Universidad Central de Venezuela Facultad de Ingeniera Escuela de Ingeniera Qumica Coordinacin de Postgrado Catlisis Aplicada a Procesos de Refinacin y Petroqumica

Prof. Trino Romero 1. Introduccin 1.1. Definiciones en Catlisis

!"s a#o$ %erzelius &'()*+ define a un catalizador como una sustancia ,ue -uede des-ertar afinidades dormidas a una tem-eratura -or su sim-le -resencia . no -or su -ro-ia afinidad. En '/(* 0st1ald &Premio 2o$el '/3/+4 redefine a un catalizador como una sustancia ,ue cam$ia la velocidad de reaccin sin modificar los factores de energa de la reaccin. En el '('5 6um-"r. 7av. &Ro.al 8ociet.4 9ondon+ demostr ,ue una l:m-ara a $ase de gas;car$n -ermanece encendida mediante el uso de un alam$re de -latino4 el cual cataliza la reaccin<

= 6= > 0= ? =6=0 > @eA > B

9emoine &'(55+ descu$re -ara la reaccin de com-osicin . descom-osicin de "idruro de "idrgeno utilizando un catalizador de -latino;es-onCa conduce m:s r:-ido al e,uili$rio ,ue en ausencia del mismo. 8iendo este fenmeno reversi$le<

=6I

D
Pt;es-onCa

6 = > I=

9emoine demostr la descom-osicin del "idruro de "idrgeno tarda en alcanzar el e,uili$rio en )33 "oras sin la -resencia de catalizador &Pt;es-onCa+. El catalizador es una sustancia ,ue incrementa la velocidad de reaccin4 en la cual un sistema ,umico tiende al e,uili$rio4 sin ser consumido en el -roceso.

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9a Cat:lisis es el fenmeno originado -or la accin de un Catalizador. 8iendo las -ro-iedades del mismo las siguientes< Eumenta la velocidad de reaccin. 2o modifica las varia$les termodin:micas. 2o modifica la constante de e,uili$rio de una reaccin ,umica. El catalizador es un slido de -ro-iedades catalticas es-ecficas $asado en< Un diseo conceptual ,ue conduce a transformaciones ,umicas es-ecificas de un com-uesto de interFs. 9a reproducibilidad de sus propiedades fsicas y qumicas lo "ace diferente de otro slido. En la cat:lisis "eterogFnea la transformacin de las molFculas se originan en la interfase entre el catalizador4 en estado slido4 . la molFcula reactante en estado l,uido o gaseoso. Estos fenmenos su-erficiales re,uieren de un estudio a -rofundidad -ara su entendimiento . re-roduci$ilidad. '.=. Fenmenos en la su-erficie de un catalizador.

Fase activa< Es un slido m:sico &Gido met:lico amorfo o cristalino+ o fase activa su-erficial so$re un so-orte. 9a fase activa se transforma durante el -roceso de reacciones ,umicas4 .a ,ue -ueden ocurrir fenmenos de migracin .;o aglomeracin de :tomos met:licos en la su-erficie4 de-osicin de com-uestos o mFtales contaminantes so$re la su-erficie del catalizador. Interfase catalizador;reactante< 9a molFcula de reactante en estado gaseoso o l,uido se transforma en la interfase del catalizador en -roductos4 ,ue dan origen el estudio de la conversin4 selectividad . cinFtica de la reaccin.
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En la interfase del catalizador se llevan a ca$o los fenmenos de difusin4 adsorcin4 formacin de enlace . transformacin de la su-erficie del catalizador. 9a fluido din:mica de reactantes . -roductos en la su-erficie del catalizador re,uiere del estudio de los fenmenos de trans-orte4 transferencia de masa . calor.

Estos as-ectos en la interfase del catalizador est:n interrelacionados . tienen ,ue ser estudiados o investigados de manera simult:nea -ara un meCor entendimiento de la cat:lisis. 1.3. Caracterizacin de un catalizador

En la figura ' se re-resenta de manera es,uem:tica la caracterizacin fsica . ,umica de un catalizador.

