones y los
fermiones. Los fermiones son partculas de spin semi-entero y los bosones
tienen spin entero. Desde el punto de vista de las propiedades de la funci on
de onda, si tenemos, por ejemplo, dos part1culas y las intercambiamos, en-
tonces
(x
1
, x
2
) = (x
2
, x
1
), (320)
donde el signo + ocurre solo para bosones y el ocurre para fermiones.
El hecho que a los fermiones les corresponde una funcion de onda anti-
simetrica esta asociado al principio de Pauli, es decir, es imposible encon-
trar dos o m as fermiones con los mismos n umeros cu anticos.
La ultima armacion se prueba de la siguiente manera; supongamos que
la funcion de onda (x
1
, x
2
) se puede escribir en la forma
(x
1
, x
2
) =
[n
1
(x
1
)
n
2
]
(x
2
), (321)
donde el smbolo [ ] indica antisimetrizacion.
La antisimetrizaci on signica que el producto (321) se puede escribir como

[n
1
(x
1
)
n
2
]
(x
2
) =
n
1
(x
1
)
n
2
(x
2
)
n
2
(x
1
)
n
1
(x
2
)
=

n
1
(x
1
)
n
1
(x
1
)

n
2
(x
1
)
n
2
(x
2
)

, (322)
66
As, si n
1
= n
2
, entonces
[n
1
(x
1
)
n
2
]
(x
2
) = 0, que es lo mismo que el
principio de Pauli. Por razones de combinatoria, al frente del determinante
en (322) se coloca el factor 1/2! y talecuacion se llama determinante de
Slater. En general, para un sistema de N fermiones, la funcion de onda
de un sistema de fermiones se representa por un determinante de Slater,
nosotros no discutiremos mucho mas esto en este curso. Nos bastar a decir
que los fermiones obedecen a una distribuci on enteramente diferente a las
que hemos estudiado en los captulos anteriores y esta es la estadstica de
Fermi-Dirac.
Con esto en mente, entonces es evidente que una celda para un fermi on
puede tener solo dos valores, es 0 o 1, esto es, una vez m as, una consecuencia
directa del principio de Pauli.
Sin embargo, para bosones, la situacion es diferente porque para estos no
hay principio de Pauli y podemos encerrar, en principio, innitos bosones en
una celda, este hecho es, en esencia, el origen de la condensacion de Bose-
Einstein. De esta forma, vemos que los bosones se tratan de una manera
diferente y la estadstica sociada a ellos es la estadstica de Bose- Einstein.
Como precalentamiento, comenzemos estudiando la estadstica de fotones,
este ejemplo tiene un importante antecedente hist orico ya que M. Planck
quien la deriv o de una manera enteramente ad-hoc.
Supongamos una cavidad llena de fotones. Sean n
1
, n
2
, ... los respectivos
n umeros cu anticos, entonces la energa media es:

E =

i
n
i

i
, (323)
de modo que la funcion de particion es
Z =

n
1
n
2
...
exp
_

i
n
i

i
_
=

n
1
n
2
...
exp [ (n
1

1
+ n
2

2
+ ...)] , (324)
asi que el n umero medio es:
n
i
=
1

ln Z

i
=

n
1
n
2
...
n
i
e
(n
1

1
+n
2

2
+...)

n
1
n
2
...
e
(n
1

1
+n
2

2
+...)
, (325)
67
Para calcular la funci on de partici on escribamos
Z =

n
1
n
2
...
exp [(n
1

1
+ n
2

2
+ ...)]
=
_
_

n
1
=1
e
n
1

1
_
_
...
_
_

n
k
=1
e
n
k

k
_
_
... (326)
Pero cada suma es una serie ge ometrica, i.e. por ejemplo la primera es
suma es
1
1 e
n
1

1
, (327)
asi que la funci on partici on completa es:
Z =

i=1
1
1 e
n
i

i
. (328)
Con (325) y (326) uno encuentra que:
n
i
=
1
e

i
1
, (329)
que es casi la f ormula que encontro Planck en 1900 si se hace la hipotesis que
la energa esta cuantizada como
n
= h n.
Si queremos conocer el n umero total de estados de un fot on en un volumen
V , entonces uno procede como en caso del s olido clasico, es decir, adem as
de incluir el n umero total de vibraciones, agregamos que el foton tiene dos
estados de polarizaci on y que la velocidad de propagacion es c, la densidad
de estados es
V
2
d

3
c
3
, (330)
asi que el n umero total de fotones con freciuencias entre y + d es
dN

=
V

2
c
3

2
d
e
h
1
. (331)
Entonces, como dE

= hdN

, se tiene que:
dE

= hdN

=
V

2
c
3

3
d
e
h
1
, (332)
68
asi que la densidad de energa es
u(, T)d =

3
d
e
h
1
, (333)
que es justo la formula de Planck
24 Formalizando los resultados de arriba
En las formulas de arriba hemos olvidado, ex profeso, que podra haber
conservacion del n umero de partculas. M as a un, no hemos tenido en cuenta
el vnculo
N =

i
n
i
, (334)
entonces, tenemos que evaluar la funci on de particion teniendo en cuenta que
existe esta restricci on, es decir
Z =
(N)

n
1
,n
2
,...
exp [ (n
1

1
+ n
2

2
+ ...)] , (335)
donde, por supuesto, el ndice (N) no signica que la suma corre hasta N
en el sentido usual, sino que signica suma respecto sobre el n umero de
ocupaci on. As, por esta razon, se preere multiplicar la ecuaci on (335) por
e
N
y sumar en el sentido usual sobre todos los N, esto es denimos
Z =

