UNIVERSIDADE FEDERAL FLUMINENSE

Relatrio de Qumica Orgnica VII

ARA!NI"ROA#E"ANILIDA

Aluna$ Ingrid C. Moreira ro%e&&or$ Nelson A. de Souza Data do e'(erimento$ 01/09/2010

IN"RODU)*O

O processo de nitrao

de!inido co"o a introduo irre#ers$#el

de u" ou "ais grupos nitro %&NO2' e" u"a "ol cula org(nica. O grupo nitro pode atacar u" car)ono para !or"ar u" nitro co"posto. *tiliza&se co"u"ente o siste"a +cido sul!,rico/+cido n$trico- deno"inado "istura sul!on$trica %MSN' para !a#orecer a ionizao do +cido n$trico- .ue le#a / !or"ao do eletr0!ilo ou agente de nitrao- NO21. 2or "- a reao !a#orecida para .ue o ata.ue ocorra no +to"o de car)ono do anel aro"+tico co" a "aior densidade eletr3nica4 se no co"posto aro"+tico e" .uesto esti#er presente algu" su)stituinteo)t5"&se u"a "istura de is3"eros- dependendo do su)stituinte. 2redo"ina&se o is3"ero cu6a posio !a#orecida pelo su)stituinte. 7ogo- os grupos su)stituintes a!eta" tanto a reati#idade .uanto a orientao nas su)stitui8es aro"+ticas eletro!$licas4 de acordo co" a in!lu5ncia .ue e9erce" so)re a reati#idade do anel- os grupos su)stituintes pode" ser di#ididos e" duas classes: grupos ati#adores %!aze" co" .ue o anel se6a "ais reati#o .ue o )enzeno' e grupos desati#adores %torna" o anel "enos reati#o .ue o )enzeno'. ;e acordo co" a "aneira co" .ue in!luencia" a orientao do ata.ue pelo eletr0!ilo: orientadores orto&para e orientadores "eta. <ealiza&se u"a reao de nitrao- por e9e"plo- .uando se dese6a sintetizar a p&nitroacetanilida tendo a acetanilida co"o reagente de partida. A nitrao da acetanilida nor"al"ente !eita co" +cido n$trico- e" presena da "istura +cido ac tico glacial/+cido sul!,rico- de !or"a a "anter no "eio u"a "istura do agente nitrante co" !ora " dia4 a p&nitro acetanilida sintetizada pode posterior"ente ser usada para preparar p&nitro anilina. No caso da s$ntese da p&nitroacetanilida a partir da acetanilidate"os na "ol cula de acetanilida u" grupo su)stituinte N=OC= > .ue grupo ati#ador do anel aro"+tico u"a #ez .ue o nitrog5nio te" u" par de el trons li#res4 conse.?ente"ente / desati#ao do anel- este grupo orto&para orientador4 de#ido / orientao espacial deste grupo su)stituinte- a s$ntese da p&nitroacetanilida !a#orecida e" relao +

s$ntese da o&nitroacetanilida. @ necess+ria especial ateno para > !atores principais durante as s$nteses org(nicas- especial"ente #ia nitrao: agitao- solu)ilidade e te"peratura. A agitao !az co" .ue a #elocidade de reao nas !ases a.uosa e org(nica se6a constante. A necess+rio conBecer a solu)ilidade dos nitro&co"postos no +cido sul!,rico- geral"ente se dissol#e" "elBor e" +cido sul!,rico concentrado. C nos processos de nitrao a te"peratura in!luencia direta"ente o curso da reao- por .ue na grande "aioria- essas so rea8es e9ot r"icas. Cle#ar a te"peratura au"enta o grau de nitrao- dessa !or"a o)t "&se "aior .uantidade de produto nitrado e su)produtos %supernitrados p.e9.'. Ar+ , E, Ar!E , +,

E,

+,

Mecani&mo Reao Principais reaes e mecanismos

1 etapa: formao do on nitrnio

2 etapa: reao do eletrfilo NO2 com a acetanilida e ressonncias

O-.E"IVO$ O)teno da para&nitroacetanilida. RO#EDIMEN"O E/ ERIMEN"AL C" u" !rasco de Crlen"eDer seco de 2E0 "l- colocou&se 0-0F"ol de acetanilida pul#erizada e G "l de +cido Ac tico glacial4 agitou&se- de "odo a se o)ter u" suspenso. Adicionou&se- ento- co" agitao constante- 0-2>"ol de =2SOF 9HI %dJ1-HFg/"l'. <es!riou&se e9terna"ente co" gelo e sal- de "odo .ue a te"peratura do "eio reacional per"anecesse entre 0 e 2KC. Adicionou&se#agarosa"ente- co" agitao constante a "istura res!riada de 0-0F"ol de =NO> GHI %dJ 1-Fg/"l' e 0-0>"ol de =2SOF 9HI %dJ1-Hg/"l'contida e" u" L cBer. ;urante a adio !oi necess+rio "anter a

te"peratura do "eio reacional a)ai9o de 10KC para no !a#orecer a !or"ao do produto orto %produto de controle ter"odin("ico'. Mer"inada a adio- re"o#eu&se o !rasco de Crlen"eDer do )anBo re!rigerante- e dei9ou&o e" repouso / te"peratura a")iente por u"a Bora para o t r"ino da nitrao. ;erra"ou&se ento- a "istura reacional so)re- apro9i"ada"ente- 12Eg de gelo pilado e +gua- co" agitao #igorosa de "odo .ue a p& nitroacetanilida precipitasse co"o !inas part$culas. ;ei9ou&se e" repouso por 1E "in.- !iltrou&se e" !unil de L?cBner- e la#ou&se repetidas #ezes co" +gua gelada para re"o#er +cidos residuais. 2uri!icou&se a p&nitroacetanilida )ruta dissol#endo&a e" +lcool et$lico- / e)ulio- e" )alo- so) re!lu9o- e" )anBo&"aria. Niltrou&se a .uente e dei9ou&a cristalizar. Niltrou&se os cristais a #+cuo la#ando&os co" etanol gelado- a !i" de o)ter os cristais incolores.