"sica

Resistencia de lec,o-pastilla H P.rdida por atricin-a%racin H Densidad de lec,o H /rea superficial-porosidad sica !uperficial H Composicin superficial Composicin qumica H Dispersin metlica "ases cristalinas #ama$o de cristal H Acidez-distri%ucin-sitios Distri%ucin de partculas CA#A)I*AD+R y fases H 0stado de o1idacin H 0ntorno qumico
!electi'idad
Coordinacin& 'alencia& ni'el de ener(a& interaccin metlica

Con'ersin

Superficie activa
Figura '. Caracterizacin fsica . ,umica de un catalizador
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9a caracterizacin de un catalizador com-rende en determinar las -ro-iedades estructurales . de com-osicin m:sica . su-erficial. 9as -ro-iedades teGturales com-renden las -ro-iedades fsicas del catalizador< Resistencia de lec"o Resistencia de -astilla PFrdidas -or atricin PFrdida -or a$racin 7ensidad del catalizador Irea su-erficial;-orosidad

Estas -ro-iedades fsicas del catalizador Cunto con la com-osicin ,umica son las caractersticas comunes ,ue re-ortan los comercializadores de catalizadores. Edem:s4 estas son las $ases de certificacin de un catalizador. 9as -ro-iedades fisico,umicas del catalizador consisten en caracterizar la com-osicin . estructuras cristalinas m:sica . su-erficial< Com-osicin . estructuras< ti-o de fases cristalinas4 tamaJo de cristal4 distri$ucin de -artculas . fases cristalinas. Caractersticas su-erficiales< com-osicin de las es-ecies en su-erficie4 dis-ersin de los metales4 acidez total4 ti-os de sitios :cidos . distri$ucin4 estado de oGidacin de las es-ecies . entorno ,umico de las mismas. 9as tFcnicas de caracterizacin desarrolladas -ara el an:lisis de los catalizadores "an contri$uido al< Conocimiento de la -ro-iedad cataltica. Re-roduci$ilidad en la manufactura. KeCoras en los mFtodos de -re-aracin. KeCoras en el rendimiento de -roductos.
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 KeCoras en la vida Ltil del catalizador. KeCoras en los -rocesos de activacin. Com-rensin de los -rocesos de desactivacin. KeCoras en los -rocesos de regeneracin. 8oluciones de -ro$lemas o-eracionales ,ue afectan el catalizador . -or ende el -roceso cataltico. 9a com-leCidad de los fenmenos de su-erficie originan im-licaciones de$ido a la interaccin molFculaAcatalizador lo re,uiere un -rofundo conocimiento de< 9a su-erficie activa del catalizador. 9a manufactura del catalizador < Pre-aracin< mFtodos4 fases activas. Elta actividad . selectividad. EnveCecimiento. Ectivacin. 7esactivacin. Regeneracin. 9as condiciones -timas de o-eracin del slido cataltico .

2. !istemas catalticos 7e acuerdo a las fases en lo ,ue se realizan los -rocesos catalticos4 se -odran clasificar en< 8istemas "omogFneos 8istemas "eterogFneos

8istema "omogFneo< sistema de reaccin constituido -or reactantes . catalizador en una misma fase &l,uidoAl,uido+. ECem-lo< Transesterificacin de aceite vegetal

C6= C00AR C6=C00ARM > ) R06

2a06

C6=A06 C6A06 >

RC00R RC00RM

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C6=C00ARMM
Eceite Vegetal > Elco"ol catalizador

C6=A06
Olicerol

RC00RN
El,uil ester &%iodiesel+

8istema "eterogFneo< sistema de reaccin constituido -or reactantes . catalizador en fases definidas. ECem-lo '< eterificacin de iso$utileno con metanol &fase< slidoAl,uido+ en -resencia de un catalizador a $ase de una resina sulfnica &R80) 6 +.
A >

C6) C P C6= > C6)06 C6)

Iso$utileno > metanol

C6 ) C6) CA0AC6) R80)A 6> C6)

KT%E &metil terA$util eter+

ECem-lo =< Produccin de ciclo"eGanol mediante el uso de un catalizador "omogFneo anclado a un so-orte de slice.

=O

OH

Catalizador

OH Ciclo"eGanol

Ciclo"eGanona

Iso-ro-anol

O SiO Zr O O

= CH3-C-CH3
(isopropil)

Este mFtodo de -re-aracin de catalizadores so-ortando o anclado de com-leCos organomet:licos en la su-erficie de so-ortes inertes4 tienen como o$Ceto sim-lificar

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o facilitar los -rocesos de recu-eracin del catalizador en fase "omogFnea . meCorar las -ro-iedades cataltica de los mismos.