N=0
e
N
Z. (336)
A este nivel, esto no es mas que un truco util para hacer convergente la
suma, sin embargo, como veremos luego esto tiene una interpretacion fsica.
Si admitimos esta denici on, entonces podemos escribir la relaci on anterior
como:
Z =

N=0

n
1
,n
2
,...
exp [ (n
1

1
+ n
2

2
+ ...) N]
=

N=0

n
1
,n
2
,...
e
(n
1

1
+n
2

2
+...)(n
1
+n
2
+...)
=

n
1
e
(
1
+)n
1

n
2
e
(
2
+)n
2
...

n
k
e
(
k
+)n
k
.... (337)
69
El factor de convergencia que incluye permite evaluar las sumas como
series geometrica. Entonces, usando este hecho, podemos calcular (337) ya
sea para de Bose-Einstein o Fermi-Dirac. Para este ultimo caso, la suma es
sobre los n umeros de ocupaci on que son n = 0, 1 asi que:
Z
FD
=
_
1 + e
(
1
+)
_ _
1 + e
(
2
+)
_
...
=

i=1
_
1 + e
(
i
+)
_
(338)
mientras que para Bose-Einstein:
Z
BE
=
1
[1 e
(
1
+)
]
1
[1 e
(
2
+)
]
...
=

i=1
1
[1 e
(
i
+)
]
. (339)
Ahora, hagamos la hip otesis que Ze
N
tiene un m aximo en N =

N, es
decir:
Ze
N
N
|
N=

N
= 0, (340)
as que
ln Z
N
= 0, (341)
de suerte que:
=
[ln Z]
T,N
N
, (342)
de modo que se puede interpretar como el potencial qumico.
Sin embargo, para llegar a una conclusi on m as denitiva, tenemos que
anar un poco mas este argumento. Esto nos llevar a, como veremos, al
ensemble gran-can onico.
70

En la clase anterior se denio
Ze
N
, (343)
donde el valor de N es un n umero que no se especico bien. As , hablemos
por el momento del n umero medio de partculas

N y tomemos el logaritmo
de Z, es decir
ln Z = ln Z

N, (344)
Pero la funcion de partici on ya sea par Bose-Einstein o Fermi- Dirac
(ref3.16)-(339) se pueden escribir conjuntamente como
Z =

i=1
_
1 e

i
+
_

(345)
donde el signo superior) es para FD (BE). Con esto (344) llega ser:
ln Z

N =

i
ln
_
1 e
(
i
+)
_
. (346)
Entonces derivando (346) respecto de
i
, tenemos el n umero medio, i.e.
n
j
=
1

ln Z

j
=
1

j
_

i
ln
_
1 e
(
i
+)
_

N
_
(347)
=
1
e
(
i
+)
1
, (348)
que es la f ormula usual para el n umero medio de partculas.
Ahora el potencial quimico = (T, V, N) de un sistema de barN partculas
en un volumen V a la temperatura T es:
=: (T, V, N) =
_
F

N
_
T,V
, (349)
donde F es la energa libre denida como:
F = kT ln Z (350)
71
pero por (342) obtenemos que
=

kT
, (351)
y, por lo tanto, la f ormula para el n umero medio llega a ser:
n
j
=
1
e
(
i
+)
1
. (352)
Aunque no lo hemos mencionado todava, es importante observar que
los fotones son un gas perfecto debido a que ellos no interact uan entre s.
Este ultimo hecho es una consecuencia de la linealidad de las acuaciones de
Maxwell. Por supuesto que un estudiante reexivo puede ( y debe) pregun-
tarse, que tiene que ver la linealidad de las ecuaciones de Maxwell con los
fotones que son, en ultima instancia, objetos estrictamente cu anticos?.
La respuesta a esta pregunta no es f acil de dar en pocas lineas, pero a
grosso modo, podemos decir que los procesos que involucran fotones y elec-
trones son procesos en los que, con razonable exactitud, vale la teora de
perturbaciones. Esto signica, que los procesos fundamentales son scatter-
ing electron-electron, foton-electron, mas intercambios electron por positron.
No hay procesos que involucren scattering fot on-foton, al menos a ordenes
bajos de teora de perturbaciones. Naturalmente, a ordenes superiores los
fotones pueden interactuar (esto, tecnicamente, corresponde al diagrama (de
Feyman) de caja), pero tales efectos son muy, muy pequenos.
Todava necesitaran algunos anos de estudio mas para discutir esto en un
curso de teora cuantica de campos.
25 Gases de Bose y Fermi
Antes de entrar en algunos, importante detalles formales, estuiemos algunas
aplicaciones, a saber, consideremos un gas de partculas de Bose y Fermi.
Para simplicar, consideremos el caso en que las part culas son libres asi
que:
E =
1
2m
_
p
2
x
+ p
2
y
+ p
2
z
_
, (353)
entonces, consideremos el n umero contenidas en un elemento del espacio de
fases, es decir:
g
dpdq
(2)
3
= gd, (354)
72
donde g es la degeneraci on, decir si el spin de las partculas es s, entones
g = 2s + 1.
Entonces, el n umero de partculas contenidas en este elemento es
dN = g n(E) d, (355)
pero como
d =
dpdq
(2)
3
=
V dp
x
dp
y
dp
z
(2)
3
(356)
asi que
dN =
gV p
2
dp
2
2
1
e
p
2
2m

