FQE0001

Universidade do Estado de Santa Catarina UDESC Centro de Cincias Tecnolgicas CCT Departamento de Qumica - DQM Fsico-Qumica Experimental

Exp. 03

Volume Parcial Molar 1. Introduo As variveis termodinmicas podem ser classificadas em dois tipos: propriedades intensivas (independentes da quantidade de material) ou extensivas (proporcionais quantidade de material em questo). Presso (p) e temperatura (T) so exemplos de propriedades intensivas, enquanto volume (V), entalpia (H), energia livre de Gibbs (G) so exemplos de propriedades extensivas. Entre as propriedades intensivas importantes na termodinmica, encontramos as quantidades parciais molares, definidas por: !" !! ! !!! !!!!!
!! !

onde Q pode ser qualquer propriedade extensiva j mencionada. Para um sistema formado por um nico componente, as quantidades parciais molares so idnticas s quantidades molares, ! ! ! !. Para solues ideais de gases ou lquidos, algumas quantidades parciais molares (Vi, Ei, Hi) so iguais s respectivas quantidades molares dos componentes puros, enquanto outras (Si, Ai, Gi) no. Para solues no-ideais, todas as quantidades parciais molares diferem da correspondente quantidade molar. A propriedade parcial molar mais fcil de visualizar o volume parcial molar, definido como a contribuio que um componente de uma mistura faz para o volume total da mistura. Por exemplo, devido s interaes moleculares, a medida do volume total resultante da mistura de dois lquidos reais (ex.: etanol e gua) desvia-se do volume total calculado a partir dos volumes adicionados de cada espcie. No caso da mistura etanol / gua, por exemplo, ocorre uma contrao de volume. A definio formal do volume parcial molar, ! ! , de uma substncia i em uma determinada composio, : !" ! ! ! !!! !!!!!! onde o ndice n significa que o nmero de mols de todas as outras substncias presentes so constantes. Assim, o volume parcial molar o coeficiente angular da curva do volume total da mistura em funo do nmero de mols de i, quando a presso, temperatura e o nmero de mols dos demais componentes da mistura forem constantes. Em uma mistura ideal, o volume (V) da mistura dos componentes i e j independe do tamanho do sistema, e pode ser determinado se a composio (xA e xB) e o volume molar dos componentes puros ( ! ! e ! ! ) so conhecidos. A expresso que descreve estes parmetros descrita na equao a seguir e representa a caracterstica de misturas ideais, ou seja, misturas onde as interaes moleculares so desprezveis: ! !! !! ! !! ! ! ! !! !! ! !! onde V o volume (mL) e ! o volume molar mdio (mL/mol). Esta equao, entretanto, perde a validade quando misturas reais esto envolvidas (ex.: etanol/gua). Para estes casos os volumes reais da mistura desviam dos valores ideais devido contrao de volume que ocorre na mistura.

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Neste caso, os volumes reais podem ser calculados atravs dos volumes parciais molares dos componentes da mistura (! ! e ! ! ). A diferena entre os volumes molares real e ideal define a variao mdia de volume molar da mistura (!! ). A dependncia da composio em (!! ) dada pr: ! !! ! !!"#$ ! !!"#$% ! ! ! ! !!! ! ! !! ! ! ! ! !! ! !! ! !! Assim, de acordo com as equaes adequadas para (! ! e ! ! ), os volumes parciais molares do etanol (i) e da gua (j), para composies especficas (xi e xj) so obtidos atravs dos valores medidos de (!V), conhecidos os volumes molares das substncias puras. Para determinar o volume parcial ocupado por um mol do componente i ou j numa determinada concentrao de uma mistura binria necessrio conhecer a variao do V total ou de ! com relao composio da soluo naquela concentrao (isto , V = f (ni, nj) ou ! ! !!!! ! !! ! a T e p constantes). Os dados de ! !vs. xj so tratados numericamente por qualquer mtodo de ajuste de dados (isto , da determinao dos parmetros e da forma de uma funo que melhor se ajuste aos dados experimentais). Uma vez encontrada a funo, o coeficiente angular pode ser calculado em qualquer ponto, por simples derivao. Por exemplo, para uma funo do tipo: ! ! !!! ! !!(equao de uma reta): ! ! !! ; coeficiente angular do grfico ! !vs. xj.
!