2.

Adsorcin fsica y qumica en la superficie de un slido 9a adsorcin de un adsor$ente en un catalizador -ermite estudiar la su-erficie

desde el -unto de vista fsico . ,umico. 9a adsorcin es usualmente eGotFrmica4 .a ,ue son -rocesos es-ont:neos con variacin de energa li$re BO negativa. 7e la ecuacin< BO P B6 Q TB8 se deduce ,ue el termino &B6 Q TB8+ de$e ser negativo . TB8 ma.or ,ue B6. 9a variacin de entro-a es B8 es negativa .a ,ue el -roceso de adsorcin es un sistema ordenado ,ue disminu.e los grados de li$ertad. 9a ental-a B6 es negativa -or lo ,ue el -roceso de adsorcin es eGotFrmico. En la figura = se re-resenta la adsorcin fsica . ,umica de la molFcula de "idrgeno so$re una su-erficie de n,uel.

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0ner(a

23i 9 24 : 23i4

23i 9 42
5&5 5&1

D44< 156 =cal >0ner(a de disociacin?

0a ;ad

5&6 5&7 5&8

0d

;ad fsica

Distancia de la mol.cula a la superficie >nm?

;ad <@A4ad < 0d@0a 3i

4

;ad < 35 =cal-mol

4 4

3i

Figura =. Curva de energa -otencial de la "idrgeno so$re el n,uel 9a adsorcin fsica consiste en la a-roGimacin de la molFcula de "idrgeno a los :tomos de n,uel4 en donde el ti-o de interaccin son de$ido a fuerzas de Van der Raals de calor de adsorcin Qad fsica P A B6 S* #cal;mol4 sin ,ue eGista una $arrera de energa de activacin a vencer. En el -roceso de adsorcin ,umica la molFcula de "idrgeno en la su-erficie de n,uel ocurre la disociacin . se forma un enlace covalente entre el n,uel . el "idrgeno &=2iA6+4 con generacin de un calor de adsorcin ,umica Qad P A B6P EdAEa P )3 #cal;mol. En este caso se de$e vencer la energa de activacin &Ea+ -ara ,ue ocurra la disociacin del "idrgeno -or interaccin con los :tomos de n,uel.

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2.1.

Adsorcin fsica

Kediante el -roceso de adsorcin fsica se -uede determinar el :rea su-erficial de un slido . eG-resar la actividad cataltica en tFrminos de :rea &m =+ de un catalizador -ara un -roceso de reaccin determinado. 9a adsorcin fsica -ermite determinar la -orosidad de un slido< macro-oro &r T *3nm+4 meso-oro &= U r U *3nm+ . micro-oro &r U =nm +. Kediante la ecuacin 8 P =V-;r4 en donde 8P su-erficie interna4 V- P volumen de -oro . r P radio del -oro. 9a adsorcin del gas es medida a una tem-eratura -or encima de la condensacin4 con un m:Gimo de nLmero de molFculas adsor$idas4 en la cual el recu$rimiento de la su-erficie es m:Gimo &V P '+. 2.2. Isoterma de )an(muir

El conocimiento de la su-erficie cu$ierta -or el adsor$ato &V+ en una su-erficie &adsor$ente+ determinada4 -ermite < Cuantificar . determinar el ti-o interaccin de la molFcula adsor$ida en la su-erficie. Un meCor entendimiento de la cinFtica en la su-erficie de un catalizador. Cuantificar el :rea su-erficial de un slido.

En la figura ) se re-resenta la isoterma de 9angmuir de fraccin adsor$ida V de adsor$ente en funcin de la -resin a una tem-eratura constante.

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1 Dm11 5.B 5.8

C
5.6 5.2 5 5 2 6 8 B P >unidades ar%itraria? 15

Figura ). Isoterma de 9angmuir. Fraccin adsor$ida V de adsor$ente en funcin de la -resin a una tem-eratura constante. 9a fraccin de su-erficie cu$ierta -or el adsor$ente se re-resenta como V P V; Vm:G. V< volumen adsor$ido a una -resin determinada. Vm:G.< volumen m:Gimo adsor$ido en la su-erficie del slido &saturacin+. 9a fraccin de cu$rimiento WVN esta $asada en las "i-tesis siguientes< '. 9a molFcula se adsor$e en sitios es-ecficos. =. Cada sitio del su$strato adsor$e una molFcula &:tomos+ de adsor$ato. ). 9a energa de adsorcin de los sitios es idFnticas e inde-endientes de las molFculas &:tomos+ adsor$idos en sitios vecinos. 8e considera una su-erficie "omogFnea . sin interaccin entre molFculas &:tomos+ vecinas adsor$idas &figura @+.