1
, (357)
o en terminos de
dN

=
gV m
3/2
2
2

d
e
()
1
, (358)
asi que el n umero total es:
N =
gV m
3/2
2
2
_

0

d
e
()
1
. (359)
En terminos de la variable z = , la ultima ecuaci on tambien se puede
escribir como:
N
V
=
gm
3/2
2
2
_

0

zdz
e
z
1
. (360)
Esta formula es una acuaci on integral que determina el potencial quimico
como funcion de la temperatura y la densidad de partculas N/V .
**********************************************************
Ahora haremos una disgresi on que nos permitir a introducir de manera
encubierta el importante ensemble gran-can onico. La idea es que cuando
el n umero de particula es jo, tenemos que

n
= Ae
n
. (361)
Como ya se discutio previamente, es este hecho el que permite introducir
la funcion de particion en el ensemble can onico (seccion 14).
73
Pero en realidad, la derivaci on de este resultado es algo mas intrincado.
En efecto, uno comienza considerando un sistema que como un todo tiene
energa E
0
y seleccionamos un pequeno subsistema que tiene energa E

. Al
subdividir este sistema la parte restante debera tener, digamos, una energa
E de modo que, por conservaci on de la energa total, deberemos tener:
E
0
= E

+ E, (362)
Visto este sistema como un sistema microcan onico, se tiene que la funcion
microcan onica es:
d = (E + E

E
0
)d

, (363)
donde

(E

) es el n umero total de estados cuanticos con energa igual o

menor que E

. As1 que la probabilidad total es

n
=
_
(E + E

E
0
)d

, (364)
Ahora arreglamos el diferencial en

como sigue, escribamos

d

=
d

(E

)
dE

dE

, (365)
pero como S = ln (i.e. la relaci on de Boltzmann), entonces:
d

dE

=
e
S

E
, (366)
entonces

n
=
_
e
S

E
(E + E

E
0
)dE

. (367)
Por lo tanto, debido a la presencia de la delta, tenemos que:

n
=
_
_
e
S

_
_
E

=E
0
En
. (368)
En consecuencia, como S

= S(E
0
E
n
), podemos expandir en serie de
Taylor alrededor de E
n
, asi que
S

= S(E
0
) E
n
dS(E
0
)
dE
0
+ ..., (369)
74
pero como
dS(E
0
)
dE
0
=
1
T
, entonces (368) llega ser

n
= Ae
En/T
= Ae
En
, (370)
que es justo la formula (3.25).
Entonces ahora nos preguntamos, que pasa si el n umero de partculas
vara?. Si N vara, evidentemente, la entropa sera tambien una funcion del
n umero de partculas y, por lo tanto, la probabilidad se tendra ahora que
escribir como:

n,N
= Ae
S

(E
0
E
n,N
,N
0
N)
, (371)
donde E
n,N
es la energa de las N partculas en el estado n.
Expandiendo en serie de Taylor alrededor de E
n
, N, se tiene que
S

(E
0
E
n,N
, N
0
N) S

(E
0
, N
0
)
E
n,N
T
+
N
T
+ ..., (372)
pero como
_
S
E
_
V,N
=
1
T
_
S
N
_
E,N
=

T
,
entonces, la probabilidad llega a ser:

n,N
= Ae
(NE
n,N
)
. (373)
A partir de esta ecuaci on podemos calcular directamente la entropa. En
efecto como
S = ln
n
, (374)
entonces
S = ln
n,N
= ln A

N +

E
T
, (375)
asi que despejando A, tenemos
A = e
(

ETS

N)
= e

, (376)
75
donde es el gran-potencial.
Con esta resultado, entonces, la probabilidad total
n,N
se obtiene sumando
sobr n y N, asi que de aca se tiene el importante resultado:
=
1

ln

N
e
NB

n
e
En
. (377)
Este ensemble, donde vara el n umero de partculas, se llama gra- can onico.
Para k estados, el gran-potencial es

k
=
1

ln

n
k
_
e
(
k
)
_
n
k
. (378)
Ahora analizemos esta frmula para fermiones, como tenemos que sumar
sobre 0, 1, tenemos

k
=
1

ln
_
1 + e
(
k
)
_
, (379)
pero como n
k
= /, entonces derivando (381) obtenemos la f ormula
correcta para el n umerp medio de fermiones.
Si en vez del gran potencial para el estado k, calculamos el gran- potencial
total, obtenemos
=
1

k
ln
_
1 + e
(
k
)
_
. (380)
Para el caso de fermiones el calculo es muy similar y lo discutiremos con
mas detalle en la clase. Aqui nos bastar a con decir que tanto pra bosones
como para fermiones, el gran potencial es:
=
1

k
ln
_
1 e
(
k
)
_
. (381)
En general una suma es dicil de manejar y, por lo tanto, conviene tomar
el limite al continuo usando los mismos metodos desarrollados antes, as, en
continuo (381) es:
=
V gm
3/2

2
2
_

0
d

ln(1 e
()
). (382)
76
Esta ultima ecuaci on se puede simplicar a un mas integrando por partes,
es decir escribiendo (382) como:
=
V gm
3/2

2
2
_

0

3/2
d
e
()
1
. (383)
Si ahora calculamos la energa total, encontramos que
E =
_

0
dN

=
V gm
3/2

2
2
_

0

3/2
d
e
()
1
. (384)
Pero como = PV , entonces
PV =
2
3
E, (385)
que es casi una ecuaci on de estado, pero no lo es del todo porque una
ecuaci on de estado es de la forma f(P, V, T) = 0. Para encontrar esta
ecuaci on, uno reescribe (322) cambiando la variable por z, entonces
es
=
2V gm
3/2
3