!!

!!! ! !!"#$%& !!! ! !!!" !! ! ! ! !!"#$%& !!! ! ! E pode-se aplicar as equaes:

!!! !!! ! !! ! ! ! ! ! !! ! !! ! ! ! ! ! !! ! !! ! !! ! !!

Traando-se ! !vs. xj e aplicando-se as equaes acima para determinar ! ! e ! ! , pode-se determinar os volumes parciais molares de i e j em qualquer concentrao (Figura 1).

Va

Vm

Vb

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Xb, frao molar do compoente B

Figura 1: Exemplo genrico mostrando uma relao linear entre ! !e xb.

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2. Objetivos Medir o volume real e a variao do volume molar, de misturas formadas com diferentes composies de etanol e gua. Calcular o volume parcial molar de cada componente das misturas, para as composies selecionadas, comparando-os com os volumes molares das substncias puras. Utilizando uma mistura adequada, investigar a confiabilidade da determinao do volume parcial molar atravs da comparao dos volumes calculados destas misturas com os volumes medidos. 3. Procedimento Experimental 3.1 - Materiais utilizados gua destilada Etanol Bales volumtricos de 25 mL Balana Pipeta Bquer

3.2 - Procedimento Pesar os bales, anotando sua massa na Tabela 1. Adicionar volumes de gua destilada, conforme especificado na Tabela 1. Pesar novamente os bales. Adicionar etanol aos bales e antes de chegar at ao menisco, feche os bales e agiteos vigorosamente. Deixe-os repousando durante 10 min. Complete os bales com etanol at o menisco. Agite-os novamente. Pese os bales. Com os dados experimentais determinar o volume molar da mistura no ideal e a variao mdia de volume da mistura (!V) em funo da frao molar. Tabela 1: Dados obtidos nas medidas de volume para misturas de gua e etanol. Balo Massa Volume de mb + massa mb + m a + balo (mb) gua (mL)* gua (ma) massa etanol 1 0 2 2,5 3 5 4 10 5 12,5 6 15 7 20 8 25 *Observe que este volume depende do volume total do balo!

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4. Discusso dos Resultados A partir das massas dos dois componentes, pode-se calcular a frao molar, a densidade e o volume molar. Lembre-se que as densidades dos componentes podem ser obtidas a partir das massas e volumes dos bales das solues puras de etanol e gua. Faa um grfico de ! vs. xetanol, obtenha o coeficiente angular da reta, aplique as equaes adequadas e determine os volumes parciais molares da gua e etanol. Determinar os volumes parciais molares de cada componente da mistura atravs da curva obtida para a variao de volume em funo da composio. Faa um grfico sobrepondo os valores dos volumes molares parciais com o grfico anterior. 5. Questes 1. Calcule o volume real da soluo para uma determinada composio e compare com o valor experimental. (Os volumes molares das substncias puras 20oC so 58,277 mL/mol para o etanol e 18,073 mL/mol para a gua) 2. Com os volumes parciais molares encontrados no experimento, determine o volume real de uma soluo formada por 2,0 L de etanol e 1,5 L de gua.

6. Referncias Bibliogrficas 1. Atkins, P; de Paula, J.; Fsico-Qumica. Vols. 1-2. Nona Edio. Rio de Janeiro:LTC. 2012. 2. Rangel, R. N. Prticas de Fsico-Qumica. 3. ed. So Paulo:Edgard Blcher, 2006. 3. Smith, J.M.; van Ness, H.C.; Introduo Termodinmica da Engenharia Qumica. 3 Edio. Rio de Janeiro: Ed. Guanabara Dois, 1980. 4. Shoemaker, D. P.; Garland, C. W.; Nibler, J. W. Experiments in Physical Chemistry. Fifth Edition. New York:McGraw-Hill, 1989.