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!itios de adsorcin

V P VE;VE m:G. Q P Constante

Figura @. Re-resentacin de monoca-a de adsorcin

2.3. Isoterma de Erunauer& 0mmett y #eller >E0#? 9a isoterma de %ET de adsorcin fsica multimolecular an:loga a la de 9angmuir4 se $asada en las siguientes "i-tesis &figura *+< '. 9as molFculas adsor$idas no interaccionan entre si. '. El calor de adsorcin &Q+ de la -rimera monoca-a es diferente a las siguientes monoca-as. '. El calor de adsorcin de la segunda monoca-a . de las siguientes es similar al calor de li,uefaccin del gas adsor$ido.

monocapa

A A

A A

A multicapas A

Figura *. Re-resentacin de monoca-a . multica-as de adsorcin En la figura X se re-resentan los diferentes ti-os de isotermas $asadas en la teora de %ET. 9a isoterma Ti-o I es una isoterma 9angmuir t-ica de un slido micro-oroso4 inclu.endo a las zeolitas. En donde la saturacin de la curva el llenado de los -oros -or la condensacin de la molFculas de gas adsor$ido. 9a isoterma Ti-o II es comLn de una isoterma %ET. 9a isoterma Ti-o IV -resenta un

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-roceso de desorcin conocido como "istFresis4 ,ue de-endiendo del ti-o de -oros ,ue -resenta el slido se clasifican en isotermas ti-o< E4 % . E.

Langmuir
" Tipo !

BET
" Tipo !! "

Histr sis
Tipo !"

$%$o

&

# "

$%$o Tipo B

&

$%$o

&

" Tipo A

" Tipo E

$%$o n

&

$oros A'i rto

# & $%$o l (on)o$oros *apilar s

# $%$o & $oros ) ra)io +aria'l

Figura X. Clasificacin de las isotermas de de acuerdo con la teora de %ET. =.).'. Ecuacin de %ET En la figura 5 se re-resenta la isoterma ti-o II de %ET4 en la cual el llamado -unto % indica la formacin de la -rimera monoca-a de adsor$ente. 9a ecuacin de %ET est: re-resentada -or la ecuacin< P ' &C A'+ . P = V&Po Q P+ VmC > Vm C Po Po < -resin de va-or saturante de gas. Vm < volumen de gas corres-ondiente a la formacin de monoca-a com-leta. P< -resin del gas. C< constante C P e &6aA6;RT+ 6a< ental-ia de adsorcin -rimera monoca-a. 6< ental-ia li$erada en segunda . su$siguientes monoca-as &ental-ia Catlisis a Procesos Refinacin y Petroqumica. deAplicada licuefaccin del de gas+.
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Dolumen de (as adsor%ido

,$unto B-

Presin relati'a P-Po

Figura 5. Isoterma ti-o II de %ET. En la figura ( se indica la curva corres-ondiente a la a-licacin de la ecuacin de %ET -ara la determinacin del :rea su-erficial de un catalizador de 2iAKo;El =0). Kediante la ecuacin de una recta< ' > &C A'+ . P ' = VmC Vm C Po V&Po; P Q'+ ' Punto de interseccin de la recta P VmC Pendiente de la resta P &C A'+ Vm C Kediante estas igualdades se determina el volumen m:Gimo &Vm + de adsorcin del adsor$ente ,ue corres-onde a la -rimera monoca-a de adsorcin. Como eCem-lo se re-resenta la curva de %ET de nitrgeno &2 =+ a la tem-eratura de A'/XYC4 en donde la -resin de va-or es de X55 mm 6g4 -ara un tamaJo de la molFcula de de 'X4*Z= . una masa de catalizador de =43 gramos.