2
2
T
5/2
_

0
z
3/2
dz
e
(z/T)
1
(386)
= V T
5/2
f(/T), (387)
donde la funci on f solo depende de la razon /T.
Con esta simple manera de re-escribir permite armar que la razon
/V es una funci on homogenea de grado 5/2, es decir

V
= T
5/2
f(/T), (388)
(recuerde que una funci on es homogenea de grado n si f(ax) = a
n
f(x)).
Con esto en mente, entonces tenemos que las funciones
S
V
=
1
V
_

V
_
T,
N
V
=
1
V
_

_
T,V
77
son funciones homogeneas de grado 3/2.
Por consiguiente S/N es de grado cero.
Ahora, como N/V es de grado 3/2, entonces N/V T
3/2
debe ser tambien
de grado cero y, por lo tanto la cantidad V T
3/2
debe ser una constante.
Usando este hecho y = PV , se tiene que
PV
5/3
= Const. (389)
que es la ecuaci on de estado para un proceso adib atico. Uno debe notar que
esta diere de la ecuaci on de estado usual porque C
V
y C
P
no estan ligadas
como en el caso de la estadstica cl asica.
La derivacion de la ecuacion de estado general es algo m as engorrosa de
obtener aunque no es, en modo alguno, un problema inabordable.
26 El Gas de Electrones Degenerado
Ahora consideremos un gas de electrones degenerado a temperatura muy
baja. Esta claro que en este caso la mec anica cu antica induce correcciones
importantes, sin embargo, si T = 0 el calculo es tecnicamente muy compli-
cado a un cuando T sea muy pequeno. A la temperatura T = 0, sin embargo,
el gas de electrones es totalmente degenerado y los electrones se distribuyen
de tal modo que la energa total es mnima.
El n umero de lectrones con momentum entre p y p + dp es
4p
2
dpV
(2 h)
2
. (390)
Si multiplicamos por g, obtenemos el n umero total de estados cu anticos,
es decir
gp
2
dpV
2
3
h
3
, (391)
asi que el n umero total de electrones con momentum entre 0 y p
0
es
N =
gV
2
3
h
3
_
p
0
0
p
2
dp
=
gV p
3
0
6
2
h
3
, (392)
78
de modo que el momentum total es:
p
0
=
_
6
2
g
_
_
N
V
_
1/3
h, (393)
p
0
es conocido como el momemtum de Fermi.
En este lmite, la energa (de Fermi) llega a ser:

0
=
p
2
0
2m
=
_
6
2
g
_
2/3 _
N
V
_
2/3
h
2
2m
. (394)
Podemos gracar la energa de Fermi en el lmite de temperatura cero y
esta es un escal on perfecto, es claro entonces que un calculo termodin amico
es muy simple para temperaturas iguales cero, pero no asi si la temperatura
es diferente de cero.
En el cero absoluto

0
= , (395)
y esto permite interpretar la energa de Fermi como el potencial qu mico de
gas.
La energa total se calcula multiplinado el n umero total de estados por
p
2
/2m, es decir
E =
_
p
0
0
gV p
2
2
2
h
3
.
p
2
2m
dp,
=
gV p
5
0
20m
2
h
3
,
de modo que substituyendo el valor explcito de p
0
, obtenemos
E =
3
10
_
6
2
g
_
2/3
h
2
m
_
N
V
_
2/3
N. (396)
Para este caso degenerado a temperatura cero, podemos calcular f acilmente
la presion
P =
1
5
_
6
2
g
_
2/3
h
2
m
_
N
V
_
5/3
. (397)
79
Un gas de electrones tiene una propiedad muy singular, es tanto mas
perfecto cuando mayor es su densidad. Para probar esta propiedad con-
sideremos un gas constituido por electrones y cargas positivas (n ucleos)
3
.
La energa de interacci on coulombiana es del orden de Ze
2
/a y Ze es la
carga del n ucleo. Para que el gas sea perfecto es necesario que la energa
potencial media sea mucho menor que la energa cinetica media, es decir
Ze
2
a
<<
0
. (398)
asi que a (ZV/N)
1/3
y, por lo tanto,
_
N
ZV
_
1/3
<<
0
, (399)
de modo que arreglando apropiadamente esta ultima expresion, llegamos a:
N
V
>>
_
e
2
m
h
2
_
3
Z
2
, (400)
que es el resultado que resultado mencionado arriba.
Esta singular propiedad del gas de electrones degenerado, es particular-
mente importante en astrofsica
4
, en efecto, las estrellas en en el universo se
forman porque la materia se atrae por gravitacion. As, la materia sobrante
de alguna explosion se atrae con otra y esa, con otro resto de materia que
vaga por el universo. Esa materia es una estrella, pero esta estrella tambien
se auto-atrae, es decir, experimenta un colapso gravitacional. Como ya lo
mencionamos en la seccion 14 el colapso gravitacional, o en este contexto, el
ultimo estado de una estrella, depende de la masa inicial.
Si la masa inicial es muy grande (al menos una vez la masa del sol), esta
puede llegar a ser un agujero negro, pero si este no es el caso, el colapso puede
ser tal que que la fuerza gravitacional sea tan grande que aprete los atomos
y se capturen electrones con protones. En este estado, la estrella debe emitir
muchos neutrinos
5
y el estado nal es una estrella de neutrones.
3
Aqu los alumnos deberan notar que un gas que contiene solo electrones, es inestable
debido a la fuerza coulombiana de repulsion.
4
En este contexto, quizas sera mas correcto decir astropartculas
5
Esto es lo que se llama un decaimiento beta
80
Las estrellas de neutrones son objetos que se observan y las propiedades
singularesdel gas de electrones (o mas exactamente gas de fermiones) men-
cionadas antes se aplican mutatis mutandis.
Hay un problema curioso que mencionar aqu; hasta cuando valen estas
propiedades singulares del gas de electrones?, o en otras palabras, hasta
cuando podemos apretar los atomos?. Este par de preguntas es altamente no
trivial, porque hay un momento en que las fuerzas electromagneticas dejan
de ser importantes y entran en juego las interacciones fuertes, es decir, los
quarks y los gluones (las partculas de la cromodin amica cuantica) juegan un
papel esencial.
Esto ultimo un es tema esencial de investigaci on en la fsica de altas
energas actual.
27 Capacidad calorica de un Gas de Elec-
trones Degenerado
En esta secci on desarrollaremos un metodo de c alculo para las propiedades
termodin amicas de un gas de electrones a temperatura diferente de cero,
aunque muy baja. Este problema tiene interes per se, ya que muchos sis-
temas puramente fermi onicos ocurren a temperatura nuy bajas por ejemplo,
la superuidez del He
3
y la superconductividad.
Este metodo de calculo es engorroso...pero es importante entender como
se calculo, pero esta razon aqu lo desarrollaremos con detalle.
La magnitud que nos interesa es la capacidad calorica (ya que esta es una
indicaci on de posibles transiciones de fases), entonces la cantidad que nos
interesa calcular es:
I =
_