#0lculo& de ma&&a& e 1olume& utili2ado&$ Acetanilida

1 "ol O 1>E-1Pg 0-0F "ol O Q Q J E-00g Rcido Sul!,rico I

1 "ol O 9H-0Hg 0-2> "ol O Q Q J 22-Pg Sendo dJ1- HF0g/"71- HF0 J 22-P / S S J 12->E"7 %apro9i"ou&se para 12-E "7' Rcido N$trico

1 "ol O G>-01g 0- 0F "ol O Q Q J 2-E2g Sendo dJ1-F0g/"7 1-F0 J 2-E2 / S S J 1-H"7

Rcido Sul!,rico II

01 "ol O 9H-0Hg 0-0> "ol O Q Q J 2-9g Sendo dJ1-Hg/"71-H J 2-9 / S S J 1-GE"7 Constantes Fsicas dos ea!entes e Prod"tos: Substncia Acetanilida Mol !". " ndice de refrao # P. Fuso (C) !# $ P. Ebulio (C) !%& Densidade .'!% ('$ C) Solubilidade (i)eira*ente sol+,el e* -)ua fria. sol+,el e* -)ua /uente. etanol e acetona. Sol+,el e* -)ua. -lcool. )licerol. 1ter. tetracloreto de carbono. 5ratica*ente insol+,el e* dissulfeto de carbono. # Sol+,el e* -)ua e -lcool. Sol+,el e* -)ua /uente. -lcool.1ter. :;<.insol+,el e* -)ua fria.

0cido ac1tico "%.%$ 0cido n6trico 0cido sulf+rico P#9itroacetanilida "!.% 43.%3 3%.2 # . !2 3 # # ".' & .$4 C %C ' &#' "C # 2# 3 '%.$ C 8'4% C

.%&4 ('$ C) .&%% )7*( ('$C) .3&% )7*( ('$ C) #

Materiai& Lalana Anal$tica4 Csp+tula4 Lasto de Sidro4 L .uer 2E "74 L .uer 2E0 "74 Crlen"eDer E00 "74 Acetanilida 4

Rcido Sul!,rico 2.A. 4 Rcido N$trico GEI 2.A. 4 Rcido Ac tico Tlacial 2.A. 4 Metanol4 Nunil de LucBner4 2apel Niltro4 Telo.

RESUL"ADOS E DIS#USS*O #alculo do rendimento 3 mol de acetanilida 4 3 mol de (!nitroacetanilida 1>E-1Gg U 1H0-1Gg E-00g U Q Q J G-GGg de p&nitroacetanilida Rendimento -ruto G-GGg U 100I H-0Gg U Q Q J 121I %Csse #alor de#e ter sido encontrado de#ido a presena de +gua no produto'. Rendimento l5uido$ G-GGg U 100I >-09g U Q Q J FGI Por que durante a adio da mistura cida a temperatura no pode passar de 10C?

Uma temperatura elevada pode ocasionar a formao de produtos multinitrados. No sendo esse o objetivo do experimento, mantivemos a temperatura controlada. Por que a mistura deve ser mantida em temperatura ambiente por uma hora e no pode ser aquecida?

Aps a adio da mistura cida e da acetanilida, inicia-se a etapa lenta da reao. Aqui, o eletrfilo N!"#$ ataca o anel aromtico na re%io de maior densidade eletr&nica e menor impedimento est'rico pra$. (ntretanto, existe tamb'm a presena de cido sulf)rico, que, em altas concentra*es e temperatura elevada, forma um nuclefilo forte +,!--$. (sse nuclefilo tamb'm est apto a rea%ir com o anel caso .aja aumento da temperatura. /ara que isso seja evitado, ' necessrio que a temperatura ambiente seja mantida, evitando assim a formao de produto indesejado produtos sulfonados$. #ON#LUS*O Atra# s do e9peri"ento !oi poss$#el notar o .uanto u" grupa"ento ati#ante ou desati#ante do anel aro"+tico in!luencia na reao. ;eles depende" o "eio racional e onde os no#os grupos a sere" inseridos entraro- ou se6a- se ser+ na posio orto- "eta ou para. -I-LIO6RAFIA The Merck Index of Chemical and Drugs Rahway- NeV WerseDMercX and Co.- Inc. Soares- L. T.4 Souza- N. A.4 2ires- ;. Q.4 Qumica Orgnica Terica e T cnicas de !re"ara#$o% !urifica#$o e Iden&ifica#$o de Com"os&os Orgnicos. 1Y Cdio- <io de Waneiro- Cditora Tuana)ara- 19HG. Apostila de Zu$"ica Org(nica SI C9peri"ental U TZO