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5.51 5.55B 5.558 5.556 5.552 5

1 D>Po- P F1?

>C @ 1? Dm C

1 DmC

P Po

5.1

5.2

5.3

5.6

Figura (. E-licacin de la ecuacin %ET a catalizador 2iAKo;El =0). &C A '+ Vm C

P

34333)5X

' Vm C

343=5==X ? Vm P )X4=)3 cc;g

Irea su-erficial P )X4=) cc;g G X43=) G '3=) 2= ; ==.@33 cc 2= G 'X4* Z=; Z= G'3A=3 m= P '*( m= ;g. 2.3. Coeficiente de adsorcin

Un -ar:metro de im-ortancia en los -rocesos de adsorcin . desorcin de un adsor$ente es el denominado coeficiente de adsorcin &[+. En la figura / se -resenta como eCem-lo la ,uimisorcin de "idrgeno en la su-erficie de un catalizador Pt;El =0)4 la cual se re-resenta como<

Pt > \ 6= ? PtA6
EG-resiones matem:ticas de las velocidades de adsorcin . desercin<

va

6= va P #a P &'A +=

vd

=6 vd P #d =

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0ner(a

; < 18&7 Gcal-mol

Pt 9 1-2 42

0a

0d

Pt@4

Coordenada de reaccin
Figura /. Potencial de energa de adsorcin ,umica de "idrgeno so$re Pt. En donde se tiene ,ue< Va < velocidad de adsorcin Vd < velocidad de desorcin #a < constante de adsorcin #d < constante de desercin Q< calor de adsorcin En la situacin de e,uili$rio de un -roceso de adsorcinAdesorcin se tiene ,ue< E,uili$rio ? #a P E . eQEa;RT Va P Vd Q P E a Q Ed 'A V < su-erficie li$re V < su-erficie cu$ierta Ea < energa de activacin Ed < energa de desorcin

#d P E] . eQEd;RT P

E . eQEa;RT . P. &'AV+=

E]. eQEd;RT . V= &'+

E;E]. e &Ed QEa+;RT .P P V= ; &'AV+=

Coeficiente de adsorcin &[+< [ P E;E]. e &Ed QEa+;RT P E;E]. eQ;RT [ P ^. eAB6ad ;RT &=+ 7e &'+ se deduce ,ue [.P P V= ; &'AV+= de donde la su-erficie cu$ierta &V+ V P & [P+';= ; '> &[P+';=

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Para un la mitad de recu$rimiento de la su-erficie se tiene ,ue V P ';= . [ es igual a ';P. 2.3.1. Coeficiente de adsorcin. 0fecto de la temperatura. 9a su-erficie cu$ierta -or un adsor$ente V de-ende de la concentracin . del coeficiente de adsorcin [. En la figura '3 se muestran isotermas de 9angmuir con diferentes valores de [.

1 5.B 5.8 H < 15 H<1

C
5.6 H < 5&1 5.2 5 5 2 6 8 B 15
P >unidades ar%itrarias?

Figura '3. Isotermas de 9angmuir con diferentes valores de [. E $aCas -resiones se tienen un recu$rimiento determinado de la su-erficie del slido4 -ero a altas -resiones se alcanza el e,uili$rio con un recu$rimiento m:Gimo. Kediante la a-licacin del Princi-io de 9e C"atelier4 -ara el -roceso eGotFrmico de la adsorcin4 se tiene ,ue [ disminu.e -or el incremento de tem-eratura &Figura '3+. El coeficiente de adsorcin [ es constante en el e,uili$rio -or lo ,ue mediante la ecuacin &=+< [ P ^. eAB6ad variacin de la tem-eratura.
;RT

se determina la ental-a de adsorcin mediante la

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3.

Cin.tica de las reacciones catalizadas

9a medida de la velocidad . el orden de reaccin en un -roceso cataltico son im-ortantes4 de$ido a ,ue< El conocer el orden de reaccin de reactantes . -roductos contri$u.e a la definicin del mecanismo de una reaccin. El diseJo de un reactor cataltico de-ende del tamaJo . forma del lec"o cataltico4 del orden de la reaccin . de la termo,umica del sistema. El efecto de la tem-eratura -ro-orciona una gua so$re la naturaleza del -aso lento del -roceso de reaccin. 9a eG-resin matem:tica de la cinFtica de reaccin -ermite el desarrollo del diseJo del reactor del -roceso ,umico a escala industrial. Para una reaccin en general se tiene como eG-resin em-rica de velocidad de reaccin la siguiente< aE > $% ? cC v P # PEn. P%m

EG-resin em-rica de reaccin< En donde<

v < velocidad de reaccin n >m < orden de reaccin n < orden del com-onente E m < orden del com-onente % # < constante de velocidad es-ecifica

El coeficiente este,uiomFtrico de reaccin no determina el orden de reaccin4 -or lo ,ue los ordenes de reaccin son diferentes a los coeficientes este,uiomFtricos4 a _ m . $ _ -.
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3.1.