0
df()
e
()/T
+ 1
. (401)
Para calcular esta integral, denamos la nueva variable = Tz, asi
que tenemos:
I =
_

/T
dTf( + Tz)T
e
z
+ 1
= T
_
0
/T
dzf( + Tz)
e
z
+ 1
+ T
_

0
dzf( + Tz)
e
z
+ 1
81
= T
_
0
/T
dzf( Tz)
e
z
+ 1
+ T
_

0
dzf( + Tz)
e
z
+ 1
= T
_
/T
0
dzf( Tz)
e
z
+ 1
+ T
_

0
dzf( + Tz)
e
z
+ 1
. (402)
Entonces ahora usemos la identidad:
1
e
z
+ 1
= 1
1
e
z
+ 1
, (403)
asi que (402) es
I = T
_
/T
0
dzf( Tz) T
_
/T
0
dzf( Tz)
e
z
+ 1
+ T
_
/T
0
dzf( + Tz)
e
z
+ 1
.
(404)
En la primera integral, podemos hacer el cambio de variables = Tz
asi que
_
/T
0

_
0

. (405)
La segunda y tercera integrales tiene la misma forma y, por lo tanto, si
/T >> 1, podemos reemplazar los lmites por , asi que tenemos
I =
_

0
df() T
_

0
dzf( Tz)
e
z
+ 1
+ T
_

0
dzf( + Tz)
e
z
+ 1
=
_

0
df() + T
_

0
dz
f( + Tz) f( Tz)
e
z
+ 1
. (406)
Ahora podemos calcular la segunda integral en (406) usando una ex-
pansi on en serie de Taylor, es decir escribimos
I =
_

0
df()+2T
2
f

()
_

0
dz
z
e
z
+ 1
+
1
3
T
4
f

()
_

0
dz
z
3
e
z
+ 1
+.... (407)
Ahora tenemos que calcular cada una de las integrales que aparecen en
(407). Estas son de la forma:
_

0
dz
z
x1
e
z
+ 1
=
_

0
dz
z
x1
e
z
(1 + e
z
)
=
_

0
z
x1
e
z
(1 + e
z
)
1
=

n=0
(1)
n
_

0
dzz
x1
e
(1+n)z
. (408)
82
Sin embargo, usando la denici on de la funcion-
(z) =
_

0
dtt
z1
e
t
, e(z) > 0, (409)
y el cambio de variables (1 + n)z = w, la integral (408) llega a ser:
_

0
dz
z
x1
e
z
+ 1
= (x)

n=0
(1)
n
(1 + n)
x
. (410)
Si hacemos el intercambio n n 1, (410) es
(x)

n=0
(1)
n
(1 + n)
x
= (x)

n=1
(1)
n1
n
x
= (x)
_
1 +

n=2
(1)
n1
n
x
_
= (x)
_
1
1
2
x
_

m=1
(x) (411)
donde
=

m=1
1
m
x
, e(z) > 0, (412)
es la funci on de Riemann.
Con la formula (411) podemos calcular todos los coecientes en (407).
Por ejemplo para x = 1, tenemos
_

0
dz
e
z
+ 1
= ln 2. (413)
Para x = 2n, la funci on- se expresa en terminos de los n umeros de
Bernoulli, es decir
(2n) = (1)
n+1
(2)
n
2(2n)!
B
2n
(414)
con n = 1, 2, 3, ... y
B
1
=
1
6
, B
2
=
1
30
, B
3
=
1
42
, ... (415)
83
Usando las f ormulas anteriores, tenemos que el gran-potencial es ( Tarea!!)
=
0
V T
2

2m
3/2
12 h
3
, (416)
donde
0
es el potencial qumico en el cero absoluto.
Ejercicios
1.- Resuelva el problema 9.5 del Reif.
2.- Considere un gas de atomos de spin 1/2 con densidad atomica por
unidad de volumen n y desprecie la interacci on inter atomica. Suponga que
el sistema obedece a la estadstica clasica.
a) Cual es la probabilidad de encontrar un atomo con paralelo al campo
magnetico?
b) Encuentre la magnetizacion media del gas a bajas y altas temperaturas.
c) Encuentre la susceptibilidad magnetica en terminos de .
Mas Ejercicios
1. Los tres niveles de energa mas bajos de cierta mol ecula son E
1
= 0,
E
2
= , E
3
= 10. Muestre que para temperaturas sucientemente
bajas (que tan bajas?) solamente los niveles E
1
y E
2
est an ocupados
(estadstica de M.B.). Encuentre la energa promedio de la molecula
a temperatura T. Calcule C
v
y haga un gr aco de esta funcion v/s la
temperatura.
2. (Ejercicio de la guia resuelto en clases)Considere un gas de bosones no
interactuantes de spin 0, cada uno de masa m, los cuales se pueden
mover libremente en una caja de volumen V .
(a) Encuentre la energa y la capacidad cal orica en el r egimen de muy
bajas temperaturas. Discuta por que se puede asumir que en este
regimen el potencial qu mico se puede considerar cero.
(b) C omo se modica el c alculo para el caso de los fotones?. Pruebe
que en este caso la energa es proporcional a T
4
.
84
3. (Ejercicio de la guia no resuelto en clases, solo se dio una soluci on
esquem atica de este ejercicio.) Un gas de N fermiones de spin 1/2 esta
connado en un volumen V y cada fermi on interact ua con un campo
magnetico externo constante H
0
. La energa de la interaccion es
H
0
=

B
H
0
, donde
B
es el magnet on de Bohr. En el lmite de temperatura
cero calcule el potencial qumico, la energa media por part cula, la
presi on y la suceptibilidad magnetica (M =
B
(N

N
+
)/V = H).
4. Un sistema consiste de tres partculas con spin 1/2 ordenadas en una
lnea. Las partculas interact uan entre ellas solo a primeros vecinos.
Cada part cula, ademas, tiene momento magnetico que apunta en la
misma direcci on que el spin, = 2s. El sistema es puesto en un campo
magnetico externo H en la direcci on z y est a en equilibrio termal a
temperatura T. El hamiltoniano del sistema se aproxima por el modelo
de Ising y tiene la forma
H = JS
z
(1)S
z
(2) + JS
z
(2)S
z
(3) 2H[S
z
(1) + S
z
(2) + S
z
(3)],
donde J y son constantes positivas.
(a) Hga un lista de todos los posibles estados microsc opicos del sis-
tema y determine la energa de ellos. Haga un diagrama indicando
los niveles de energa como funci on de H indicando posibles de-
generaciones.
(b)] Escriba el valor de la energa interna del sistema y de la
entropa para cada una de las condiciones siguientes
1) T = 0 y H = 0.
2) T = 0 y 0 < H << J/.
3) J << kT y H = 0.
(c) Encuentre una forma cerrada para la funcion partici on del sistema.
Mas entretencion
1. Considere un sistema formado por N partculas indistinguibles que
pueden ocupar los nodos de dos redes A y B. Supongamos que cada
85
una de las redes tiene N nodos y que la energa de una partcula es cero
cuando ocupa un nodo de la red A y es cuando est a en B. Calcule el
n umero de estados del sistema, la entropa por partcula y la energa
del sistema.
2. Un modelo para una banda elastica consiste en suponer N moleculas
unidas en un arreglo unidimensional. El angulo que forman las uniones
entre dos moleculas adyacentes puede ser cero o ; ambas congura-
ciones tienen la misma probabilidad.
(a) Muestre que el n umero de conguraciones que dan una longitud
total L = 2md es
g(N, m) =
2N!
_
N
2
+ m
_
!
_
N
2
m
_
!
,
donde m es un entero.
(b) Para m << N, esta expresi on se reduce a
g(N, m) g(N, 0)e

2m
2
N
.
Calcule la entropa del sistema como funci on de L para N >> 1,
L << Nd
3. Los tres niveles de energa mas bajos de cierta mol ecula son E
1
= 0,
E
2
= , E
3
= 10. Muestre que para temperaturas sucientemente
bajas (que tan bajas?) solamente los niveles E
1
y E
2
est an ocupados
(estadstica de M.B.). Encuentre la energa promedio de la molecula
a temperatura T. Calcule C
v
y haga un gr aco de esta funcion v/s la
temperatura.
86
4. Considere un gas de bosones no interactuantes de spin 0, cada uno de
masa m, los cuales se pueden mover libremente en una caja de volumen
V .
(a) Encuentre la energa y la capacidad cal orica en el r egimen de muy
bajas temperaturas. Discuta por que se puede asumir que en este
regimen el potencial qu mico se puede considerar cero.
(b) Como se modica el c alculo para el caso de los fotones?. Pruebe
que en este caso la energ a es proporcional a T
4
.
5. Considere un gas de N partculas con spin 0, cada una de masa m,
encerradas en un volumen V a temperatura T.
(a) Encuentre una expresi on para el n umero medio de ocupaci on
< n
p
> como funcion de la energa
p
.
(b) Escriba una expresi on integral a partir de la cual se pueda obtener,
al menos de manera implcita, el potencial qumico.
6. Una cavidad de volumen V est a llena de radiaci on electromagnetica
descrita por la distribuci on de Planck. Inicialmente, la curva u
i
()
(densidad de energa por unidad de frecuencia) tiene un m aximo en =

i
. Si el volumen se expande, cuasi est aticamente, a 2V , demuestre que
la curva de u() tendra un m aximo en
f
=
i
/(2
1/3
). (La expansi on
es adiabatica).
7. Pruebe que un gas ideal de fermiones ultrarelativistas (
p
pc) satis-
face la ecuacion de estado PV = E/3, donde E es la energa total del
sistema.
8. Calcule la densidad de estados como funci on de la energa para un gas
de electrones libres en una dimensi on. Calcule la energa de Fermi de
un sistema de N electrones (
F
= (h
2
/2m)(N/2L)
2
). (Aqu L es la
dimensi on del sistema.)
87
9. Un gas de N fermiones de spin 1/2 esta connado en un volumen V y
cada fermi on interact ua con un campo magnetico externo constante H
0
.
La energa de la interacci on es
H
0
=
B
H
0
, donde
B
es el magnet on
de Bohr. En el lmite de temperatura cero calcule el potencial qumico,
la energa media por part cula, la presi on y la suceptibilidad magnetica
(M =
B
(N