Proceso de reaccin en catlisis ,etero(.nea

En un -roceso de reaccin de cat:lisis "eterogFnea se tienen como -asos $:sicos de reaccin< '. 7ifusin de reactantes a la su-erficie del catalizador. =. Edsorcin de reactantes so$re la su-erficie del catalizador. ). Reaccin ,umica entre las es-ecies adsor$idas. @. 7esorcin de los -roductos de reaccin. *. 7ifusin de -roductos de la su-erficie de reaccin. E continuacin se es,uematiza la "idrogenacin de etileno a etano so$re un catalizador a $ase de -latino< C42 < C42 C42 < C42 Pt Pt 42 Pt Pt '. 7ifusin de reactantes a la su-erficie. 9 42 Pt 43CI C43

42C

C42

4 Pt

4 Pt

=. Edsorcin de reactantes so$re la su-erficie.

Pt Pt

42C

C42

4 Pt

42C Pt

C43 ). Reaccin ,umica de las es-ecies.

Pt Pt

43C IC43 Pt Pt 43CI C43 Pt Pt *. 7ifusin de los -roductos de reaccin.

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@. 7esorcin de los -roductos de reaccin.

0ner(a
reactante

0ad

0a 0des

.4 reaccin producto

Reactante adsor%ido

Producto adsor%ido

Coordenada de reaccin
Figura ''. Perfil de energa -otencial de -roceso de reaccin en cat:lisis "eterogFnea. En el -roceso de transformacin ,umica de una reaccin "eterogFnea los reactantes adsor$idos de$en vencer la energa de adsorcin &Ead+4 antes de su-erar la energa de activacin &Ea+ -ara ,ue ocurra la transformacin de los reactantes en -roductos de reaccin4 los cuales antes de desor$erse re,uieren vencer la energa de adsorcin de -roductos &Ead+4 como se es,uematiza en la figura ''. En general4 la energa de activacin en un -roceso "omogFneo no catalizado es ma.or ,ue en los "eterogFneos catalizados &figura '=+. En un diagrama de la ecuacin de Err"enius &figura ')+4 # P E. eQEa;RT4 eG-resada como 9n # P 9n E Q Ea;RT4 en donde< #< Constante de velocidad de reaccin. E< Coeficiente -reAeG-onencial. Ea< energa de activacin. R< Constante de los gases en caloras;mol. T< Tem-eratura de reaccin.

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0ner(a

0 ,omo(en.a 0 ,etero(.nea

A4

Coordenadas de reaccin

Figura '=. Perfil de energa -otencial de -roceso de reaccin catalizada. Un -roceso de reaccin "omogFneo no catalizado con res-ecto a un -roceso "eterogFneo catalizado -resenta una energa de activacin . coeficiente -reA eG-onencial ma.or4 como se o$serva en el diagrama de la ecuacin de Err"enius &Figura ')+. El factor -reAeG-onencial de una reaccin cataltica de-ende de los sitios activos de la su-erficie de un catalizador. Es im-ortante seJalar ,ue el -rinci-io fundamental de la cat:lisis es la disminucin de la energa de activacin4 la cual es a-lica$le a cual,uier ti-o de cat:lisis< "omogFnea4 "eterogFnea . enzimatica. 3.2. Reaccin cataltica unimolecular y %imolecular

9a conversin unimolecular de un com-onente E adsor$ido4 sin disociacin4 en un catalizador se eG-resa mediante el uso de la isoterma de 9angmuir4 como< E ? -roductos Ad PE;dt P v P #V V P [P ; '> [P

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)n G A ,et.