N
+
)/V = H)
10. Una estrella tipo enana blanca se puede modelar por un gas de elec-
trones a temperatura mucho menor que la temperatura de Fermi. Este
sistema es estable y no sufre colapso gravitacional mientras los elec-
trones permanezcan en el regimen no relativista. Calcule la densidad de
electrones para la cual el momentum de Fermi es un decimo de la masa
del electron (c = 1). Calcule adem as la presi on de degeneraci on del
sistema en estas condiciones ( n = 5.810
32
m
3
, p = 9.510
16
Nm
2
).
Mas diversion para el n de semana
Resuelva los siguientes problemas del Reif.
1.- el 9.6
2.- el 9.11
3.- el 9.16
4.- 9.18
28 El Gas de Bose-Einstein
Ahora estudiaremos el caso de un gas de bosones. Este sistema es particu-
larmente interesante en plicaciones fsicas y es muy diferente al caso de un
gas de fermiones.
El problema es el siguiente; comenzamos considerando el n umero medio
de bosones
n
s
=
1
e
(s)
1
, (417)
88
de modo que el n umero total de partculas es
N =

s
1
e
(s)
1
. (418)
Es obvio que el n umero medio n
s
tiene que ser mayor o igual a cero, es
decir
e
(s)
1. (419)
Para que (419) sea cierto, es necesario que
(
s
) > 0, (420)
pero como > 0, entonces
> . (421)
Sin embargo, los bosones tambien pueden tener momentum y energa cero
y, por lo tanto, si queremos satisfacer la condici on
e
(s)
(422)
entonces, necesariamente
< 0. (423)
Este es un resultado muy importante que vale solo para bosones, para
fermiones esto no es necesario debido al signo + de la estadstica de Fermi-
Dirac.
-
Ahora en vez de considerar la suma (418), consideremos una integral,
es decir como siempre escribamos la densidad de estados de modo que la
densidad de part culas es:
N
V
=
gm
3/2
2
2
h
3
_

0
d
1/2
e
(s)
1
. (424)
Ahora supongamos que comenzamos a bajar la temperatura del gas pero
manteniendo la densidad de partculas y /T jos.
89
Si denimos la variable = z, entonces la integral en (424) es
T
3/2
_

0
dzz
1/2
e
z/T
1
(425)
de modo que si N/V y /T son jos, entonces hay una temperatura T
C
talque
= 0 y en este caso
N
V
= const.T
3/2
C
, (426)
de modo que la conclusi on es que existe una temperatura T
C
( temperatura
critica) para la cual el gas no puede seguir enfriandose a densidad constante.
En otras palabras
N
V
= const.
_

0
d
1/2
e
(s)
1
, (427)
es correcta para T > T
C
, por debajo de esta temperatura debemos hacer
modicaciones.
Es evidente que a medidad que bajamos la temperatura, las partculas se
apretujan y tienen momentum y energa cero.
Las conclusiones anteriores no son, sin embargo, del todo correctas porque
al pasar al continuo no hemos tomado en cuenta el termino con = 0 asi
que, en realidad, la formula correcta para N es
N =
1
e

1
+
2V (2m
3/2
h
3
_

0
d
1/2
e
()
1
. (428)
El primer termino en (428) mide el n umero de partculas con momentum
y energa cero. El segundo, es la contribuci on con momentum y energa difer-
entes de cero. Denotemos estos terminos por N
=0
y N
>0
respectivamente.
Para calcular N
>0
lo hacemos en la aproximaci on de potencial qumico
pequeno, asi que esto da
N
>0
=
2V (2m)
3/2
h
3
_