A ,om.
Reaccin 4omo(.nea Reaccin 4etero(.nea

0,omo(en.a 0,etero(.nea

153-#

Figura '). 7iagrama de la ecuacin de Err"enius. 9n # en funcin de ';T. 9a velocidad de reaccin de conversin del reactante E esta $asada en la concentracin de adsorcin4 es decir de la su-erficie cu$ierta< v P # [P ; '> [P si [P TT ' si [P UU ' se tiene ,ue se tiene ,ue

? ?

vP# v P # [P

velocidad de reaccin de orden cero velocidad de reaccin de -rimer orden

En -resencia de un in"i$idor o veneno &i+ el cual es un com-onente ,ue no interviene en el -roceso de transformacin del reactante E4 -ero cu$re los sitios activos. 8e tiene ,ue< E > &i+ ? -roductos v P # [P ; '> [P > [iPi si [P UU ' V P [P ; '> [P> [iPi

v P # [P ; '> [iPi

si4 adem:s4 [iPi TT ' ? v P # [P ; [iPi

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9a eG-resin de velocidad de reaccin unimolecular de un com-onente E con la -resencia de un in"i$idor es de-endiente de su concentracin4 .a ,ue el mismo com-ite con los sitios activos del catalizador. En una reaccin $imolecular -uede -resentarse dos ti-os de mecanismo de-endiendo de la interaccin entre los reactantes< E >% ? C 9angmuirA6inds"ood< reaccin< v P V E V% Rideal< el reactante E se adsor$e en la su-erficie . el com-onente % reaccin con E desde la fase gaseosa< v P V E P% Por otra -arte4 se tiene ,ue en general el recu$rimiento de la su-erficie WVN -ara un nLmero de reactantes WiN se eG-resa como< [iPi ` V P' > a [iPi Para el caso de la reaccin $imolecular 9angmuirA6inds"ood se tiene ,ue la velocidad de reaccin< v P V E V% P # [EPE [%P% &'> [EPE > [%P%+= #] P # [E[% los reactantes E . % se adsor$en en la su-erficie

antes de la transformacin ,umica4 siendo la eG-resin de velocidad de

si [EPE > [%P% UU ' ? v P # [EPE [%P% P #] PE P% 4 donde si [%P% UU ' ? v P # [EPE [%P% &'> [EPE+= si E se adsor$e dF$il . % fuerte ? [E UU'UU [% # [E #]] P[% v P #]]

PE P%

3.3 . 0fecto de la temperatura en la 'elocidad de reaccin

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El efecto de la tem-eratura en una reaccin "omogFnea es diferente ,ue en la "eterogFnea. En el caso de una reaccin "omogFnea unimolecular de un com-onente E &concentracin de E< CE+4 la velocidad de reaccin eG-resada como< v P AdCE; dt P # CE4 # se determina eG-erimentalmente . mediante la variacin de tem-eratura se calcula la energa de activacin. Para el caso de una reaccin unimolecular "eterogFnea4 en donde los -roductos no se adsor$en4 la velocidad de reaccin se eG-resa como< v P AdP E; dt P # VE. 9a tem-eratura de reaccin afecta de manera se-arada a # . a V E4 el coeficiente de adsorcin no -uede ser estimado de manera am$igua4 .a ,ue la su-erficie cu$ierta no se mide de manera directa . est: limitada a ciertas condiciones. E # [EPE v P # VE P '> [EPE Edem:s4 se tiene ,ue< El coeficiente de adsorcin [ P ^. eAB6ad ;RT . la ecuacin de Err"enius
#

-roductos

si [EPE UU ' ? v P # [EPE

PE P constante

# P E. eQEa;RT4 mediante la sustitucin de [ . # en la eG-resin de velocidad esta se transforma en v P PE. ^. E. eQ&Ea>B6ad+;RT4 en la cual el coeficiente -reA

eG-onencial E]P PE. ^. E . la energa de activacin a-arente Eaa P Ea>B6ad. v P E]. eQEaa;RT ? 9n v P 9n E] A Eaa;RT En la figura '@ se re-resenta la ecuacin de Err"enius -ara la "idrogenlisis de nA$utano en -resencia de "idrgeno so$re el catalizador $imet:lico PtKo;8i0 = de relacin molar Ko;Pt>Ko P 34X=. 9a determinacin de la energa de activacin a-arente &Eaa+ se realiz a -resin atmosfFrica &P "idrogFno;PnA$utano P /+ a un intervalo de tem-eratura no ma.or de =@YC. 9a "idrogFnolisis de nA$utano com-rende la "idrogenlisis sim-le4 mLlti-le . la isomerizacin. 9a velocidad de reaccin se eG-resa en moles de nA$utano transformado -or "ora -or gramo de catalizador &v P mol;";gr+. Es,uema de reaccin de la "idrogenlisis de nA$utano<

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C=6X > =C6@

6idrogenlisis multi-le

> = 6= C@6'3 > @ 6= i@C@6'3

> 6= > 6=

C)6( > C6@

"idrogenlisis sim-le

@C6@

=C=6X

Ln A 103/T (K)

Ln v

Pendiente= Eaa/R

Figura '@. Ecuacin de Err"enius. 6idrogenlisis de nA$utano so$re PtKo;8i0 =. 9a energa de activacin a-arente determinada -ara un intervalo de tem-eratura de =5XA)33 YC en la transformacin glo$al de nA$utano en -roductos de "idrogenlisis e isomerizacin so$re un catalizador PtKo;8i0 = de relacin atmica molar Ko;Pt>Ko P 34X= es de )@ #cal;mol. Kediante la energa de activacin -odemos com-arar la reactividad . calidad del sitio activo entre los catalizadores. Edem:s4 la curva de Erre"nius nos -ermite determinar la velocidad de la reaccin a una tem-eratura dada4 dentro de la linealidad de la misma. 3.3. Reacciones catalticas. Definiciones.

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 Conversin< cantidad de reactante transformado dividido entre reactante inicial. b Conversin P &reactante final Q reactante inicial ; reactante inicial+ G '33 Rendimiento< cantidad de -roducto WiN dividido entre el total de -roductos. b Rendimiento P &gramos de -roducto WiN ; c gramos de -roducto WiN+ G '33 Ectividad cataltica< moles de reactante transformado -or "ora -or gramo de catalizador. v P b conv.;'33 G fluCo de reactante &moles;"oras+ ; gramos de catalizador P mol;";g. 2Lmero de rotaciones &Turnover num$er o fre,uenc.< T0F+< moles de reactante transformado -or "ora -or sitio met:lico. 9os sitios met:licos se determinan -or la ,uimisorcin de "idrgeno de donde se determina la dis-ersin met:lica 7 P 6;Ketal P Ketal su-erficial; metal total. T0F P b conv.;'33 G fluCo de reactante &moles;"oras+ ; metal su-erficial. 8electividad< cantidad de -roducto WiN dividido entre cantidad de reactante transformado. 8 P &moles de -roducto WiN ;moles de reactante transformado+ G '33 3.3.1. odalidades de las reacciones catalticas

9as reacciones catalticas se -ueden desarrollar en sistemas discontinuos4 ,ue consisten en reactores de agitacin continua cerrados4 en la cual la mezcla de reactantes4 -roductos . catalizador -ermanecen durante el -roceso de reaccin a -resin . tem-eratura constante.

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reactantes

productos

D< cte. #< cte. catalizador

Figura '*. 8istema de reaccin discontinuo. En el sistema de reaccin discontinuo se miden como varia$les de reaccin< 7isminucin de concentracin o -resin de reactantes Eumento de la concentracin o -resin de -roductos El orden de reaccin de reactantes se determina -ara un sistema discontinuo -or< Variacin del volumen de reactor a -resin constante Variacin de la -resin a volumen constante En un sistema continuo de lec"o fiCo se tienen como caractersticas $:sicas ,ue &figura'X+< 9os reactantes en estado gaseoso flu.en a travFs de las -artculas de catalizador. El reactor es a fluCo continuo. El orden de reaccin se determinan con la variacin de la concentracin de los reactantes a travFs del lec"o cataltico. Un -ar:metro im-ortante a considerar en un reactor a fluCo continuo es la velocidad es-acial4 ,ue se eG-resa como< VE P fluCo de reactante &g;"+ ; masa de catalizador &g+ P " A' Por otra -arte4 el inverso de la velocidad es-acial se define como el tiem-o de contacto4 es decir<

/ P masa de catalizador &g+ ; fluCo de reactante &g;"+ P "

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reactantes

"luJo reactante >cc-,?

Catalizador #emperatura < cte. masa < cte. productos Figura 'X. 8istema de reaccin continLo. Es im-ortante conocer en un -roceso de reaccin "eterogFnea si se determina la velocidad de reaccin correcta4 . no as la velocidad de difusin de los -roductos. Es -or ello ,ue una masa constante de catalizador -or variacin del tiem-o de contacto la conversin es constante cuando no se est: en rFgimen o control de difusin.

Con'ersin m < constante f < 'aria%le Control de difusin

m-f Figura 'X. 8istema de reaccin continLo. Conversin en funcin del tiem-o de contacto &

P m;f+.

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