0
d
1/2
e
()
1
= N
_
T
T
C
_
3/2
. (429)
La cantidad N
>0
/N es el n umero de partculas con energ as mayores que
cero, mientras que las restantes son las partculas que tienen energa cero, es
90
decir, N = N
>0
+ N
=0
asi que:
N
=0
N
= 1
_
T
T
C
_
3/2
, (430)
la cual es la ley caracterstica de una trancision de fase, esto lo veremos en
el proximo capitulo.
Para el estado N
=0
, las partculas tienen momentum y energa cero y, por
lo tanto, viscosidad igual a cero. El proceso de concentraci on de partculas
con p = 0 = se llamma condensacion de Bose-Einstein.
Un gas a temperatura por debajo de la critica se llama un gas de Bose de-
generado y para tal sistema se puede calcular la energa y capacidad calorica,
as:
E N
>0
kT = Nk
T
5/2
T
3/2
, T < T
C
C =
5
2
k
_
T
T
C
_
3/2
. T < T
C
(431)
Ejercicio
Un gas de bosones sin spin de masa m esta encerrado en un recipiente de
volumen V a la temperatura T.
a) Encuentre la expresi on para la densidad de estados. Graque el resultado.
b) Encuentre una expresi on para el n umero de ocupacion medio. Haga un
graco.
c) Escriba una expresi on integral que determine implicitamente (T). Use el
graco de a) para determinar la direcci on que tiene (T) cuando T crece.
d) Encuentre un expresi on para la temperatura de condensaci on.
e) Como es (T) para T < T
C
?.
f) Encuentre una expresion exacta para la energa total del gas para T < T
C
.
91
29 Gas de Fotones
Una de las aplicaciones m as importantes de la estadstica de Bose- Einstein
es su aplicaci on a la radiaci on del cuerpo negro. La idea es que tenemos un
cuerpo de volumen V donde encerramos radiacion y nos preguntamos por el
equilibrio termico.
Los fotonesque constituyen la radiacion no interact uan entre s y el
equilibrio ocurre por emision y absorcion de fotones, es decir en un proceso
de radiacion de cuerpo negro no se conserva el n umero de fotones.
Ahora, como en el equilibrio la energa libre es un mnimo, se tiene que
cumplir que:
_
F
N
_
T,V
= 0, (432)
pero como (432) es justo la denicion de potencial qumico, entonces se sigue
que para un gas de fotones el potencial qumico es cero.
El potencial medio de partculas en unesatdo s es
n
s
=
1
e
s
1
, (433)
donde
s
= h
s
.
Para tomar el lmite al continuo introducimos el vector de onda

k, asi que
el n umero de celdas es
2
V 4k
2
dK
2
(2 h)
3
, (434)
donde el factor 2 denota los modos de polarizaci on. Ahora, como k = /c se
tiene que
dN

=
V

2
h
3
c
3

2
d
e
h/T
1
. (435)
Multiplicando por h y usando = c, llegamos, nalmente, a:
dE

=
16V
2
c h

5
d
e
2 hc
T
1
. (436)
Cuando h << T, esta f ormula se reduce a
dE

=
V T

2
c
2

2
d, (437)
92
que es la bien conocida ley de Rayleigh-Jeans.
El otro lmite h >> T da
dE

=
V h

2
c
3

3
e
h/T
d, (438)
la cual es la ley de Wien.
Propiedades Termodinamicas
La termodin amica de un gas de fotones se calcula como siempre, damos las
formulas nales:
La energa libre es
F =
V
2
T
4
45( hc)
3
,
= T
4
, (439)
la cual es la ley de Stefan-Boltzmann.
La entropa es:
S =
16
3c
V T
3
. (440)
La energa total es:
E = 3F. (441)
Dejaremos las otras magnitudes y completar estos ultimos calculos como
ejercicio.
Ejercicio
Considere una caja c ubica de lados L sin materia en el interior. Las paredes
estan a la temperatura ja T y en equilibrio termico con la radiacion en el
interior..
a) Encuentre la energa electromagnetica por unidad de volumen en el rango
y + d.
b) Encuentre la dependencia de la temperatura de la energa total electro-
magnetica por unidad de volumen.
93
PARTE 4
30 Termodinamica de Transiciones de fase
En esta parte comenzaremos con el estudio de sistemas que experimentan
transiciones de fase. Existen muchos sistemas en la naturaleza que exper-
imentan transiciones de fase, el m as familiaraunque no necesariamente el
m as simple es el agua.
El agua tiene tres fases, liquida, s olida y gaseosa (vapor), a cero grados
Celsius la fases liquida y s olida ( hielo) coexisten e incluso para ciertos valores
de la temperatura pueden coexistir las tres fases.
El problema es, como podemos estudiar estos sistemas?.
Comenzemos considerando el caso simple en que tenemos solo una especie
de partculas y supongamos solamente el caso en solo dos fases coexisten.
Ya que estas dos fases que llamaremos fases 1 y 2 estan en equilibrio
sabemos que
E
1
+ E
2
= E,
V
1
+ V
2
= V,
N
1
+ N
2
= N, (442)
donde E
(1,2)
,V
(1,2)
y N
(1,2)
son la energa, el volumen y el n umero de partculas
en la fase 1 ( fase 2).
Pero adem as sabemos que la energa que la entropa total es:
S(E, V, N, E
1
, V
1
, N
1
) = S
1
(E
1
, V
1
, N
1
) + S
2
(E
2
, V
2
, N
2
), (443)
y que, adem as, es un m aximo, es decir
dS =
S
1
E
1
dE
1
+
S
1
V
1
dV
1
+
S
1
N
1
dN
1
+
S
1
E
2
dE
2
+
S
1
V
2
dV
2
+
S
1
N
2
dN
2
. (444)
Usando el hecho que dE
2
= dE
1
, etc entonces (444) puede ser escrita
como sigue:
dS =
_
S
1
E
1

S
1
E
2
_
dE
1
+
_
S
1
V
1

S
1
V
2
_
dV
1
+
_
S
1
N
1

S
1
N
2
_
dN
1
= 0,
(445)
94
Por lo tanto, para que la condici on anterior se satisfaga es necesario que
cada parentesis redondo se anule, pero como
S
1
E
1
= 1/T
1
se sigue que la
anulaci on del primer parentesis implica
T
1
= T
2
, (446)
la segunda es justo la condici on de igualdad entre las presiones en ambas
fases, es decir
P
1
= P
2
, (447)
mientras que la tercera, es la igualdad entre los potenciales qu micos. Estas
tres condiciones, sin embargo, se escriben en terminos de una sola, a saber

1
(P, T) =
2
(P, T). (448)
Esta es la denici on estandar de equilibrio de fases. La denici on de
equilibrio anterior corresponde al caso de equilibrio en un diagrama P-V.
95